生物柴油催化劑催化效能的研究

1、 1 引言 1 引言 1 引言 能源短缺和環(huán)境污染是目前人類社會所面臨的巨大挑戰(zhàn)，為了維持各自國家經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展，許多國家政府正大力開發(fā)能源的可替代品，而生物燃料的應(yīng)用和推廣正式現(xiàn)階段解決能源替代問題的最佳手段。生物燃料屬于生物能源，它是太陽能以化學(xué)能形式儲存在生物鐘的一種能量形式，它直接或間接地來源于植物的光合作用，是以生物質(zhì)為載體的能量。目前，能用于發(fā)動機(jī)燃料的生物燃料可分為兩大類：生物柴油和生物乙醇。而本文所涉及的是生物柴油。11.1生物柴油概述生物柴油于1988年，在德國聶耳公司誕生以來至今，它突出的環(huán)保性和可再生性引起了世界發(fā)達(dá)國家尤其是地儲資源貧乏國家的高度重視。為了發(fā)展生物柴油

2、，在行業(yè)規(guī)范和政策鼓勵下采取了一系列的積極措施。為了便于推廣使用，西方發(fā)達(dá)國家，美國、德國、意大利等都制定了生物柴油技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，如美國權(quán)威機(jī)構(gòu)ASTM相繼在1996年和2000年發(fā)布標(biāo)準(zhǔn)，完善生物柴油的產(chǎn)業(yè)化條件。1.1.1生物柴油的發(fā)展歷史1986年，德國熱機(jī)工程師Rudolph diesel經(jīng)10多年反復(fù)實(shí)驗(yàn)，成功試制出壓力點(diǎn)火內(nèi)燃機(jī)柴油機(jī)，以花生油作為燃料并在1900年巴黎世界博覽會上亮相。由于柴油機(jī)具有熱效率高、輸出扭矩大耐久性好等優(yōu)勢，因此被廣泛應(yīng)用于機(jī)車、艦、船、載重車輛等大型動力機(jī)械裝置，以及工程機(jī)械、發(fā)動機(jī)組等固定動力裝置上。柴油機(jī)的壓縮比一般為1621，汽油機(jī)的為710，在相同

3、功率下，柴油機(jī)的經(jīng)濟(jì)性和扭矩都要高出30%40%。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，20世紀(jì)90年代，柴油機(jī)技術(shù)取得了長足的進(jìn)步。柴油機(jī)在性能、廢氣排放、振動噪聲等方面的技術(shù)得到改善，如電子控制噴射裝置的應(yīng)用，該裝置以電子控制液壓單元取代機(jī)械式調(diào)節(jié)裝置，用電位計(jì)控制踏板位置，同時將曲軸角位置和轉(zhuǎn)速等參數(shù)傳送給控制器，其功能主要包括：（1）利用發(fā)動機(jī)特性曲線控制噴油時間和噴油量；（2）確保噴油量、噴油時間與冷卻介質(zhì)溫度、進(jìn)氣溫度、燃油溫度、以及增壓壓力相匹配，進(jìn)而優(yōu)化冷啟動；（3）實(shí)現(xiàn)精確地廢氣再循環(huán)調(diào)節(jié)；（4）精確校正油量和噴油開始時間，控制尾氣排放。電子控制發(fā)動機(jī)管理系統(tǒng)（ECM）技術(shù)的應(yīng)用，可以通過各種

4、傳感器隨時監(jiān)測發(fā)動機(jī)載荷、冷卻介質(zhì)溫度和再循環(huán)廢氣量，計(jì)算機(jī)實(shí)時進(jìn)行數(shù)據(jù)處理并控制噴油時間和廢氣再循環(huán)。渦輪增壓技術(shù)1的采用，可以充分利用廢氣能量，減少尾氣排放中有害成分NOX和微粒物，提高柴油機(jī)過量系數(shù)，從而改善輸出功率，使柴油機(jī)在中、低速扭矩高于汽油機(jī)，體積功率和汽油機(jī)相近。尾氣處理技術(shù)中氣化催化器的應(yīng)用，可以使廢氣進(jìn)行較為充分的在處理，以降低廢氣HC、CO和NOX濃度，分別減少50%80%、40%70%、10%20%，減少微粒物質(zhì)排放30%40%。各種裝置的應(yīng)用技術(shù)的改進(jìn)大大提高了柴油機(jī)的綜合性能，是柴油機(jī)成為目前利用率最高。最節(jié)能的機(jī)型，全世界的車輛開始柴油化。柴油機(jī)發(fā)展的同時也伴隨著

5、作為動力燃料柴油機(jī)的消耗。Rudolph diesel發(fā)明壓力點(diǎn)火燃機(jī)柴油機(jī)的第一次亮相時所用的動力燃料是植物油，這是最初意義上的生物柴油。在1912年美國密蘇里工程大會中他就預(yù)言：用植物油作為發(fā)動機(jī)驅(qū)動燃料將成為能源發(fā)展的一個重要方向，并一定會發(fā)展成為和石油一樣重要的燃料、但由于植物油的分子量大、碳鏈長，直接作為燃料黏度高，低溫性差、不易霧化、易碳化結(jié)焦、堵塞噴油嘴易導(dǎo)致發(fā)動機(jī)故障等缺點(diǎn)，再加上成本高，使得植物油作為柴油機(jī)驅(qū)動燃料在當(dāng)時沒有得到推廣。隨后，廉價的液體能源石油，代替了煤成為重要的能源，引起了能源結(jié)構(gòu)的重大變革，大大促進(jìn)的工業(yè)化進(jìn)程。石油工業(yè)得到迅速的發(fā)展。但是隨著石化柴油大量使

6、用帶來了許多問題，如石化柴油含有許多有害物質(zhì)，通過燃燒后直接排入大氣中，這嚴(yán)重危害人類生存環(huán)境；石化能源不可再生，人類不停消耗它，總有一天會被開采盡而面臨能源枯竭等問題。因此，全世界對可再生和清潔的能源越來越關(guān)注，各國開始尋找清潔、安全?？稍偕商娲裼偷哪茉?。21.2生物柴油研究和現(xiàn)狀生物柴油的生產(chǎn)和推廣應(yīng)用其優(yōu)越性：1）原料易得到且廉價，用油菜籽和甲醇為生產(chǎn)原料，可以從根本上個拜托對石油制取燃油的依賴；2）有利于土壤優(yōu)化，改善土壤狀況，挖掘土壤增產(chǎn)潛力；3）副產(chǎn)品具有經(jīng)濟(jì)價值，生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的甘油，油酸和卵磷脂等一些副產(chǎn)品；4）環(huán)保效益顯著，生物柴油燃燒時不排放二氧化硫，排出的有害氣體

7、比石油柴油減少70%左右，且容易降解，有利于生態(tài)環(huán)境保護(hù)。此外生物柴油由于競爭力不斷提高、政府的扶持和世界范圍內(nèi)汽車車型柴油化的趨勢，發(fā)展生物柴油的前景廣闊。1.2.1生物柴油在美國美國是最早研究研究生物柴油的國家。1900年制定了大氣凈化法（CAA），要求降低柴油燃料的硫含量和廢氣排放量口。1992年美國能源政策法（EPA）規(guī)定，到2000年用非石油燃料替換10#的石油燃料，到2010年替換率達(dá)到30%。1999年，生物柴油被列為重點(diǎn)發(fā)展的清潔能源之一，并對其免稅。最近幾年已形成規(guī)模，成為該國產(chǎn)量增長最快的替代燃料油。2002年美國材料試驗(yàn)學(xué)會（ASTM）通過了生物柴油標(biāo)準(zhǔn)，同時制定了更加嚴(yán)

8、格的石油柴油標(biāo)準(zhǔn)，將于2006年開始執(zhí)行，以促進(jìn)生物柴油的生產(chǎn)能力持續(xù)增長。61.2.2生物柴油在歐洲在歐洲，生產(chǎn)生物柴油可以享受政府的稅收優(yōu)惠政策，生物柴油的零售價低于石化柴油。從而促進(jìn)生物柴油的大規(guī)模生產(chǎn)使用。按照京都議定書，歐盟在2008年2012年間要減少8%的CO排放，為此規(guī)定了機(jī)動車使用生物燃料的最低率并免征生物燃料增值稅。奧地利是世界上最早生產(chǎn)生物柴油的國家，1985年建立的用酶法生產(chǎn)菜籽油酸甲醇的中試裝置，1990年工業(yè)化生產(chǎn)生物柴油，成為世界上生產(chǎn)生物柴油的里程碑。1992年奧地利標(biāo)準(zhǔn)局首次發(fā)布了生物柴油標(biāo)準(zhǔn)。2001年歐洲國家的生物柴油產(chǎn)量已超過1Mt。法國和德國是歐盟最大

9、生物柴油生產(chǎn)國。法國生物柴油企業(yè)的最大生產(chǎn)規(guī)模為120kt/a，所有的法國柴油燃料都含有2%5%的生物柴油。2000年德國生物柴油產(chǎn)量超過0.40Mt，有300多個生物柴油加油站和9個生物柴油生產(chǎn)廠。意大利目前有6個生物柴油生產(chǎn)廠，正在建設(shè)歐盟最大的250kt/a生物柴油裝置，用向日葵生產(chǎn)生物柴油。據(jù)Frost Sullivan咨詢公司預(yù)測，歐盟的生物柴油市場銷售量將由2000年的5.04億美元提高到2007年的24億美元，年增長率達(dá)25%。1.2.3生物柴油在印度目前，印度柴油消耗量約為500億升，生產(chǎn)柴油所造成的污染一直是一個大問題，而發(fā)展生物柴油能減少環(huán)境污染、增加外匯儲備和發(fā)展農(nóng)村經(jīng)濟(jì)

10、等，一舉多得的好處。2003年，印度農(nóng)民開始大面積種植麻瘋樹，麻瘋樹的果實(shí)可用于生產(chǎn)生物柴油，印度數(shù)萬失業(yè)者有了謀求生路，并減少印度本國對石油進(jìn)口的依賴，進(jìn)一步增強(qiáng)能源安全。印度政府在2003年已與貝克教授負(fù)責(zé)的項(xiàng)目小組簽訂了開發(fā)麻瘋果的土地使用協(xié)議，政府還派代表專門參加這一項(xiàng)的實(shí)施?，F(xiàn)在第二茬麻瘋果已在實(shí)驗(yàn)地生長，2005年，印度的第一批用麻瘋果生產(chǎn)的生物柴油上市使用。印度政府就“印度清潔空氣計(jì)劃”。，印度2005年所使用的柴油中有5%是生物柴油，到2010年達(dá)到10%的混合比例，這規(guī)定幾乎和歐洲一致。1、21.2.3生物柴油在日本在日本，像天麩羅這樣的油炸食物十分流行。因此，食用費(fèi)油量大，

11、發(fā)展生物柴油低成本原料充足。日本的植物油由許多種植物生產(chǎn)。2001年日本的植物油消耗量總量大約是250萬噸。過去廢油直接倒入廚房水池中。現(xiàn)在廢油以易燃廢物被收集起來回收再利用。東京的Someya Shoten公司、Aburatou Shoji in Shiga等都收集烹飪廢棄油生產(chǎn)生物燃料，生物燃料不含硫化物，黑煙排放量少，而且對人體更健康，對環(huán)境更有益，可以直接用于常規(guī)的柴油汽車。當(dāng)前越來越多地區(qū)的人們正在生產(chǎn)各自當(dāng)?shù)氐呐腼冇停瑫r創(chuàng)造出可再生利用儲存系統(tǒng)和轉(zhuǎn)化廢棄油為燃料系統(tǒng)。在日本，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了生物燃料的多種用處，在香川縣的善通寺市和京都市，垃圾卡車和城市公共汽車以廢棄油制作的生物燃料為燃

12、料。靜岡的貨運(yùn)協(xié)會正從事生物燃料的可行性研究。11.2.3生物柴油在中國我國“十五綱要”已明確提出發(fā)展各種柴油替代品，并將發(fā)展生物液體燃料確定為新興產(chǎn)業(yè)發(fā)展方向。海南正和生物能源有限公司2001年在河北邯鄲建成以回收廢油、野生油為原油年產(chǎn)10kt生物柴油的試驗(yàn)廠。四川古杉油脂化學(xué)公司以植物油下腳料為原油生產(chǎn)植物柴油，產(chǎn)品性能與0柴油相當(dāng)，并且不含硫，廢氣較石化柴油減少70%，能從根本上解決柴油機(jī)冒黑煙的問題。福建卓越新能源發(fā)展公司2002年在福建省龍巖市投資1200萬元建成規(guī)模20kt/a的生產(chǎn)基地，產(chǎn)品成本約2000元t。中科院武漢研究所于2003年開始了廢棄食用油脂資源化利用技術(shù)研究。20

13、03年，北京市科委可持續(xù)發(fā)展科技促進(jìn)中心與石油大學(xué)合作，利用垃圾油制取生物柴油。中國科技大學(xué)將菜籽油、大豆油、米糠油下腳料及野生動植物小桐子油等制成生物柴油。6我國政府為解決能源節(jié)約、替代和綠色環(huán)保問題制定了一些政策和措施，早有一些學(xué)者和專家已致力于生物柴油的研究、倡導(dǎo)工作。柴油的供需平衡問題將是我國未來較長時間石油市場發(fā)展的焦點(diǎn)問題。業(yè)內(nèi)人士指出，預(yù)計(jì)到2010年，我國柴油的需求量將突破100Mt，至2015年市場需求量達(dá)到130Mt左右。盡管煉化企業(yè)通過持續(xù)的技術(shù)改造，生產(chǎn)柴汽比不斷提高，但仍然不能滿足消費(fèi)的柴汽比需求。隨著西部開發(fā)進(jìn)程的加快，隨著國民經(jīng)濟(jì)重大項(xiàng)目的相繼啟動，柴汽比的矛盾更

14、加尖銳。我國生物柴油得到研究和開發(fā)雖起步較晚，但發(fā)展速度很快，一部分科研成果已經(jīng)達(dá)到國際先進(jìn)水平。研究內(nèi)容涉及到油脂植物的分布、選擇、培育、遺傳改良等及加工工藝和設(shè)備。目前各方面的研究都取得階段性成果。已經(jīng)開始走上實(shí)用性道路。再加上我國對生物柴油產(chǎn)業(yè)給予適當(dāng)?shù)亩愂照?，將生物柴油產(chǎn)業(yè)列入國家有關(guān)科技發(fā)展計(jì)劃，政府部門應(yīng)率先推廣使用生物柴油，盡快建立生物柴油相關(guān)的質(zhì)量、生產(chǎn)流程、工藝設(shè)計(jì)及安全生產(chǎn)國家標(biāo)準(zhǔn)，保證優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品進(jìn)入市場。21.3我國發(fā)展生物柴油的意義開發(fā)生產(chǎn)生物柴油，對于改變我國現(xiàn)有燃油結(jié)構(gòu)、保護(hù)城市環(huán)境和節(jié)約能源資源，進(jìn)一步實(shí)施可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略具備有十分重要的意義。生產(chǎn)和推廣應(yīng)用生物柴油

15、的優(yōu)越性是顯而易見的：原料易得且廉價，有利于土壤優(yōu)化；副產(chǎn)品經(jīng)濟(jì)價值高；環(huán)保效益顯著。1.3.1生物柴油的優(yōu)點(diǎn)石化柴油分子是由15個左右的碳鏈組成。動、植物油脂的分子一般由1418個碳鏈組成，與柴油分子中碳數(shù)相近，從理論上分析，可以作為石化柴油代用品。由于目前絕大部分的生物柴油的原料動、植物油脂，而動、植物油脂是由長鏈脂肪酸與甘油（丙三醇）酯化而成。成分單一。它的含氧量遠(yuǎn)高于普通石化柴油。這些本質(zhì)上的特征決定了生物柴油能夠比較完全地燃燒，從而降低了排放，對環(huán)境更為有利。因此，以動、植物油脂作為原料生產(chǎn)的生物柴油于常規(guī)柴油相比，具有下述優(yōu)良性能。1）、具有優(yōu)良的環(huán)保性能；2）、具有可再生性能；3

16、）、具有較好的安全性能；4）、生物柴油具有良好的燃料性能；5）、具有較好的潤滑性能，發(fā)動機(jī)的使用壽命長；6）、無須改動柴油機(jī)，可直接添加使用，同時無需另外添設(shè)加油設(shè)備、儲存設(shè)備及人員的特殊技術(shù)訓(xùn)練。1.3.2我國生物柴油產(chǎn)業(yè)化狀況我國生物柴油研究盡管起步較晚，但是發(fā)展速度很快，現(xiàn)在已經(jīng)形成了自主知識產(chǎn)權(quán)的生物柴油生產(chǎn)技術(shù)和工業(yè)化試驗(yàn)工廠。民營企業(yè)海南正和生物能源有限公司與2001年9月在河北邯鄲建成年產(chǎn)近1萬噸的生物柴油試驗(yàn)工廠，油品經(jīng)石油化工科學(xué)研究院以及環(huán)境科學(xué)研究院測試，主要指標(biāo)達(dá)到美國生物柴油標(biāo)準(zhǔn)，它成為我國生物柴油產(chǎn)業(yè)化的標(biāo)志。2002年8月，四川古杉油脂化工公司成功開發(fā)出生物柴油，

17、該公司以植物油下腳料為原料生產(chǎn)生物柴油，產(chǎn)品的使用性能與0#柴油相當(dāng)，燃燒后廢物排放較普通柴油下降70%，經(jīng)鑒定，主要性能指標(biāo)達(dá)到德國DIN51606標(biāo)準(zhǔn)。2002年9月，福建省龍巖市也建成2萬噸/年生物柴油裝置，這種利用動植物油生產(chǎn)生物柴油的新工藝在福建龍巖卓越新能源公司應(yīng)用以來，截止2003年5月，已生產(chǎn)生物柴油5000多噸。產(chǎn)品經(jīng)上海內(nèi)燃機(jī)研究所試驗(yàn)測定，其技術(shù)性能指標(biāo)優(yōu)于0#礦物油。2006年12月8日，全球第一套生物酶法新工藝生產(chǎn)生物柴油的工業(yè)化裝置（2萬噸/年）在湖南省益陽海納百川生物有限公司正式投運(yùn)。以廢棄油脂為原料，使用清華大學(xué)研發(fā)的有機(jī)介質(zhì)中脂肪酶轉(zhuǎn)化可再生油脂合成生物柴油的

18、新工藝。；另外，我國還有許多在建或準(zhǔn)備建設(shè)的生物柴油工廠，如湖北天門華成生物科技有限公司、湖北老河口回天油脂有限公司，無錫華宏生物燃料有限公司、丹東市精細(xì)化工廠、福建源華能源科技有限公司等?？偟膩碚f，目前我國生物柴油產(chǎn)業(yè)還處在起步階段，產(chǎn)業(yè)政策、技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)、技術(shù)選型、銷售模式、環(huán)境評估等各方面還不配套、不健全，也沒有規(guī)范的銷售渠道。對于新興的生物柴油產(chǎn)業(yè)，國家目前還沒有出臺相應(yīng)的法規(guī)政策進(jìn)行規(guī)范，但即將發(fā)布的柴油機(jī)燃料調(diào)和用生物柴油國家標(biāo)準(zhǔn)也許將會對該產(chǎn)業(yè)的發(fā)展產(chǎn)生深遠(yuǎn)的積極影響。因此，急需國家出臺相關(guān)政策及優(yōu)惠稅收措施，鼓勵民營企業(yè)家發(fā)展生物柴油產(chǎn)業(yè)。1.3.2對生物柴油的國家政策與扶持目前，

19、我國生物柴油產(chǎn)業(yè)的發(fā)展雖然剛剛起步，與發(fā)達(dá)國家和地區(qū)存在一定的差距，但呈現(xiàn)出欣欣向榮的景象，也得到了國務(wù)院和國家發(fā)改委、國家經(jīng)貿(mào)委、科技部等政府部門的支持。采取一系列對策，以保證可再生能源在中國有序、正常、健康的發(fā)展。（1）制定計(jì)劃 2006年1月，國務(wù)院頒發(fā)的中長期科學(xué)和技術(shù)發(fā)展規(guī)劃綱要中提出了11個重點(diǎn)領(lǐng)域，在能源領(lǐng)域中就設(shè)立了“可再生能源低成本規(guī)?；拈_發(fā)利用”優(yōu)先發(fā)展主題。2006年3月，國務(wù)院再頒發(fā)的國民經(jīng)濟(jì)和社會發(fā)展第十一個五年計(jì)劃綱要中，強(qiáng)調(diào)“要大力發(fā)展可再生能源”，“實(shí)行優(yōu)惠是財(cái)稅、投資政策和強(qiáng)制性市場份額政策，鼓勵生產(chǎn)和消費(fèi)可再生能源，提高在一次能源浪費(fèi)中的比重”。制定了今后

20、15年中國可再生能源的發(fā)展目標(biāo)：一是提高可再生能源在能源消耗結(jié)構(gòu)中的比重由2005年的7.5%，提高到2010年的10%。2006年4月，溫家寶總理親自主持審議了可再生能源中長期發(fā)展規(guī)劃。在政府的規(guī)劃下，可再生能源的研發(fā)會在全國順利地開展。（2）政策保障 2005年2月18日，在第十屆全國人民代表大會常務(wù)委員會第十四次會議上，通過了中華人民共和國可再生能源法，并已從2006年1月1日起開始實(shí)施。該法中明確指出，為了“增進(jìn)能源供應(yīng)，改善能源結(jié)構(gòu)，保障能源安全，保護(hù)環(huán)境，實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)社會的可持續(xù)發(fā)展，要積極促進(jìn)包括太陽能在內(nèi)的可再生能源的開發(fā)利用”。并相繼頒發(fā)了可再生能源發(fā)電價格和費(fèi)用分?jǐn)偣芾碓囆修k法

21、等法規(guī)，“十五發(fā)展綱要”已經(jīng)明確提出發(fā)展各種石油替代品，并將發(fā)展生物液體燃料確定為新興產(chǎn)業(yè)發(fā)展方向，在“十一五”期間也將大力發(fā)展生物柴油等可再生能源和新能源。中國國家發(fā)改委能源研究所副所長李俊峰表示，中國加快發(fā)展生物柴油勢在必行，目前，中國生物柴油生產(chǎn)、質(zhì)量、測試體系標(biāo)準(zhǔn)已具雛形，并即將正式出臺。（3）技術(shù)支持 按照中國可再生能源的總體要求，科技部已在“十一五”重大科技項(xiàng)目、“863”等重大科技計(jì)劃中，將可再生能源作為重大項(xiàng)目立項(xiàng)研究開發(fā)。各省市科技廳（局）對可再生能源研發(fā)資金加大投入。中國科學(xué)院、中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院、中國農(nóng)業(yè)工程研究設(shè)計(jì)院、大專院校等均設(shè)立生物能源項(xiàng)目，先后開展了生物燃油的基礎(chǔ)性

22、研究與開發(fā)工作，以技術(shù)進(jìn)步支持可再生能源的持續(xù)發(fā)展。1.4生物柴油的制備方法生物柴油的制備方法可分為兩大類：物理法和化學(xué)法。物理法是通過物理機(jī)械的方法，改變原料油脂或脂肪的黏度和流動性等得到生物柴油，包括直接混合法和微乳液法；化學(xué)法是通過原料油脂或脂肪，與低碳醇在催化劑存在的情況下，進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)生成相應(yīng)酯的過程，分為高溫裂解法和酯交換法51.4.1物理法1.4.1.1直接混合法在生物柴油研究初期，研究人員設(shè)想將天然油脂與柴油、溶劑或醇類混合以降低其粘度，提高其揮發(fā)度。Ziejewski等6將葵花籽油與柴油以13的體積比混合,測得該混合物在40下的粘度為4.88×10-6m2/ s,而

23、ASTM (美國材料實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn))規(guī)定的最高粘度應(yīng)低于4.0×10-6m2/ s,因此該混合料不適合在直噴柴油發(fā)動機(jī)中長時間使用。還有人研究了菜籽油、棉籽油、大豆油等對柴油機(jī)性能短期的和長期的影響。結(jié)果表明，直接使用植物油或混合油，其效果都不太令人滿意，最明顯的問題是高黏度、酸性成分、游離脂肪酸的含量高以及貯藏和燃燒過程中的氧化聚合形成的凝膠、積碳和潤滑油的增稠等。1.4.1.2微乳液法將動植物油與溶劑混合制成微乳狀液也是解決動植物油高黏度的辦法之一。微乳是一種外觀為半透明至透明、熱力學(xué)穩(wěn)定且各向同性的油水混合系統(tǒng)，微乳的分散相粒徑小而均勻，一般在1100nm之間。微乳具有低黏度、熱力學(xué)

24、穩(wěn)定等特點(diǎn)，長期放置不分層。由于微乳液的組成成分沸點(diǎn)低，因此能改善閃蒸時的霧化特性。同時，燃油摻水形成的乳化液由于燃燒過程中水的“微爆”現(xiàn)象而具有節(jié)能、環(huán)保的特點(diǎn)。研究試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),乳化柴油能減少碳煙(PM)和NOx的排放,而且便宜,一般既降低PM又降低NOx排放是難做到的。Neuma等7開發(fā)了可替代柴油的新的微乳狀液體系，其中組成為柴油3160 g、大豆油0790 g、水0050 g、異戊醇0338 g、十二烷基碳酸鈉0676 g的微乳狀液體系的性質(zhì)與柴油最為接近。1.4.2化學(xué)法1.4.2.1高溫?zé)崃呀夥ǜ邷責(zé)崃呀馐窃跓岷痛呋瘎┑淖饔孟?由熱能引起化學(xué)鍵斷裂而產(chǎn)生小分子、一種物質(zhì)轉(zhuǎn)變成另一種物

25、質(zhì)的過程，它包括在無空氣或無氧中的加熱，以及化學(xué)鍵的斷裂產(chǎn)生小分子物質(zhì)。1993年, Pioch等8對植物油經(jīng)催化裂解生產(chǎn)生物柴油進(jìn)行了研究。將椰油和棕櫚油以SiO2/Al2O3為催化劑,在450裂解。裂解得到的產(chǎn)物分氣液固三相,其中液相的成分為生物汽油和生物柴油。分析表明,該生物柴油與普通柴油的性質(zhì)非常相近。這種方法可以產(chǎn)生與石油柴油化學(xué)成分相似的化學(xué)物質(zhì),但是,裂解產(chǎn)物中高價值的成分所占比例極低,生產(chǎn)過程需要消耗大量的能量。1.4.2.2酯交換法酯交換法，即用動物、植物油脂和甲醇或乙醇等低碳醇在酸或堿催化劑或其他新型催化劑的作用下，進(jìn)行轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)，生成相應(yīng)的脂肪酸甲酯或乙酯，再經(jīng)洗滌干燥即

26、得生物柴油。1.4.2.2.1固體酸堿催化法固體酸堿催化劑催化的酯交換反應(yīng)因具有反應(yīng)條件溫和，多相固體堿容易從產(chǎn)物中分離，反應(yīng)后催化劑容易再生以及對設(shè)備腐蝕性小等優(yōu)點(diǎn)而逐漸受到人們的關(guān)注。目前對堿性催化劑的研究主要集中在如何提高堿的強(qiáng)度和催化劑活性等方面。淳宏等9采用共沉淀法制備了Sr-La2O3復(fù)合氧化物固體堿催化劑，用于催化大豆油與甲醇的醋交換反應(yīng)。結(jié)果表明，采用共沉淀法、以氨水為沉淀劑，催化劑中Sr與La摩爾比1.5:1，催化劑焙燒溫度973 K條件下顯示出固體堿催化劑的最佳催化活性和穩(wěn)定性?？疾炝舜捉粨Q反應(yīng)條件對大豆油轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果表明，在甲醇沸點(diǎn)溫度下，醇油摩爾比15:1、催化劑

27、用量占反應(yīng)物總量3%、反應(yīng)時間4h的最佳條件下，大豆油轉(zhuǎn)化率最高達(dá)92. 63%?？疾炝薙r-La2O3固體堿催化劑重復(fù)使用性能，結(jié)果表明，當(dāng)催化劑重復(fù)使用3次后，再用773 K溫度活化2h后，催化劑活性仍保持90%以上，經(jīng)5次重復(fù)利用后大豆油轉(zhuǎn)化率仍能保持在90%左右。陳和等10以TiO2-SO42-為催化劑,在溫度230、醇油摩爾比121,催化劑用量為棉籽油2%(W)的反應(yīng)條件下,經(jīng)過8h反應(yīng)甲酯的收率可達(dá)90%以上,而同樣條件下使用TiO2-SO42-催化劑也能得到收率80%以上的甲酯。1.4.2.2.2生物酶催化法生物酶催化法不僅可以催化精煉的動植物油,同時也可以催化酸值較高且有一定水

28、分含量的餐飲廢油,將其轉(zhuǎn)化成生物柴油。酶催化法反應(yīng)具有條件溫和,副產(chǎn)品分離工藝較為簡單,廢水少,設(shè)備要求低等優(yōu)點(diǎn),日益受到人們的重視。但常用的短脂肪醇對生物酶有一定毒性，影響酶的活性和使用壽命。龔美珍等11采用固定化脂肪酶Novozym435催化油酸與甲醇進(jìn)行甲酯化反應(yīng)合成生物柴油,得到酯化工藝的最佳條件是:石油醚體系, 4%Wt固定化脂肪酶,溫度為40,油酸與甲醇摩爾比為11.5,甲醇分3次流加,反應(yīng)時間為24h,酯化率可以達(dá)到95%。1.4.2.2.3離子液體法離子液體作為一種新型的環(huán)境友好型溶劑和液體酸催化劑，具有其他有機(jī)、無機(jī)溶劑和傳統(tǒng)催化劑不具備的優(yōu)點(diǎn)，它同時擁有液體酸的高密度反應(yīng)活

29、性位和固體酸的不揮發(fā)性，其酸性可以超過固體超強(qiáng)酸，并且可以根據(jù)需要進(jìn)行調(diào)節(jié)，反應(yīng)后容易同產(chǎn)物分離，液體范圍寬，熱穩(wěn)定性高，并且種類繁多，具有結(jié)構(gòu)可調(diào)性12。離子液體的物理化學(xué)性質(zhì)在很大程度上取決于所用的陰陽離子種類, 是真正意義上的可設(shè)計(jì)的綠色溶劑和催化劑, 因此它具有取代傳統(tǒng)工業(yè)催化劑的潛力。吳芹等13人制備了5 種對水穩(wěn)定性好, 帶- SO3H官能團(tuán)的BrKnsted 酸離子液體, 并用它們催化棉籽油酯交換反應(yīng)制備生物柴油。結(jié)果表明, 磺酸類BrKnsted酸離子液體具有很好的催化活性, 其催化活性與陽離子中的含氮官能團(tuán)和碳鏈長度有關(guān), 吡啶丁烷磺酸硫酸氫鹽離子液體的催化活性最好, 其活性

30、接近于濃硫酸催化劑, 且容易同產(chǎn)物分離, 具有很好的穩(wěn)定性, 可以循環(huán)使用, 對環(huán)境友好, 是制備生物柴油的較理想催化劑。1.4.2.2.4離子交換樹脂法離子交換樹脂具有活性高、顆粒大、機(jī)械強(qiáng)度高、無污染、無腐蝕和與反應(yīng)物不互溶等優(yōu)點(diǎn)，它可克服一些固體酸堿的缺點(diǎn)。離子交換樹脂可以重復(fù)使用，降低生產(chǎn)成本。謝文磊14采用經(jīng)NaOH 溶液預(yù)處理過的717 型陰離子交換樹脂作為催化劑進(jìn)行油脂酯交換的研究。將大豆油和豬板油以6 4 充分混勻作為原料, 加入油重10%的催化劑, 在50 下反應(yīng)150min。結(jié)果顯示, 在此優(yōu)化條件下甘三酯2 位的脂肪酸變化大, 酯交換程度大。Shibasaki - Kit

31、akawaa 等14人采用不同的離子交換樹脂催化天然的甘油三酸酯和乙醇合成生物柴油的研究。探討了離子交換樹脂合成生物柴油的反應(yīng)機(jī)理, 研究了不同種類樹脂的反應(yīng)活性, 樹脂重量和油醇摩爾比對酯化率的影響和樹脂的再生方式對樹脂活性的影響。結(jié)果顯示, 堿性離子交換樹脂比酸性離子交換樹脂具有更高的活性, 低的交聯(lián)密度和小的粒度具有更高的活性。最佳反應(yīng)條件為4 g 樹脂和油醇摩爾比1 10, 50 下反應(yīng)4 h。采用三步法再生樹脂可以重復(fù)多次使用, 而樹脂活性幾乎無變化。1.4.2.2.5超臨界甲醇法由于甲醇與油脂相的溶解性不高, 酶法和固體酸堿法反應(yīng)時間長, 雖然通過加速攪拌可以縮短反應(yīng)時間, 但是最

32、短的時間也要2 h 以上。超臨界甲醇法則克服了這些缺陷, 反應(yīng)可以在4 min 內(nèi)完成, 而且生物柴油和甘油可以一次完全分離。安文杰等16人探討了溫度、醇油摩爾比、不同碳鏈的醇以及水和游離脂肪酸對超臨界甲醇法制備生物柴油的影響。結(jié)果顯示, 300 、15 MPa、醇油摩爾比15 1 和1 h 的反應(yīng)時間較為合理。同時發(fā)現(xiàn), 油料中所含水和游離脂肪酸對普通的酸、堿催化法有較大影響, 對超臨界法則沒有明顯的影響。經(jīng)減壓精餾、水洗和干燥后的生物柴油產(chǎn)品性能符合美國生物柴油標(biāo)準(zhǔn)。1.4.2.2.6微波輻射法微波對物質(zhì)的加熱過程與物質(zhì)的分子極性有密切的關(guān)系，極性溶劑能強(qiáng)烈地吸收微波而升溫較快，非極性溶劑

33、極少或不吸收微波，因而利用高極性的離子液體作為微波吸收劑，可促進(jìn)微波化學(xué)反應(yīng)。韓雪峰等14人利用微波輻射下離子液體BpyHSO4 催化葵花籽油與甲醇通過酯交換反應(yīng)制備生物柴油，以正交法對制備工藝條件進(jìn)行優(yōu)化，考察反應(yīng)條件對酯交換反應(yīng)影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)醇油物質(zhì)量比為101、催化劑用量（催化劑與油質(zhì)量比）為5%、微波功率為400 W、反應(yīng)時間為45 min 時，生物柴油轉(zhuǎn)化率可達(dá)96.2%；孔潔等16探索了微波輻射下以葵花籽油為原料，用離子液體BmimHS04催化酯交換制備生物柴油的方法，研究了反應(yīng)條件對酯交換反應(yīng)的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)醇油摩爾比為12：1，催化劑用量(催化劑與油的質(zhì)量比)為

34、7，微波功率為300w，反應(yīng)時間為35 rain時，生物柴油的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到989。與傳統(tǒng)加熱方式相比，采用微波輻射加熱方式，反應(yīng)時間明顯縮短，能耗減少。1.4.2.2.7超聲強(qiáng)化法超聲波處理都是在較短時間內(nèi)強(qiáng)化操作過程,超聲波的空化作用有效地促進(jìn)了兩相的乳化,增大了相界面面積,使得反應(yīng)速度明顯加快。超聲強(qiáng)化酯交換制備生物柴油不但提高了生物柴油產(chǎn)率，縮短反應(yīng)時間，而且反應(yīng)條件溫和，對設(shè)備的要求也不嚴(yán)格。目前，超聲強(qiáng)化酯交換制備生物柴油還停留在實(shí)驗(yàn)室探索階段，超聲化學(xué)反應(yīng)器的設(shè)計(jì)和放大也限制了其生產(chǎn)上的應(yīng)用。36后勤工程學(xué)院高等教育自學(xué)考試本科畢業(yè)論文 2 實(shí)驗(yàn)部分2實(shí)驗(yàn)部分2.1以菜籽油為原料

35、制取生物柴油的研究2.1.1催化劑的初步篩選根據(jù)本課題研究路易斯堿、生物酶等各種催化劑，選出實(shí)用性廣，催化效能高的催化劑的要求，使酯交換反應(yīng)的綜合轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%以上。本實(shí)驗(yàn)前，預(yù)選濃硫酸、氫氧化鈉、甲醇鈉、Al2O3、碳酸鈉、氫氧化鈣作為催化劑。由于條件有限，本次試驗(yàn)沒有應(yīng)用生物酶作為催化劑。因此本次試驗(yàn)采取堿催化酯交換反應(yīng)實(shí)驗(yàn)方法。堿性催化劑主要有堿金屬、甲醇鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氧化鈣、碳酸鈉、三氧化二鋁等等。其中，甲醇鈉，的化學(xué)性質(zhì)活波、能于水、二氧化碳、無機(jī)酸、有機(jī)酸、過氧化物等發(fā)生強(qiáng)烈反應(yīng)，價格高等缺點(diǎn)，很難在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用，但為了作為比較，本試驗(yàn)用甲醇鈉作催化劑，進(jìn)行催化性能比

36、較；而堿金屬化學(xué)活性強(qiáng)不易保存，價格高，也不適用于工業(yè)應(yīng)用。氫氧化鈉、氫氧化鉀不僅化學(xué)活性強(qiáng)，而且價格更便宜，來源廣泛，是工業(yè)生產(chǎn)生物柴油的好原料。酯交換反應(yīng)屬于Sn2類型的雙分子親核取代反應(yīng)7，本試驗(yàn)中，甲醇為親核試劑，堿性催化劑存在加速甲醇的解離，促使甲醇解離為很強(qiáng)的親核試劑甲氧基負(fù)離子（CH3O-）和氫離子（H+）。氫離子（H+）和氫氧根離子（OH-）發(fā)生中和反應(yīng)，氫離子（H+）濃度的降低，促使反應(yīng)向正方向進(jìn)行。即CH3OHCH3-+H+ H+OH-=H2O從理論上說，催化劑的堿性越強(qiáng)，甲醇解離為甲氧基負(fù)離子的速度就越快，甲氧基負(fù)離子的濃度也就越大。反應(yīng)速度也就越快，酯交換率也就越高。但

37、實(shí)際上并非如此，據(jù)分析，雖然催化劑的堿性越強(qiáng)越容易使甲醇解離為甲氧基負(fù)離子，但同時也越容易發(fā)生皂化反應(yīng)，生物皂類物質(zhì)，造成催化劑、油脂損失的同時，也使得反應(yīng)體系的混合物變稠，降低反應(yīng)體系內(nèi)分子的流通性，降低分子碰撞的頻率，從而使反應(yīng)速度減慢，反應(yīng)程度降低，酯化率和生物柴油的產(chǎn)率都降低。因此，本試驗(yàn)選擇氫氧化鈉作堿性催化劑，而不選氫氧化鈉催化劑?？紤]到生產(chǎn)中生產(chǎn)工藝中廢水處理難的問題，因此，本次試驗(yàn)又選用碳酸鈉、三氧化二鋁、氧化鈣作為固體堿性催化劑進(jìn)行試驗(yàn)比較。綜上所訴，本試驗(yàn)預(yù)選氫氧化鈉、甲醇鈉作為催化劑來考察它們性能的大小，從而選出實(shí)用性廣，催化效能高的催化劑。2.1.2最優(yōu)反應(yīng)條件的確定2

38、.1.1催化劑的初步篩選為了確定酯交換反應(yīng)的最佳條件，本次實(shí)驗(yàn)以菜籽油作為原料，甲醇作置換物，分別以氫氧化鈉、甲醇鈉為催化劑，通過酯交換反應(yīng)制取脂肪酸甲酯，從而降低油脂的分子量、改善其性能的目的。采用正交試驗(yàn)的方法，進(jìn)行酯交換反應(yīng)并測定酯化率，根據(jù)測定結(jié)果選出最優(yōu)反應(yīng)條件組合。2.1.1試驗(yàn)原理（1）預(yù)酯化反應(yīng)化學(xué)方程式：RCOOH + CH3OH 濃硫酸 RCOOCH3 + H2O(2)反應(yīng)機(jī)理及其動力學(xué)總反應(yīng)機(jī)理各種油脂與短鏈醇（以甲醇為例）反應(yīng)制備生物柴油的反應(yīng)方程式如下：CH2 OOCR1 CH2 OH CH3OOCR1 CH OOCR2 + 3CH3OH 催化劑 CH OH + CH

39、3OOCR2 CH2 OOCR3 CH2 OH CH3OOCR3甘油三酸值（油脂） 甲醇 甘油 脂肪酸甲酯酸催化反應(yīng)機(jī)理酸催化酯交換反應(yīng)機(jī)理：甘油三酸酯上的羰基質(zhì)子轉(zhuǎn)化形成碳正離子物，再與醇發(fā)生親核反應(yīng)得到四面中間體，最后生成新的脂肪酸酯。7即：上式中R為脂肪酸上的碳鏈, R為甘油二酸酯基, R表示烷醇基。在酸性(H+ )條件下甘油三酸酯上的羰基質(zhì)子化形成碳正離子物,與醇ROH發(fā)生親核反應(yīng)得到中間體,該中間體極不穩(wěn)定,失去ROH和H+最后生成新的脂肪酸酯堿催化反應(yīng)機(jī)理堿催化酯交換反應(yīng)機(jī)理：在堿性催化劑催化的酯交換反應(yīng)中，真正起活性作用的是甲氧陰離子，如下圖所示。甲氧陰離子攻擊甘油三酯的羰基碳原

40、子，形成一個四面體結(jié)構(gòu)的中間體，然后這個中間體分解成一個脂肪酸甲酯和一個甘油二酯陰離子，這個陰離子與甲醇反應(yīng)生成一個甲氧陰離子和一個甘油二酯分子，后者會進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成甘油單酯，然后轉(zhuǎn)化成甘油。所生成的甲氧陰離子又循環(huán)進(jìn)行下一個的催化反應(yīng) 4 （3）反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)Freedam等人報(bào)道油脂與醇的酯交換反應(yīng)，考察醇油摩爾比、催化劑用量、反應(yīng)溫度等對反應(yīng)速率常數(shù)和反應(yīng)級數(shù)的影響。在酸和堿催化作用下，當(dāng)醇油摩爾比為30:1時，反應(yīng)遵循準(zhǔn)一級動力學(xué)，但在堿催化作用下，醇油摩爾比為6:1時，甲醇鈉為0.5%，溫度為2060時，反應(yīng)動力學(xué)為二級串聯(lián)反應(yīng)和四級并聯(lián)的組合。堿催化反應(yīng)速度常數(shù)比酸催化要大的多，反應(yīng)

41、速度常數(shù)隨催化劑用量的增加而增加，反應(yīng)活性能Ea為3383.4KJ*mol-1。2.1.2.1.2實(shí)驗(yàn)內(nèi)容本次實(shí)驗(yàn)以菜籽油作為原料，甲醇作置換物，分別以氫氧化鈉、甲醇鈉為催化劑，通過酯交換反應(yīng)制取脂肪酸甲醇，從而降低油脂的分子量，改善其性能目的。采用正交試驗(yàn)的方法，進(jìn)行酯交換反應(yīng)并測定酯化率，根據(jù)測定結(jié)果選擇最優(yōu)化反應(yīng)條件組合。利用不同催化劑催化菜籽油制備生物柴油的最優(yōu)反應(yīng)條件，以黃連木油為原料，選擇相應(yīng)的催化劑制備生物柴油，并測定其酯化率，最終確定黃連木油制備生物柴油的最佳生產(chǎn)工藝流程，并驗(yàn)證最佳生產(chǎn)工藝。根據(jù)相同原料制備的生物柴油的質(zhì)量、色澤、黏度等進(jìn)行綜合比較，確定最終制備最佳反應(yīng)條件。

42、2.1.2.2試驗(yàn)裝置與試驗(yàn)流程2.1.2.2.1試驗(yàn)裝置本試驗(yàn)中，低溫部分實(shí)驗(yàn)采取可控恒溫水浴鍋進(jìn)行加熱反應(yīng)，高溫部分的實(shí)驗(yàn)采取可控電熱套進(jìn)行加熱反應(yīng)。反應(yīng)裝置如圖2.1所示。圖2.1反應(yīng)裝置圖整個試驗(yàn)裝置分為兩部分：恒溫部分和反應(yīng)部分。恒溫部分為電子恒溫水浴鍋或可控電熱套；反應(yīng)部分由反應(yīng)器、回流冷凝裝置和攪拌裝置組成。反應(yīng)器是一個500ml的三口燒瓶，其中中間一口接攪拌棒，左邊一口接回流冷凝管，防止甲醇因蒸發(fā)而損失；另一個口插溫度計(jì)（用橡膠塞套住溫度計(jì)），對反應(yīng)物的溫度進(jìn)行控制。2.1.2.2.1試驗(yàn)流程（1）氫氧化鈉作催化劑本試驗(yàn)制備生物柴油的工藝流程如圖2.2.1所示。圖2.2.1堿性

43、催化劑制生物柴油的工藝流程圖本試驗(yàn)的流程分為兩部分：I反應(yīng)階段和II精制階段。（I）反應(yīng)階段：反應(yīng)階段主要是完成油脂在催化劑的作用下，與甲醇發(fā)生酯交換反應(yīng)，具體操作步驟如下： 取反應(yīng)所需要的催化劑（氫氧化鈉）。溶解于甲醇中，配置成催化劑甲醇溶液，并預(yù)熱到相應(yīng)的反應(yīng)溫度； 反應(yīng)器中加入100g菜籽油（試驗(yàn)前已經(jīng)高溫去水），在恒溫水浴中加熱；待加熱到反應(yīng)所需溫度后，將步驟中配置好的催化劑甲醇溶液加入反應(yīng)器中，塞好塞子，并打開攪拌器開關(guān)，開始攪拌進(jìn)行酯交換反應(yīng)，同時記錄反應(yīng)開始時間、反應(yīng)溫度和攪拌強(qiáng)度 待反應(yīng)時間到點(diǎn)時，停止攪拌，移去攪拌機(jī)，將反應(yīng)器移到冷水中冷卻至3040，取下回流冷凝管，把反應(yīng)物

44、移至分液漏斗中進(jìn)行分液（如果醇油摩爾比大于6:1的，分液前還要先初步蒸餾蒸去部分甲醇，以防反應(yīng)物相互混合在一起，無法分層）。（II）精制階段由于制備的粗制生物柴油中含有甲醇、未參加反應(yīng)的甘油三酸酯、甘油、脂肪酸鹽、游離脂肪酸以及催化劑等雜物，必須進(jìn)行精制才能作為燃料使用。其目的是分離并提純脂肪酸甲酯，同時回收甲醇。具體操作步驟如下： 反應(yīng)混合物置于分液漏斗中，靜置分層，上層為甲酯相，甘油三酸酯、脂肪酸甲酯、少量甘油和催化劑（氫氧化鈉）等混合物；下層為甘油相：甘油、甲醇、催化劑（氫氧化鈉）等混合物 取下層甘油相，在常壓下進(jìn)行甲醇蒸餾，控制蒸餾溫度在70，分餾出甲醇，并得到粗甘油。蒸餾出來的甲醇可

45、以回收利用，粗甘油可以通過減壓蒸餾等工藝進(jìn)行提純。具體辦法見后面“甘油的精制過程”。 取上層甲酯相，放置蒸餾裝置中進(jìn)行蒸餾，控制溫度在70，分餾出甲醇，把脂肪酸甲酯移到分液漏斗中，再往分液漏斗中加入適量的鹽酸，塞好塞子充分搖動振蕩（讓鹽酸和氫氧化鈉充分反應(yīng)），靜置后放去下層液體，在往分液漏斗中加入適量熱蒸餾水（85左右）進(jìn)行水洗，在靜置分層，去掉水相，反復(fù)洗滌，直至洗滌水邊澄清為止，以除去其中的雜質(zhì)。 水洗好的脂肪酸甲酯裝在燒杯中，用可控電熱套加熱（溫度控制在110），直至水分出去后，冷卻、稱重、裝瓶。2.1.2.3試驗(yàn)試劑與試驗(yàn)儀器（1）試驗(yàn)試劑甲醇 分析純 重慶西南化學(xué)試劑甲醇鈉 分析純氫

46、氧化鈉 分析純氫氧化鉀 分析純鹽酸 分析純 硫酸 分析純 無水碳酸鈉 分析純 95%乙醚 分析純 無水乙醇 分析純 碘化鉀 分析純 高碘酸鉀 分析純 硫代硫酸鈉 分析純 （2）試驗(yàn)儀器 三口燒瓶（500ml） 電子恒溫不銹鋼水浴鍋（數(shù)顯二口）蒸餾裝置（一套） 攪拌器（DZ型恒速無機(jī)調(diào)速攪拌器）控溫電熱套（一臺） 真空泵（一臺） 烘箱（一臺）球形冷凝管 電光分析天平（感度0.1mg） 滴管托盤天平（感度0.1g） 酸、堿滴定管（50ml） 玻璃棒分液漏斗（250ml、125ml） 布氏漏斗和吸濾瓶 滴定管（白色、棕色）溫度計(jì)100（最小1）200（最小2） 錐形漏斗燒杯（1000ml、250ml

47、、150ml、100ml、50ml） 容量瓶（250ml）錐形瓶（磨口：250ml、150ml、100ml；普通：250ml、150ml、100ml）移液管（25ml、20ml、10ml、5ml、2ml） 微量移液管 沸石2.1.2.4相關(guān)數(shù)據(jù)測定與處理2.1.2.4.1酯化率的測定從油脂交換反應(yīng)方程式看，計(jì)算酯化率可以通過以下幾種途徑：（1）測定甲醇的消耗量；(2)測定脂肪酸甘油的消耗量；（3）測定甲酯的生成量；（4）測定甘油的生成量。甲醇在反應(yīng)中是過量，且易揮發(fā)，用其消耗量來測定酯化率不準(zhǔn)確；油脂組成機(jī)構(gòu)復(fù)雜，并且生成的甲酯和未反應(yīng)的脂肪酸甘油酯混合在一起，很難分離測定，只能借助氣相色譜儀

48、來測定反應(yīng)混合物的組成。用生成的甘油來測定的話，也存在損失的問題，甘油在分離的時候，一部分溶解于生成的生物柴油中。要把生物柴油的洗液和收集到的甘油測定值加在一起，工作量大，也不是最佳測量辦法。而甘油含量可以采用皂化高碘酸法9，把生物柴油中未參與酯交換反應(yīng)的那部分甘油測定出來，把理論甘油量和未酯交換的甘油量的差，與理論甘油量的比值，即為酯化率。該方法簡單易行，不受其他雜質(zhì)干擾，測定結(jié)果準(zhǔn)確，具有很好的可操作性?，F(xiàn)將該方法介紹如下：（1）測定原理一定量的生物柴油在氫氧化鉀乙醇溶液中，煮沸回流60min。皂化完畢后，用水稀釋。由于乙醇的親和力大于甘油的親和力，且乙醇的濃度較大，很容易生成脂肪酸乙酯，

49、從而把未參加酯交換反應(yīng)的甘油置換出來。即：高碘酸鉀在酸性條件下具有很強(qiáng)的氧化性，能將甘油氧化成甲酸和甲醛，而高碘酸鉀被還原為碘酸鉀，生成的碘酸鉀和過量的高碘酸鉀在酸性條件下，與加入的碘化鉀發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成碘單質(zhì)，游離的碘單質(zhì)用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，根據(jù)硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的消耗量便可計(jì)算出甘油的含量。這便是采用皂化高碘酸鉀法測定甘油含量的主要原理10，測定過程中的反應(yīng)方程式如下。（2） 主要儀器與試劑 容量瓶：容積為250ml；碘價瓶：容積為250ml；高碘酸鉀溶液：稱取高碘酸鉀（分析純）7g溶于500ml 1mol的硫酸溶液，靜置幾個小時后，把上層清液轉(zhuǎn)移到棕色瓶中備用。0.1mol/L

50、硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液：配置和標(biāo)定參考附錄110%碘化鉀溶液：稱取20%硫酸溶液：0.5mol/L氫氧化鈉乙醇溶液：（3）測定操作用電光分析天平（感度0.1mg）準(zhǔn)確稱取洗滌、干燥后的生物柴油2g于100ml的磨口錐形瓶中，加入25ml 0.5mol/L的氫氧化鈉乙醇溶液，裝上回流冷凝管加熱回流60min；造化后的溶液全部轉(zhuǎn)移到250ml的容量瓶中，并把錐形瓶洗滌液也轉(zhuǎn)移到容量瓶中，以減少試驗(yàn)誤差，最后加水至刻度線，充分搖勻；用10ml的移液管移取容量瓶中的溶液10ml注入碘價瓶中，在用移液管加入5ml的碘酸鉀溶液，輕輕搖勻后靜置30min，溫度控制在2030；靜置后的溶液的液面漂浮著一些淺黃色油

51、，在滴定前應(yīng)把這油脂過濾掉，接著，在得到的濾液中，加入20%的硫酸溶液5ml、50ml的水和10%的碘化鉀溶液5ml。再用0.1ml/L硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定到溶液中固體全部溶解且溶液變?yōu)闇\黃色時，加淀粉指示液1ml，搖勻后繼續(xù)滴定至藍(lán)色恰好消褪為止；取10ml的水代替皂化后稀釋的溶液作空白實(shí)驗(yàn)。（4）結(jié)果計(jì)算（5）方法討論滴定試樣時消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積必須超過空白實(shí)驗(yàn)消耗量的80%，以確保有足夠的高碘酸，使氧化反應(yīng)完全。如僅為空白實(shí)驗(yàn)消耗量的75%，則表明所以的高碘酸已經(jīng)全部消耗。此時應(yīng)該減少試樣質(zhì)量或增加高碘酸用量，重新測定。酸度和溫度對氧化反應(yīng)的影響較大。一般PH值為4左右，反

52、應(yīng)溫度宜在室溫或低于室溫。溫度較高時會導(dǎo)致生成的醛或酸被進(jìn)一步氧化等副反應(yīng)（如t55時，甲醛會消耗高碘酸）。就在室溫下，甲醛和甲酸也會慢慢地氧化，造成測定誤差。因此，靜置時間不宜過長（30min為宜）。10測定操作總的第不，靜置后，一定要過濾除去油脂。否則，滴定的時候，會包裹碘單質(zhì)，影響滴定結(jié)果。滴定中，取用試樣越多越準(zhǔn)確，但消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積太大。因此，實(shí)驗(yàn)中取用適宜的試樣尤為重要。兩次平行實(shí)驗(yàn)的誤差應(yīng)不超過0.3%。2.1.2.4.2油脂平均分子量的測定本試驗(yàn)需要研究反應(yīng)物的醇油摩爾比對酯交換反應(yīng)的影響，這就需要準(zhǔn)確知道試驗(yàn)所用油脂的平均分子量，而不同來源、不同種類以及不同加工方

53、法的油脂的平均分子是不同的，因此在試驗(yàn)前就需要測定所用油脂的平均分子量。本試驗(yàn)中采用先測定油脂的皂化值、酸值，再通過皂化值和酸值計(jì)算油脂的平均分子量。皂化值（SV）是指1g油脂皂化時所需的KOH的毫克數(shù)。酸值（AV）是指中和1g油脂所需要KOH的毫克數(shù)。（1）皂化反應(yīng)的化學(xué)方程式表示如下：2.1.2.4.3生物菜油產(chǎn)率的計(jì)算計(jì)算公式如下：生物柴油產(chǎn)率高低受堿性催化劑用量、反應(yīng)過程中油脂皂化程度以及產(chǎn)物分離，洗滌、干燥等試驗(yàn)流程合理與否的影響。生物柴油產(chǎn)率高低可以綜合評價試驗(yàn)設(shè)計(jì)，反應(yīng)流程的合理性。在實(shí)際生產(chǎn)中，如果用減壓蒸餾的方法處理甲酯相純化生物菜油的話，產(chǎn)率的高低主要受酯化率的高低、產(chǎn)物分

54、離靜置時間的長短、洗滌水溫的高低等生產(chǎn)流程合理性的影響。2.1.2.5試驗(yàn)結(jié)果分析與討論2.1.2.5.1氫氧化鈉作催化劑進(jìn)行試驗(yàn) 、實(shí)驗(yàn)結(jié)果如上所述，影響酯交換反應(yīng)的條件很多，主要有醇油摩爾比、催化劑的種類及用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、攪拌強(qiáng)度等因素。為了綜合考慮每個因素對反應(yīng)酯化率的影響，從而找出最佳反應(yīng)條件，以達(dá)到降低成本、減少消耗、提高效率并保證產(chǎn)品質(zhì)量等目的。本試驗(yàn)以NaOH為催化劑，按醇油摩爾比、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、催化劑的用量四個因子采用三個不同水平設(shè)計(jì)了正交實(shí)驗(yàn)，如表2.1.1表2.1.1正交試驗(yàn)四個因子的水平表項(xiàng)目醇油摩爾比反應(yīng)溫度反應(yīng)時間min催化劑濃度wt%15:155301.226:160601.037:165900.7試驗(yàn)數(shù)據(jù)及極差分析如表2.1.2所示。表2.1.2正交試驗(yàn)數(shù)據(jù)及極差分析表試驗(yàn)序號醇油摩爾比反應(yīng)溫度（）反應(yīng)時間min催化劑濃度wt%酯化率（%）15:155301.270.525:160601.084.8636:165900.787.5946:155600.781.18