第5章配位滴定法

1、1第第5 5章章 配位滴定法配位滴定法概述概述絡(luò)合平衡絡(luò)合平衡副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)金屬離子指示劑金屬離子指示劑滴定絡(luò)合基本原理滴定絡(luò)合基本原理絡(luò)合滴定中酸度的控制絡(luò)合滴定中酸度的控制絡(luò)合滴定的方式和應(yīng)用絡(luò)合滴定的方式和應(yīng)用2用于絡(luò)合滴定的絡(luò)合反應(yīng)具備條件用于絡(luò)合滴定的絡(luò)合反應(yīng)具備條件（1）絡(luò)合物（）絡(luò)合物（complex）的穩(wěn)定常數(shù)足夠大；）的穩(wěn)定常數(shù)足夠大；（2）配位比（）配位比（coordination）固定；）固定；（3）反應(yīng)速度快；）反應(yīng)速度快；（4）有適當(dāng)?shù)姆椒ㄖ甘窘K點(diǎn)。）有適當(dāng)?shù)姆椒ㄖ甘窘K點(diǎn)。5.1 概述概述配位滴定法配位滴定法： 又稱絡(luò)合滴定法又稱絡(luò)合

2、滴定法 以生成配位化合物為基礎(chǔ)的滴定分析方法以生成配位化合物為基礎(chǔ)的滴定分析方法3分析化學(xué)中的絡(luò)合物分析化學(xué)中的絡(luò)合物簡單配體絡(luò)合物簡單配體絡(luò)合物243)Cu(NH螯合物螯合物CC NCCOOOOCH2CH2CH2COOCCH2NOOCaH2H2多核絡(luò)合物多核絡(luò)合物(H2O)4FeOHOHFe(H2O)44+4lgK1K4: 4.1、3.5、2.9、2.1，lgK總總= 12.6；形形成分級絡(luò)合物，簡單、不穩(wěn)定；用作掩蔽劑、成分級絡(luò)合物，簡單、不穩(wěn)定；用作掩蔽劑、顯色劑、指示劑。顯色劑、指示劑。2+Cu2+-NH3 絡(luò)合物絡(luò)合物NH3, Cl-, CN-, F-, OH-中心離子中心離子單齒配

3、體單齒配體CuNH3NH3H3NH3N2+氰氰(CN-)量法、汞量法、汞(Hg2+)量法有實際意義。量法有實際意義。1.無機(jī)絡(luò)合劑無機(jī)絡(luò)合劑52.有機(jī)絡(luò)合劑有機(jī)絡(luò)合劑 （螯合物）（螯合物） 乙二胺乙二胺 - Cu2+ 三乙撐四胺三乙撐四胺 - Cu2+ C H2C H2H2NNH2CuH2CH2CH2NNH2CH2CH2H2NNHCuH2CH2CH2NNHH2CCH2lgK1=10.6, lgK2=9.0 lgK總總=19.6lgK=20.6滴定劑、掩蔽劑滴定劑、掩蔽劑63.EDTA乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸 (H4Y)Ethylene Diamine Tetra Acetic acid乙二胺四

4、乙酸二鈉鹽乙二胺四乙酸二鈉鹽 (Na2H2Y2H2O)NH+CH2CH2HOOCH2C-OOCH2CNH+CH2COOHCH2COO-：型體型體溶解度溶解度 （22 C）H4Y0.2 g / L, 0.0007 mol /LNa2H2Y 2H2O112 g / L, 0.3 mol /L7EDTA在溶液中有六級解離平衡在溶液中有六級解離平衡: H6Y2+ H+ + H5Y+ Ka1 = 10-0.9 H5Y+ H+ + H4Y Ka2 = 10-1.6 H4Y H+ + H3Y- Ka3 = 10-2.0 H3Y- H+ + H2Y2- Ka4 = 10-2.67 H2Y2- H+ + HY3

5、- Ka5 = 10-6.16 HY3- H+ + Y4- Ka6 = 10-10.26水溶液酸度高時，兩個羧基再接受水溶液酸度高時，兩個羧基再接受H+，形成，形成H6Y2+8H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-pKa1=0.9pKa2=1.6pKa6=10.26pKa5=6.16pKa4=2.67pKa3=2.0HOOCH2CNHCH2COO-CH2COOHNHCH2CH2-OOCH2C+H2Y 2-HY 3-Y 4-H4YH3Y -H5Y +H6Y 2+EDTA 各種型體分布圖各種型體分布圖EDTA: -pH圖圖10.266.162.67194.EDTA的螯合物的螯合物

6、Ca-EDTA螯合物的立體構(gòu)型螯合物的立體構(gòu)型OCaOONONCOH2CH2CCH2CH2CCCH2CH2COOO10EDTA絡(luò)合物的特點(diǎn)絡(luò)合物的特點(diǎn)n廣泛，廣泛，EDTA幾乎能與所有的金屬離子形成絡(luò)合物幾乎能與所有的金屬離子形成絡(luò)合物; ;n穩(wěn)定，穩(wěn)定，形成有多個五元環(huán)的螯合物；形成有多個五元環(huán)的螯合物；n絡(luò)合比簡單，絡(luò)合比簡單， 一般為一般為1：1；n絡(luò)合反應(yīng)速度快，水溶性好；絡(luò)合反應(yīng)速度快，水溶性好；nEDTAEDTA與無色的金屬離子形成無色的絡(luò)合物，與有色的與無色的金屬離子形成無色的絡(luò)合物，與有色的金屬離子形成顏色更深的絡(luò)合物。金屬離子形成顏色更深的絡(luò)合物。115.2 配位平衡配位平衡

7、5.2.1 配合物的穩(wěn)定常數(shù)配合物的穩(wěn)定常數(shù)(K, ) M + Y MY MYM+Y Kf(MY)= K離解離解= P101，表5-1(Y)(M)(MY)er,er,er,ccc 討論：討論： KMY大，配合物穩(wěn)定性大，配合物穩(wěn)定性高，配合反應(yīng)完全高，配合反應(yīng)完全 (MY)(Y)(M)er,er,er,ccc12絡(luò)合物的逐級穩(wěn)定常數(shù)絡(luò)合物的逐級穩(wěn)定常數(shù) Kf,i(L)(M)(ML) er,er,er,f,1cccK一級穩(wěn)定常數(shù)(L)(ML)(ML er,er,2er,f,2cccK二級穩(wěn)定常數(shù)(L)(ML)(ML er,1ner,ner,nf,cccK級穩(wěn)定常數(shù)n Kf,i 表示表示相鄰相鄰絡(luò)

8、合物之間的關(guān)系絡(luò)合物之間的關(guān)系M + L = MLML + L = ML2MLn-1 + L = MLn13累積穩(wěn)定常數(shù)累積穩(wěn)定常數(shù) (L)(M)(ML)er,er,er,1f,1cccK(L)(ML)(ML(L)(M)(ML)er,er,2er,er,er,er,2f,2f,1ccccccKK (L)(M)(MLner,ner,ner,nf,f,2f,1cccKKK (L)(M)(ML2er,2er,er,ccc注：各級累積穩(wěn)定常數(shù)將各級注：各級累積穩(wěn)定常數(shù)將各級 cr,e(MLi)和和 cr,e(M )及及 cr,e(L)聯(lián)系起來聯(lián)系起來 14EDTA的有關(guān)常數(shù)的有關(guān)常數(shù)離解離解pKa,1

9、pKa,2pKa,3pKa,4pKa,5pKa,6常數(shù)常數(shù)0.91.62.02.676.1610.26逐級逐級lgKf,1lgKf,2lgKf,3lgKf,4lgKf,5lgKf,6常數(shù)常數(shù)10.266.162.672.01.60.9累積累積lg1lg2lg3lg4lg5lg6常數(shù)常數(shù)10.2616.5819.3321.4023.023.9155.3 影響配位平衡的主要因素影響配位平衡的主要因素M + Y = MY(主反應(yīng)主反應(yīng))OH-M(OH) M(OH)nLML MLnM H+HY H6YNNYY H+OH-MHY M(OH)YMY（）（） 副副反反應(yīng)應(yīng)反應(yīng)的條件（表觀）平衡常數(shù)反應(yīng)的條件

10、（表觀）平衡常數(shù))Y()M()(MY(MY)er,er,er,fcccK(Y)(M)(MY)(MY)er,er,er,fcccK反應(yīng)的平衡常數(shù)反應(yīng)的平衡常數(shù)165.3.1 EDTA的酸效應(yīng)與酸效應(yīng)系數(shù)的酸效應(yīng)與酸效應(yīng)系數(shù)由于由于H+存在使存在使EDTA與金屬離子配位反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象與金屬離子配位反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象Y(H)(Y)(Y)Y(H)Y(H(Y)(Y4er,4er,5er,26er,er,er,Y(H)cccccc6,5,4,3,2,1 ,1 ,6,2,1 ,)()(,156)(aaaaaaaereraaaKKKKKKKHcHcKKKYnHY17)()()(1)()(16,622,16

11、,1 ,2,3 ,4,5 ,6 ,6 ,HcHcHcKKKKKKHcKHcerererereraaaaaaa6,5,4,3,2,1 ,6,5,4,3,2,1 ,1 ,)()(56)(aaaaaaaaaaaaaererKKKKKKKKKKKKKHcHcHY18 注：注：cr,e(Y)EDTA所有未與所有未與M 配位的七種型體總濃度配位的七種型體總濃度 cr,e(Y)EDTA能與能與 M 配位的配位的Y4型體平衡濃度型體平衡濃度結(jié)論：結(jié)論： ，配合物穩(wěn)定；副反應(yīng)越嚴(yán)重，）（112)()()(4,)(,HYHYerHYerpHpHYcHcpHY(H)1 酸效應(yīng)系數(shù)酸效應(yīng)系數(shù))(,)()(HYerer

12、YcYc)(,)()(HYererYcYc19例例1 計算計算 pH5.00時時EDTA的的Y(H). 若此時若此時EDTA各種型體總濃度為各種型體總濃度為0.02mol/L，求，求cr,e(Y4 -). Y(H)-5.00+10.34-10.00+16.58-15.00+19.33=1+10+10+10-20.00+21.40-25.00+23.0-30.00+23.9+10+10+105.346.584.331.40-2.0-6.16.60=1+10+10+10+10+10+10=10Y(H)lg6.60 解：解：66er,221er,)(H)(H)(H1er,ccc206 . 69 .

13、06 . 107. 275. 224. 634.10306 . 107. 275. 224. 634.102507. 275. 224. 634.102075. 224. 634.101524. 634.101034.105)(101010101010101010101010101HYLmolYcYcHYerer/1071002. 0) ()(960. 6)(,21lgY(H)pH圖圖EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)曲線的酸效應(yīng)系數(shù)曲線lg Y(H)可查可查表表5-2(p105)225.3.2 M副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù) 配位劑配位劑L引起副反應(yīng)時的副反應(yīng)系數(shù)為配引起副反應(yīng)時的副反應(yīng)系數(shù)為配位

14、效應(yīng)系數(shù)位效應(yīng)系數(shù)M（L）。表示沒有參加主反應(yīng)的金表示沒有參加主反應(yīng)的金屬離子總濃度是游離金屬離子濃度屬離子總濃度是游離金屬離子濃度cr,e(M)的多的多少倍：少倍： M（L）大，表示副反應(yīng)越嚴(yán)重。如果大，表示副反應(yīng)越嚴(yán)重。如果M沒有副沒有副反應(yīng)，則反應(yīng)，則M（L）=1。)()(.)()()()()(,2,)(McMLcMLcMLcMcMcMcernererererererLM235.3.5 M的總副反應(yīng)系數(shù)的總副反應(yīng)系數(shù)M 有多種配位劑共存的情況下，總副反應(yīng)系數(shù)有多種配位劑共存的情況下，總副反應(yīng)系數(shù))()()(116,622,1)(,LcLcLcererMLMer) 1(.)()()(21n

15、nLMLMLMM結(jié)論結(jié)論:高，副反應(yīng)程度，）（LMerLc)(,245.3.6 條件穩(wěn)定常數(shù)條件穩(wěn)定常數(shù)（表觀穩(wěn)定常數(shù)表觀穩(wěn)定常數(shù)） 有副反應(yīng)發(fā)生時的穩(wěn)定常數(shù)有副反應(yīng)發(fā)生時的穩(wěn)定常數(shù))()()()(,YcMcMYcMYKerererfYMMYerYerMMYerfMYKYcMcMYcMYKf)()()()()(,MYYMffMYKMYKlglglg)(lg)(lg討論：討論：，配合物穩(wěn)定性，MYYMK25例2：P107, 例5.1265.4 金屬離子指示劑金屬離子指示劑1. 金屬離子指示劑的作用原理金屬離子指示劑的作用原理 EDTA M + In MIn +M MY + In 甲色甲色 乙色乙

16、色金屬離子指示劑要求金屬離子指示劑要求: 甲、乙色不同甲、乙色不同(合適的合適的pH)； 反應(yīng)快，可逆性好；反應(yīng)快，可逆性好； 穩(wěn)定性適當(dāng)，穩(wěn)定性適當(dāng)，K MInK MY27金屬指示劑的顯色原理金屬指示劑的顯色原理滴定前加入指示劑滴定前加入指示劑In +MMIn 游離態(tài)顏色游離態(tài)顏色絡(luò)合物顏色絡(luò)合物顏色滴定開始至終點(diǎn)前滴定開始至終點(diǎn)前Y + M MY MY無色或淺色無色或淺色終點(diǎn)終點(diǎn)Y + MIn MY + In MY無色或淺色無色或淺色游離態(tài)顏游離態(tài)顏色色絡(luò)合物顏絡(luò)合物顏色色MIn形成背景顏色形成背景顏色282.金屬離子指示劑的選擇（自學(xué)）金屬離子指示劑的選擇（自學(xué)）292H+H+是一多元酸

17、，不同的酸堿型體具有不同的顏色是一多元酸，不同的酸堿型體具有不同的顏色pH 6.36.3 pH 11.6H2In-HIn2-In3- + M MIn 適宜適宜pH 范圍：范圍：9 10.5H2In-pKa2 = 6.3HIn2-pKa3 = 11.6In3-pH型體及顏色型體及顏色指示劑絡(luò)合物顏色指示劑絡(luò)合物顏色 鉻黑鉻黑T （EBT）常用金屬指示劑常用金屬指示劑-1302H+H+是一多元酸，不同的酸堿型體具有不同的顏色是一多元酸，不同的酸堿型體具有不同的顏色pH 7.267.26 pH 13.67H2In2-HIn3-In4- + M MIn 適宜適宜pH 范圍：范圍：12 13pH型體及顏

18、色型體及顏色指示劑絡(luò)合物顏色指示劑絡(luò)合物顏色 鈣指示劑鈣指示劑 （NN）常用金屬指示劑常用金屬指示劑-2紅色藍(lán)色紅色 467.13326. 722InHInInH4,3 ,aapKpK31二甲酚橙二甲酚橙 ( XO )是一多元酸，不同的酸堿型體具有不同的顏色：是一多元酸，不同的酸堿型體具有不同的顏色：pH 6.3H2In4-HIn5-2H+H+ + M MIn 適宜適宜pH 范圍：范圍： 6.3pKa1 pKa4H2In4-pKa5 = 6.3HIn5-H6In-4 H+ pH型體及顏色型體及顏色指示劑絡(luò)合物顏色指示劑絡(luò)合物顏色常用金屬指示劑常用金屬指示劑-332 PAN金屬指示劑金屬指示劑P

19、AN：1-（2-吡啶基偶氮）吡啶基偶氮）-2-萘酚萘酚pH型體及顏色型體及顏色指示劑絡(luò)合物顏色指示劑絡(luò)合物顏色H2InpKa1 =1.9pKa2 = 12.2 In2- HIn-pH 1.91.9 pH 12.2H2InHIn-In2-2H+H+ + + M MIn 適宜適宜pH 范圍：范圍：1.9 12.2常用金屬指示劑常用金屬指示劑-433使用金屬指示劑應(yīng)注意使用金屬指示劑應(yīng)注意（自學(xué)）（自學(xué)）1.指示劑的封閉現(xiàn)象指示劑的封閉現(xiàn)象2. 指示劑的僵化現(xiàn)象（指示劑的僵化現(xiàn)象（） 3. 指示劑的氧化變質(zhì)現(xiàn)象指示劑的氧化變質(zhì)現(xiàn)象345.5 絡(luò)合滴定基本原理絡(luò)合滴定基本原理5.5.1 滴定曲線滴定曲

20、線設(shè)設(shè)M的初始濃度為的初始濃度為:oMc體積為體積為:oMV用等濃度的用等濃度的EDTA滴定，滴入的體積為滴定，滴入的體積為VY則滴定分?jǐn)?shù)為：則滴定分?jǐn)?shù)為：oMYVV MBEMYererMererccMYcYccMYcMc)()()()(,terererKYcMcMYcMYKf)()()()(,整理得整理得0)( 1) 1()(,2,MerMtertcMccKMcK1oMYoMoMoMMcVVVcc)()(,MccMYcerMer)()(,McccYcerMMer絡(luò)合滴定曲線方程絡(luò)合滴定曲線方程35化學(xué)計量點(diǎn)時化學(xué)計量點(diǎn)時：=1.00，0)()()(2,spMspsperfcMcMcMYKer

21、)(2)(411)(2,MYKcMYKMcfspMfsper絡(luò)合滴定：絡(luò)合滴定：Kf(MY)107，若，若cM=0.01molL-1，即，即Kf(MY)cMsp105)()(,MYKcMcfspMsper)(lg21spMfpcMYKpMsp! ! !關(guān)鍵的計算是選擇指示劑的時注：sppMsp36滴定階段滴定階段體系體系M 計算式計算式滴定前滴定前M化學(xué)計量點(diǎn)前化學(xué)計量點(diǎn)前MY + M按剩余的按剩余的M計算計算*化學(xué)計量點(diǎn)化學(xué)計量點(diǎn)MY化學(xué)計量點(diǎn)后化學(xué)計量點(diǎn)后MY + Y)() MYKccfspM(Msper,)()() MYKccMYKcccffY(Y(MY(Mer,Mer,er,er,Me

22、r,M(cc)例：例：P10837滴定突躍滴定突躍 sp前，前，0.1，按剩余按剩余M 濃度計濃度計sp后，后，+0.1， 按過量按過量Y 濃度濃度計計cr,e(M)=0.1% cspM即即：pM=3.0+pcspMKpM =lg MY -3.0即：即：計量點(diǎn)前，與待計量點(diǎn)前，與待滴定物濃度有關(guān)滴定物濃度有關(guān)計量點(diǎn)后，與條計量點(diǎn)后，與條件穩(wěn)定常數(shù)有關(guān)件穩(wěn)定常數(shù)有關(guān))(%1 .0)()()()(%1 .0)(,MYKccMYKYcMYcMccYcfspMspMferererspMer3810-3 mol/L10-4 mol/L10-2 mol/LK =1010010020010 8 6 4 2

23、pM 滴定百分?jǐn)?shù)滴定百分?jǐn)?shù)EDTA滴定不同濃度的金屬離子滴定不同濃度的金屬離子K MY一定，一定， cM增大增大10倍，倍，突躍范圍增突躍范圍增大一個單位。大一個單位。39200100 0246810pM 滴定百分?jǐn)?shù)滴定百分?jǐn)?shù)Kf =1010Kf =108Kf =105不同穩(wěn)定性的絡(luò)合體系的滴定不同穩(wěn)定性的絡(luò)合體系的滴定濃度一定時，濃度一定時， Kf MY增大增大10倍，突躍倍，突躍范圍增大一范圍增大一個單位。個單位。c =10-2mol L-1405.5.3 準(zhǔn)確滴定判別式準(zhǔn)確滴定判別式 考慮到濃度和條件常數(shù)對滴定突躍的共同考慮到濃度和條件常數(shù)對滴定突躍的共同影響，用指示劑確定終點(diǎn)時，影響，

24、用指示劑確定終點(diǎn)時，若若pM=0.2, 要求要求 Et0.1%, 則需則需 lgcr(M)Kf (MY)6.08)(lg/01. 0)(MYKLmolMcfr滿足當(dāng)例例4：P111，例，例5.2415.6 絡(luò)合滴定中的酸度控制絡(luò)合滴定中的酸度控制 M+H2Y=MY+2H+(1) 需加入緩沖劑控制溶液需加入緩沖劑控制溶液pH緩沖溶液的選擇與配制緩沖溶液的選擇與配制:1. 合適的緩沖合適的緩沖pH范圍范圍2. 足夠的緩沖能力足夠的緩沖能力3. 不干擾金屬離子的測定不干擾金屬離子的測定: 例例 pH5 滴定滴定Pb2+, 六次甲基四胺緩沖六次甲基四胺緩沖 pH10 滴定滴定Zn2+, c(NH3)不

25、能太大不能太大42(2) 最低酸度最低酸度(pH高限高限)以不生成氫氧化物沉淀為限以不生成氫氧化物沉淀為限對對 M(OH)nnrnrMcOHMKOHcsp)()()(例例 Ksp,Zn(OH)2=10-15.3即即 pH7.2pOHpH14最低酸度18 . 623 .151010210)(LmolOHcr43（3）最高允許酸度：）最高允許酸度： )(lg)(lg)(lgHYffMYKMYK由8)(lg/01. 0MYKLmolcfspM時，滿足已知查表求得最高酸度）（8)(lglgMYKfHY)(lg)(lglg)(MYKMYKffHY44作用作用控制溶液酸度控制溶液酸度 使使EDTA離解的離

26、解的H+不影響不影響pH值值EBT（堿性區(qū)）（堿性區(qū)）加入加入NH3-NH4Cl（pH=810）XO（酸性區(qū)）（酸性區(qū)）加入加入HAc-NaAc（pH=56）45P112，例，例5.3 例例5.446直接法直接法 適用條件：1）M與EDTA反應(yīng)快，瞬間完成 2）M對指示劑不產(chǎn)生封閉效應(yīng)定量返滴定法：返滴定法： 適用條件： 1）M與EDTA反應(yīng)慢 2）M對指示劑產(chǎn)生封閉效應(yīng)，難以找到合適指示劑 3）M在滴定條件下發(fā)生水解或沉淀5.8 絡(luò)合滴定的方式及應(yīng)用絡(luò)合滴定的方式及應(yīng)用47例例 水硬度的測定水硬度的測定: Ca2+、 Mg2+ P126 lgKf(CaY)=10.7 lgKf(Ca-EBT)=5.4 lgKf(MgY)=8.7 lgKf(Mg-EBT)=7.0在在pH=10的氨性緩沖溶液中，的氨性緩沖溶液中，EBT為指示為指示劑，劑，EDTA滴定至酒紅色變?yōu)榧兯{(lán)色滴定至酒紅色變?yōu)榧兯{(lán)色(V1)，測測Ca2+、 Mg2+總量總