無機合成中的自蔓延合成技術

1、自蔓延合成技術 自蔓延自蔓延概述 自蔓延自蔓延原理 自蔓延自蔓延合成的控制因素 自蔓延自蔓延的其它補充方法 自蔓延自蔓延合成示例發(fā)展歷史 自蔓延高溫合成（Self-propagating High temperature Synthesis, SHS）是材料與工程領域的研究熱點之一，也稱為燃燒合成。 這一方法由前蘇聯科學家Merzhanov和Borovinskaya于1967年首次提出。 燃燒合成基于高度放熱的化學反應，這樣的反應通常具有高活化能并且產生大量的熱。由一個快速的外部能量輸入點燃，形成化學反應前沿（燃燒波），然后反應由本身釋放的熱量維持進行。 燃燒合成的反應物很快被加熱到很高的溫度

2、(1036 Ks-1), 因此，此反應是準絕熱的，即所有放熱反應產生的熱量都用于加熱樣品本身。SHS合成過程燃燒過程反應模式 蔓延模式：燃燒反應在某時間點點火后，以燃燒波的方式通過反應混合物快速蔓延。在此種模式下，反應熱可以提供超過90%90%完成合成所需要的能量。 瞬間燃燒模式（熱爆炸法）：一旦樣品被加熱到點火溫度，合成反應通過反應混合物瞬間發(fā)生，而不是以蔓延燃燒波的方式發(fā)生。 很多實際的燃燒合成反應介于兩者之間。兩種燃燒合成方式圖解SHS反應產物特點和影響因素 產物特點：形態(tài)多變( (易碎、輕微燒結的粉末到塊狀多孔物） 影響因素：反應物尺寸分布、形貌和純度生坯密度（影響反應混合物的熱傳導）

3、點火技術，反應混合物的初始溫度和壓力反應混合物的初始溫度和產物溫度的差別樣品的尺寸和反應器的形狀實際應用鋁熱反應焊接鐵軌 合成超過500種化合物：包括二元和三元硼化物、碳化物、硅化物、硫化物、氮化物、氫化物，合金、復合材料和超硬碳化物。用自蔓延合成制備的材料 研磨劑，切割工具，拋光粉 電熱元件, ,記憶合金 高溫金屬間化合物 鋼處理添加劑（氮化鐵合金） 腐蝕性介質電解的電極 盛裝液態(tài)金屬和腐蝕性介質的包覆層 陶瓷粉末 薄膜和包覆 功能梯度材料 復合材料 特定性能的材料SHS反應特點 反應溫度高: 2000-3000oC 4500oC 蔓延速度快: 25 cm/s 反應時間短: 典型反應為60-

4、90s,1-2 h冷卻 溫度梯度大： 105 K/cm 較低的能耗：充分利用化學反應本身放出的熱量 產品純度高：高溫下反應有利于低熔沸點雜質的排除 非平衡相態(tài)：高溫度梯度和快速冷卻可以獲得一些非平衡相態(tài) 成本低、無須復雜昂貴的設備，省時省力，可單步得到終產品 易于轉入規(guī)模生產SHS原理 燃燒和燃燒的基本要素 點燃溫度和絕熱燃燒溫度 固- -固體系和固- -氣體系 流程和后處理燃燒和燃燒的基本要素 燃燒是一種復雜的物理化學過程。燃燒反應是一種鏈式反應，鏈式反應的載體主要是自由基，可以在瞬間完成，從而使燃燒反應以異?？斓乃俣冗M行，反應遵循化學動力學的規(guī)律。 發(fā)生燃燒作用的三個基本要素為可燃物（還原

5、劑）、氧化劑和熱量（溫度），只有當三者間以適當比例結合時，才發(fā)生燃燒作用。點燃溫度和絕熱燃燒溫度 點燃溫度Tig：誘發(fā)SHS反應的溫度，即點燃溫度Tig 絕熱燃燒溫度Tad：假定反應釋放的熱完全用于加熱產物，而沒有由于對環(huán)境的加熱造成的能量損失，得到的燃燒溫度。絕熱燃燒溫度可以描述反應的放熱程度，并且是燃燒體系溫度的上限。絕熱燃燒溫度可以作為體系是否能夠發(fā)生自蔓延燃燒的判據。 Tad1200oC：不能發(fā)生自蔓延燃燒 1200oCTad2200oC：能發(fā)生自蔓延燃燒示例 Si +C SiC (Tad = 1527oC, Tig= 1300oC) Ti +Al TiAl (Tad = 1245oC

6、, Tig= 640oC) 兩反應在常溫下均不能自蔓延進行；兩反應在常溫下均不能自蔓延進行；Ti和Al的反應可以在預加熱到100oC以上的條件下自我維持。 Ti +C TiC (Tad = 2937oC, Tig = 1027oC) 該反應在常溫下可以自蔓延。固- -固體系和固- -氣體系 固- -固體系： 反應混合物通常為壓片，以加強個體顆粒之間的密接觸。壓片放置在耐火容器中，脫氣并在真空環(huán)境或者惰性氣氛下點燃。 典型的示例是耐火材料的合成，例如從單質合成碳化物、硼化物和硅化物。 固- -氣體系：即過濾燃燒過程，氣體是由周圍的氣氛濾過多孔的固體到達反應前沿的。固- -固體系和固- -氣體系固

7、- -氣反應 特點：克服了固體反應物之間接觸較差的缺點，過量的氣體反應物可以改變化學平衡。 普遍性：例如金屬在氧氣、空氣、氮氣、氫氣以及氨氣環(huán)境下的反應得到氧化物、氮氧化物、氮化物和氫化物等等。 反應速率：反應溫度低于燃點時，反應速率低，這是由于此時反應依賴于金屬離子或者氣體在產物層中的擴散。而燃燒條件（溫度、氣壓）得到滿足時，反應可以自我維持，此時反應以很高的速率進行。固- -氣反應固體添加劑 提供氣體反應物：如NaNNaN3 3 燃料：如甘氨酸、尿素、肼 氧化劑：一般是高氧化態(tài)含氧酸鹽如硝酸鹽 稀釋劑：產物 金屬燃燒反應溫度過高，可能導致金屬的熔融和一些產物的熱分解。金屬的熔融會削弱氣體的

8、滲透，因此需要添加稀釋劑以降低反應溫度。固- -氣反應中的氣體 反應物較高的氣壓是達到自維持反應條件所必需的。如果氣體反應物的分壓較低，那么在反應的前沿，氣體將耗竭，反應混合物無法自蔓延。 反應氣流可以是順流或者逆流。自維持的固- -氣反應中的氣流固-氣反應實例：Si3N4的合成 Si3N4陶瓷是一種高穩(wěn)定性、耐熱沖擊、耐磨、高強度、高硬度、抗腐蝕的材料。Si3N4具有兩種相態(tài)，其中相為低溫相，相為高溫相。 Si3N4陶瓷的合成方法包括SiO2的碳熱氮化、SiCl4的氣相或者液相氨解以及Si粉的直接氮化。其中直接氮化是常用方法。方程式如下： 3Si + 2N2 Si3N4Si3N4的SHS合成

9、與常規(guī)方法的合成對比流程和后處理 在反應物粉料經混合、烘干、點火燃燒后，合成反應就從點火處自發(fā)地蔓延開去。 反應系溫度達3000oC以上。隨著反應的進行，反應波迅速前移，直至反應結束。 燃燒合成可能得到易碎的輕度燒結粉末，也可能因為產物在峰值溫度下的部分熔融而得到整體的多孔產品。SHS合成中的控制因素 粒度的效應 素坯的壓緊 氣相物種的演變 反應物的化學計量比 氣壓的效應 點燃方式粒度的效應 反應物的粒度影響產物的粒度，反應物的顆粒越小，產物的晶粒也越小。 反應物的粒度影響反應的完成度，反應的時間演進，燃燒區(qū)的溫度曲線和燃燒波的速率。一般來說，細的顆粒促進反應的進行，提高反應溫度，加快燃燒速率

10、。 反應物粒度的影響根據反應物是否熔融，有所不同。粒度的影響非熔融體系 SHS反應的Fourier熱平衡關系 其中，k是熱導率，Cp是熱容，是密度，Q是反應熱，是反應進程，T是溫度，t是時間，x是燃燒波蔓延方向的坐標。022tQxTCxTkp燃燒波速和反應速率的關系（兩種情況） (1) 反應是均相的，只在狹窄的范圍內發(fā)生， 其中f(n)是反應級數n的動力學函數，E是反應活化能，R是氣體常數，TN是燃燒溫度。這也就意味著，反應速率和粒度無關。 (2) 反應并未在燃燒波前結束，而在燃燒波傳播的后方發(fā)生反應物通過產物層的擴散，而繼續(xù)進行反應。根據不同的反應物/產物分布的幾何模型，可以得到不同的關系式

11、。)exp()(022RTEkQETkRCnfNp 模型：不同反應物排列為平行于燃燒波傳播方向的層，并且假定反應的動力學由反應物通過產物層的擴散決定。 其中a0是一種反應物層的厚度，另一種反應物層的厚度b0則由a0和化學計量比w=1+b0/a0決定。D0是擴散的指前系數，而E是擴散活化能。)exp(202022RTEDwCakRTpN 同上幾何結構，不同反應物排列為平行于燃燒波傳播方向的層，而用稍有不同的擴散模型和溫度曲線函數。 其中l(wèi)是相鄰兩個反應物層的厚度，Deff是有效擴散系數，keff是有效熱傳導率，Tc是燃燒溫度，T0是室溫。)exp(6)(6020222RTEkDElRTkDTTE

12、lRTeffeffceffeffcc非熔融體系示例：Si-C體系 Si-CSi-C體系典型的非熔融體系。 很小的粒度并不一定有利于反應，因為小顆粒容易散熱，等于降低了燃燒區(qū)的熱傳導率。C C顆粒的粒度降低不利于提高反應速率。（注：碳的導熱性極佳） 相反的，如果粒度降低所提高的熱傳導率能夠補償上述的作用，那么粒度降低將有利于反應，例如SiSi顆粒。粒度的影響熔融體系 一種金屬反應物在反應前沿發(fā)生熔融。后繼的反應速率得到了增強，但是熔融本身是由固- -液反應控制的。 模型：一種熔融的反應物包圍另一種反應物的顆粒。反應的動力學可能由液態(tài)反應物向固體表面的擴散決定，也可能由在固體表面發(fā)生的化學反應本身

13、決定。一種熔融的反應物包圍另一種反應物的顆粒 其中f()是動力學函數，C是初始狀態(tài)下固體反應物在混合物中的質量分數，是素坯密度，r是固體顆粒半徑，a是化學計量比。 反應的動力學由液態(tài)反應物向固體表面的擴散決定： 反應的動力學由在固體表面發(fā)生的化學反應本身決定：ARTEEfQkkRTc)exp()(02223raCAraCA3熔融反應物( (金屬) )的粒度決定的體系反應模式 當金屬粒度較小時，反應的模式是擴散模式，反應物之間的擴散決定反應動力學。 其中r r0 0是金屬的粒徑，r rr r是難熔物的粒徑，是熱擴散率，是液體表面張力，是液體的粘度，V V是燃燒前沿的速率，T TC C是燃燒溫度，

14、T Tm m是金屬的熔點，T T0 0是預熱或者初始溫度。ln00220TTTTVrrmcr 當金屬粒度較大時，反應的模式是毛細管模式，熔融反應物在固態(tài)反應物顆粒之間的毛細管擴張決定反應動力學。 其中r r0 0是金屬的粒徑，r rr r是難熔物的粒徑，是液體表面張力，是液體的粘度，D D是反應物在產物中的擴散系數。Drrr0熔融體系示例：Ti-C 隨著Ti的粒度增大，反應呈現出三個不同的區(qū)域。同時C的粒度也對反應有顯著影響。 隨著Ti的粒度增大，反應最高溫度下降，反應速率降低，燃燒前沿的溫度曲線展寬，反應的完成程度降低。 當兩種反應物都是可能發(fā)生熔融的金屬，例如Ni-Al， Ti-Ni體系。

15、兩種反應物的粒度都很重要。素坯的壓緊 體系的可壓性能依賴于材料的硬度、強度等性質。 大顆粒和較寬的粒度分布有利于高堆密度，小顆粒則難以壓緊。 過高密度或者過低密度的素坯不易點燃。 多孔性影響毛細作用，因此孔隙大小和熔融反應物體積相當是最有利于反應的。 固- -氣反應中，素坯密度過高導致局部氣體反應物供應不足，從而降低轉化率。 產物的孔隙率依賴于初始的相對密度，反應物和產物初始密度的差別和雜質氣體的演變。 較小的素坯易于散失熱量，可點燃性不如較大的素坯。素坯的尺寸可能會影響反應過程中坯體的膨脹。氣相物種的演變 素坯顆粒表面的雜質是氣相物種演變的一個來源。 氣相物種的演變可以導致空洞的產生，以至坯

16、體爆炸解體。 在較高的反應溫度下，體系中產生自純化的現象，表面的氧等雜質含量下降。反應物的化學計量比 一般來說，偏離化學計量比導致絕熱反應溫度下降。 添加稀釋劑是一種控制燃燒合成的手段。通常來說，其目的是為了使反應稍微溫和一些。 在AlN的合成中，添加稀釋劑減輕熔融的Al之間的連接，保留N2進入體系的通道，可以促進反應。 在Si3N4的合成中，添加不同相態(tài)的產物對反應的結果有誘導作用。 少量稀釋劑的加入可以降低體系的燒結，得到粉末狀的產品。稀釋劑 降低Tad，控制反應速率； 稀釋劑可以是產物本身，誘導結晶；也可以是一種惰性的化合物，后者導致終產品成為一種復合材料。氣壓效應 參與反應的氣態(tài)反應物

17、的分壓和不參與反應的氣體的分壓都對反應有作用。 參與反應的氣態(tài)反應物的分壓不僅要達到維持反應正方向自發(fā)進行的熱力學要求，還要保障燃燒前沿的氣態(tài)反應物供應，使反應能自我維持。 參與反應的氣態(tài)反應物的分壓和反應的轉化率、反應溫度和燃燒速率相關。 不參與反應的氣體的外壓在較低范圍內，通過抑制坯體的膨脹或者易揮發(fā)反應物的氣化而促進反應。當外壓過高時，則可能會導致體系熱量散失的增強而不利于反應。點燃手段 高溫自蔓延合成可以用多種方法點燃鎢絲放電加熱點燃(最常用)激光脈沖化學點燃微波點燃：由內向外蔓延恒速率加熱以達到同時燃燒SHS的其它補充方法 場激活燃燒合成 機械激活的燃燒合成 燃燒合成耦合的氣相輸運過

18、程場激活燃燒合成 在反應物素坯上加一個電壓以加熱線圈進行點燃。機械激活的燃燒合成 結合球磨和高溫自蔓延合成以增強素坯的反應性 機械誘導的自蔓延反應(MRS) 機械激活的高溫自蔓延合成（MASHS） 可以得到納米結構的材料機械誘導的自蔓延反應 反應物在球磨中達到一種明確的臨界狀態(tài)，然后在球磨下發(fā)生自蔓延反應。機械激活的高溫自蔓延合成 先對反應物進行一段時間的高溫球磨，然后將反應物用于高溫自蔓延合成。 研磨強度越大，激活時間越短，反應速度越快燃燒合成耦合的氣相輸運過程 氣相輸運通過對固相擴散輸運的補充，提供對燃燒波蔓延的支持； 少量的氣體對于SHS過程具有較大的影響，從而改變燃燒速率、溫度和轉化率

19、等結果； 氣相輸運劑尤其對于絕熱溫度低于反應物、產物以及中間相的熔點的體系，具有更大的意義。 Ta+CTaC I2， CO2I2耦合燃燒合成TaCCO2耦合燃燒合成TaCSHS 合成示例 直接合成法 鋁熱合成法 固態(tài)交換反應 器件的原位制作直接合成法 直接合成法即從單質合成產物，很多碳化物、硅化物、硼化物、氮化物、氧化物和氫化物可以通過這種方法合成。 直接合成原料成本高，需要特制的反應器，設備復雜，主要用于粉末冶金領域中制備難熔的金屬間化合物（形狀記憶合金，鋁化物等）和金屬陶瓷。合成TiB2、 TaC、 BN 反應方程式 Ti + 2B TiB2 Ta + C TaC 2B + N2 2BN

20、TiC的的合成 反應方程式：Ti + C TiC 此反應大量放熱，20kg一批的反應時間為60-90s，而此后反應器的冷卻時間為1.5-2h。鋁熱合成法（Thermite reation） 此法采用活潑金屬Al、 Mg等，首先把金屬或非金屬元素從其氧化物中還原出來，之后可以進一步通過還原出的元素之間的相互反應來合成所需的化合物。 Mg比Al具有的優(yōu)勢是副產品中的MgO很容易用鹽酸洗去。鋁熱法合成鋁熱法合成SiC、TiB2 反應方程式 SiO2 + C + 2MgSiC + 2MgO TiO2 + B2O3 +3Mg TiB2 + 5MgO 副產物的處理：如上所示，除了主要產物SiC和TiB2以

21、外，反應中還有副產物MgO產生。有時，得到的陶瓷-陶瓷復合材料本身就是目標，而如果需要得到純的碳化物或者硼化物，那么就需要進行酸洗。鋁熱合成鋁熱合成B4C 反應方程式 4B + CB4C + 39 kJ/mol（Tad=730oC，不蔓延，不蔓延） 2B2O3 + C + 6MgB4C + 6MgO + 1135 kJ/mol （Tad=2470oC，Tig=930oC） 與直接使用單質粉末進行合成的方法相比，采用鋁熱反應有兩個原因： (1)單質B的粉末較貴。 (2)直接反應產生的熱量不足以維持自蔓延反應。 這一點可以通過預加熱或者熱爆技術解決。合成碳化鎢 工業(yè)WO3粉，炭黑或石墨粉（200目

22、）化學純鎂粉，反應物混合料壓成圓柱形樣品，放入SHS反應器中，反應器抽真空后充氬氣至300-500kPa，用W絲點燃樣品。在熱壓機上，采用電阻直接加熱對WO3-Mg-C體系反應產物進行熱壓，得到WC-MgO復合材料，方程式： WO3 + 3Mg + C WC + 3MgO + Q固態(tài)交換反應(Solid-state metathesis, SSM) 快速、低溫引發(fā)的固態(tài)交換反應。 例如Ti2O3 + 2AlN 2TiN + Al2O3 NaBF4 + 3NaN3 BN + 4NaF + 4N2 6ZrCl4 + 8Li3N 6ZrN + 24LiCl + N2 2VCl3 + 3MgB2 2V

23、B2 + 3MgCl2 + 2B 這里，無水金屬鹵化物和堿金屬/堿土金屬的主族化合物之間的反應是尤其有用的，通過水洗或者醇洗可以除去堿金屬/堿土金屬的鹵化物副產品。用此方法，可合成超導體(NbN, ZrN)，半導體(GaAs,InSb)，絕緣體(BN, ZrO2)磁性材料(GdP, SmAs)，硫化物(MoS2, NiS2)，硅化物(MoSi2, WSi2)，砷化物磷化物(ZrP, NbAs)和氧化物(Cr2O)等。器件的原位制作 高溫自蔓延合成的一個重要特點就是可以直接一步得到所需的最終產品。 陶瓷內襯復合鋼管的制備 反應方程式： Fe2O3 + 2Al 2Fe + Al2O3 + 836 kJ/mol 3Fe3O4