醋酸生產(chǎn)技術(shù)

1、第五章第五章 典型化工生產(chǎn)技術(shù)典型化工生產(chǎn)技術(shù)一、生產(chǎn)醋酸的原料一、生產(chǎn)醋酸的原料The raw materials for the production of The raw materials for the production of acetic acidacetic acid二、醋酸的合成二、醋酸的合成The The synthetizesynthetize of acetic acid of acetic acid三、醋酸的精制三、醋酸的精制Purification of acetic acidPurification of acetic acid一、生產(chǎn)醋酸的原料The raw

2、materials for the The raw materials for the production of acetic acidproduction of acetic acid1.1.基本性質(zhì)基本性質(zhì) 醋酸醋酸乙酸乙酸( (acetic acidacetic acid，HAcHAc) )：分子式：分子式CHCH3 3COOHCOOH，分子量為，分子量為60.0560.05。無(wú)色澄清液體，有刺激性。無(wú)色澄清液體，有刺激性氣味。密度氣味。密度1.049 g/cm1.049 g/cm3 3（2020）。熔點(diǎn)為）。熔點(diǎn)為16.716.7，沸點(diǎn)為沸點(diǎn)為118118。溶于水、乙醇和乙醚。無(wú)水醋

3、酸在低。溶于水、乙醇和乙醚。無(wú)水醋酸在低溫凝固成冰狀，俗稱冰醋酸。凝固時(shí)體積膨大，以溫凝固成冰狀，俗稱冰醋酸。凝固時(shí)體積膨大，以致能使容器破裂。普通的醋酸含純醋酸為致能使容器破裂。普通的醋酸含純醋酸為36%36%，無(wú)色，無(wú)色透明液體。醋酸閃點(diǎn)為透明液體。醋酸閃點(diǎn)為4040，自燃溫度，自燃溫度565565。液體。液體醋酸不燃燒，但其蒸氣易燃，屬于二級(jí)易燃液體，醋酸不燃燒，但其蒸氣易燃，屬于二級(jí)易燃液體，爆炸極限為爆炸極限為4.0-5.4%4.0-5.4%。30%30%以上的濃醋酸會(huì)引起皮膚以上的濃醋酸會(huì)引起皮膚燒傷。醋酸蒸氣對(duì)人體的粘膜有刺激，特別是眼睛、燒傷。醋酸蒸氣對(duì)人體的粘膜有刺激，特別是

4、眼睛、呼吸道粘膜有強(qiáng)烈刺激，屬于有毒品。衛(wèi)生允許最呼吸道粘膜有強(qiáng)烈刺激，屬于有毒品。衛(wèi)生允許最高濃度是高濃度是5 mg/m5 mg/m3 3。項(xiàng)目項(xiàng)目?jī)?nèi)容內(nèi)容項(xiàng)目項(xiàng)目?jī)?nèi)容內(nèi)容分子式分子式C C2 2H H4 4O O2 2；CHCH3 3COOHCOOH粘度粘度1.221.22厘泊（厘泊（293 K293 K）分子量分子量60.0560.05閃點(diǎn)閃點(diǎn)316K316K（閉口杯）（閉口杯）熔點(diǎn)熔點(diǎn)（2892898158150.0020.002）K K燃點(diǎn)燃點(diǎn)738.15 K738.15 K沸點(diǎn)沸點(diǎn)3903909 K9 K折射率折射率1.37151.3715密度密度相對(duì)密度相對(duì)密度( (水水=1)1

5、.05=1)1.05；相對(duì)密度相對(duì)密度( (空氣空氣=1)2.07=1)2.07蒸汽壓蒸汽壓1.52kPa/293K1.52kPa/293K 閃點(diǎn)：閃點(diǎn)：312. 15 K312. 15 K化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì) 醋酸跟醇在無(wú)機(jī)酸催化下發(fā)生酯化反應(yīng)生成酯。醋酸跟醇在無(wú)機(jī)酸催化下發(fā)生酯化反應(yīng)生成酯。 能中和堿金屬氫氧化物生成醋酸鹽。能中和堿金屬氫氧化物生成醋酸鹽。 能與活潑金屬生成鹽。能與活潑金屬生成鹽。2.2.深加工系列產(chǎn)品及其用途深加工系列產(chǎn)品及其用途 醋酸是一種重要的有機(jī)化工原料，在有機(jī)酸中醋酸是一種重要的有機(jī)化工原料，在有機(jī)酸中產(chǎn)量最大。醋酸的最大用途是生產(chǎn)醋酸乙烯，其次產(chǎn)量最大。醋酸的最大用

6、途是生產(chǎn)醋酸乙烯，其次是用于生產(chǎn)醋酸纖維素、醋酐、醋酸酯，并可用作是用于生產(chǎn)醋酸纖維素、醋酐、醋酸酯，并可用作對(duì)二甲苯生產(chǎn)對(duì)苯二甲酸的溶劑。此外，紡織、涂對(duì)二甲苯生產(chǎn)對(duì)苯二甲酸的溶劑。此外，紡織、涂料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、照相試劑、染料、食品、粘結(jié)劑、料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、照相試劑、染料、食品、粘結(jié)劑、化妝品、皮革等行業(yè)的生產(chǎn)都離不開(kāi)醋酸?；瘖y品、皮革等行業(yè)的生產(chǎn)都離不開(kāi)醋酸。國(guó)內(nèi)外醋酸工業(yè)現(xiàn)狀國(guó)內(nèi)外醋酸工業(yè)現(xiàn)狀投產(chǎn)年份投產(chǎn)年份公司名稱公司名稱地點(diǎn)地點(diǎn)新增能力新增能力/ /ktkt20052005揚(yáng)子江乙?；す緭P(yáng)子江乙?；す局袊?guó)重慶，四川省中國(guó)重慶，四川省150150BP/BP/臺(tái)灣醋酸化學(xué)公司

7、臺(tái)灣醋酸化學(xué)公司中國(guó)臺(tái)灣麥寮中國(guó)臺(tái)灣麥寮300300沙特沙特SabicSabic 公司公司沙特沙特YanbulYanbul3030伊朗國(guó)家石化公司伊朗國(guó)家石化公司伊朗伊朗Bandar Bandar ImanIman15015020062006德國(guó)德國(guó)Celanese Celanese 公司公司中國(guó)南京，江蘇省中國(guó)南京，江蘇省60060020072007英國(guó)英國(guó)BP/BP/中石化公司中石化公司中國(guó)南京，江蘇省中國(guó)南京，江蘇省500500NIPC/NIPC/AcetexAcetex 公司公司沙特沙特Al Al JubailJubail50050020082008沙特國(guó)際石化公司沙特國(guó)際石化公司沙特

8、沙特Al Al JubailJubail460460伊朗國(guó)家石化公司伊朗國(guó)家石化公司AssaluyehAssaluyeh500500世界醋酸需求結(jié)構(gòu)及預(yù)測(cè)世界醋酸需求結(jié)構(gòu)及預(yù)測(cè)需求產(chǎn)業(yè)需求產(chǎn)業(yè)2009 2009 年年/ /ktkt2012 2012 年年/ /ktkt醋酸乙烯醋酸乙烯3 9143 9144 3784 378醋酐醋酐1 0181 0181 0641 064溶劑溶劑1 3641 3641 5361 536PTAPTA1 8561 8561 9791 979其他其他855855896896總計(jì)總計(jì)9 0079 0079 8539 8533.3.工業(yè)生產(chǎn)方法及特點(diǎn)工業(yè)生產(chǎn)方法及特點(diǎn)（1

9、 1）乙醛氧化：）乙醛氧化：具有工藝簡(jiǎn)單、技術(shù)成熟、收率高、成本較具有工藝簡(jiǎn)單、技術(shù)成熟、收率高、成本較低等特點(diǎn)，是目前我國(guó)生產(chǎn)醋酸的主要生產(chǎn)方法。低等特點(diǎn)，是目前我國(guó)生產(chǎn)醋酸的主要生產(chǎn)方法。（2 2）甲醇羰化：）甲醇羰化：以甲醇和一氧化碳為原料的甲醇羰化法，分以甲醇和一氧化碳為原料的甲醇羰化法，分為為高壓法高壓法( (反應(yīng)壓力反應(yīng)壓力65657070MPaMPa) )和和低壓法低壓法( (反應(yīng)壓力為反應(yīng)壓力為1.31.34.04.0MPaMPa) )兩種工藝。兩種工藝。甲醇低壓羰化法生產(chǎn)醋酸的特點(diǎn)甲醇低壓羰化法生產(chǎn)醋酸的特點(diǎn)是原料甲醇和一氧化碳來(lái)源是原料甲醇和一氧化碳來(lái)源廣泛、價(jià)格低，反應(yīng)條

10、件緩和，反應(yīng)選擇性高廣泛、價(jià)格低，反應(yīng)條件緩和，反應(yīng)選擇性高( (可達(dá)可達(dá)9999) )，幾乎無(wú)副產(chǎn)物生成，產(chǎn)品收率高、純度高。雖然其裝置投資幾乎無(wú)副產(chǎn)物生成，產(chǎn)品收率高、純度高。雖然其裝置投資超過(guò)其它的生產(chǎn)方法，但總的生產(chǎn)成本比乙醛法低，大有取超過(guò)其它的生產(chǎn)方法，但總的生產(chǎn)成本比乙醛法低，大有取代乙醛氧化法的趨勢(shì)。代乙醛氧化法的趨勢(shì)。（3 3）丁烷液相氧化：）丁烷液相氧化：少數(shù)國(guó)家仍有采用。少數(shù)國(guó)家仍有采用。 不同醋酸生產(chǎn)方法的比較不同醋酸生產(chǎn)方法的比較二、醋酸的合成二、醋酸的合成The The synthetizesynthetize of acetic acid of acetic ac

11、id一、乙醛氧化法一、乙醛氧化法 （一）反應(yīng)原理（一）反應(yīng)原理 1.1.主反應(yīng)主反應(yīng)2CH2CH3 3CHO + OCHO + O2 2 2CH 2CH3 3COOHCOOH 副反應(yīng)產(chǎn)物：二醋酸亞乙酯，醋酸甲酯，甲酸，副反應(yīng)產(chǎn)物：二醋酸亞乙酯，醋酸甲酯，甲酸，二氧化碳和水。二氧化碳和水。說(shuō)明（說(shuō)明（1 1）乙醛氧化制醋酸可以在氣相或液相中進(jìn)行，乙醛氧化制醋酸可以在氣相或液相中進(jìn)行，且氣相氧化容易進(jìn)行，但由于乙醛的爆炸極限范圍寬，且氣相氧化容易進(jìn)行，但由于乙醛的爆炸極限范圍寬，生產(chǎn)不安全，而且氣相氧化難以保證均勻地移出反應(yīng)生產(chǎn)不安全，而且氣相氧化難以保證均勻地移出反應(yīng)放熱，會(huì)引起局部過(guò)熱，以及副

12、反應(yīng)多，所以工業(yè)生放熱，會(huì)引起局部過(guò)熱，以及副反應(yīng)多，所以工業(yè)生產(chǎn)都采用液相氧化法。產(chǎn)都采用液相氧化法。 （2 2）在氧化劑選擇采用空氣還是氧氣？在氧化劑選擇采用空氣還是氧氣？ 選用空氣，原料取之不盡用之不竭，同時(shí)在氣相選用空氣，原料取之不盡用之不竭，同時(shí)在氣相中氧的濃度較小，比較安全。但空氣中含有大量氮?dú)?，中氧的濃度較小，比較安全。但空氣中含有大量氮?dú)猓寡鯕馀c反應(yīng)液的接觸機(jī)會(huì)減少，降低氧的吸收率；使氧氣與反應(yīng)液的接觸機(jī)會(huì)減少，降低氧的吸收率；當(dāng)?shù)獨(dú)馀懦鰰r(shí)，原料乙醛的夾帶損失較大，使消耗定當(dāng)?shù)獨(dú)馀懦鰰r(shí)，原料乙醛的夾帶損失較大，使消耗定額增加。額增加。 選用氧氣時(shí)，氧與反應(yīng)液的基礎(chǔ)機(jī)會(huì)增加，氧

13、被選用氧氣時(shí)，氧與反應(yīng)液的基礎(chǔ)機(jī)會(huì)增加，氧被反應(yīng)液所吸收，并使乙醛的夾帶損失減少，但易在氣反應(yīng)液所吸收，并使乙醛的夾帶損失減少，但易在氣相發(fā)生反應(yīng)而生成過(guò)氧醋酸或形成乙醛與氧的爆炸混相發(fā)生反應(yīng)而生成過(guò)氧醋酸或形成乙醛與氧的爆炸混合物。為了防止爆炸，可以在反應(yīng)器的氣相空間充入合物。為了防止爆炸，可以在反應(yīng)器的氣相空間充入惰性氣體，如氮?dú)?、二氧化碳等。惰性氣體，如氮?dú)?、二氧化碳等?2.2.反應(yīng)機(jī)理和催化劑反應(yīng)機(jī)理和催化劑（1 1）反應(yīng)機(jī)理：）反應(yīng)機(jī)理： 乙醛氧化生產(chǎn)醋酸的反應(yīng)機(jī)理比較復(fù)雜，認(rèn)識(shí)不乙醛氧化生產(chǎn)醋酸的反應(yīng)機(jī)理比較復(fù)雜，認(rèn)識(shí)不完全統(tǒng)一，一般認(rèn)為完全統(tǒng)一，一般認(rèn)為自由基鏈反應(yīng)機(jī)理自由基鏈

14、反應(yīng)機(jī)理較為成熟。較為成熟。（2 2）催化劑的作用）催化劑的作用a.a.能加快鏈反應(yīng)的引發(fā)，縮短誘導(dǎo)期，加速過(guò)氧醋能加快鏈反應(yīng)的引發(fā)，縮短誘導(dǎo)期，加速過(guò)氧醋酸的生成；酸的生成；b.b.有利于加快過(guò)氧醋酸的分解，避免由于過(guò)氧醋酸有利于加快過(guò)氧醋酸的分解，避免由于過(guò)氧醋酸的積累可能引起的爆炸，從而使乙醛氧化生產(chǎn)醋酸的積累可能引起的爆炸，從而使乙醛氧化生產(chǎn)醋酸得以工業(yè)化。得以工業(yè)化。對(duì)催化劑的要求：對(duì)催化劑的要求：能充分溶解于氧化反應(yīng)液中，以發(fā)揮其催化作用能充分溶解于氧化反應(yīng)液中，以發(fā)揮其催化作用能加速中間物（過(guò)氧醋酸）的生成能加速中間物（過(guò)氧醋酸）的生成能加速過(guò)氧醋酸的分解，且分解速度與生成速度能

15、加速過(guò)氧醋酸的分解，且分解速度與生成速度相等，以保證過(guò)氧醋酸不積聚。相等，以保證過(guò)氧醋酸不積聚。（3 3）催化劑的選用：）催化劑的選用： 實(shí)踐證明，可變價(jià)金屬（如錳、鎳、鈷、實(shí)踐證明，可變價(jià)金屬（如錳、鎳、鈷、銅）的醋酸鹽或它們的混合物均可作為乙醛氧銅）的醋酸鹽或它們的混合物均可作為乙醛氧化法生產(chǎn)醋酸的催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)乙醛氧化法生產(chǎn)醋酸的催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)乙醛氧化生產(chǎn)醋酸，各種化生產(chǎn)醋酸，各種可變價(jià)金屬鹽可變價(jià)金屬鹽的催化的催化活性高活性高低為低為CoCoNiNiMnMnFeFe。 鈷的醋酸鹽催化劑鈷的醋酸鹽催化劑在乙醛氧化生成醋酸的在乙醛氧化生成醋酸的反應(yīng)中活性最高，即對(duì)過(guò)氧醋酸的生成

16、有較強(qiáng)反應(yīng)中活性最高，即對(duì)過(guò)氧醋酸的生成有較強(qiáng)的加速作用，但它不能滿足使過(guò)氧醋酸迅速分的加速作用，但它不能滿足使過(guò)氧醋酸迅速分解的條件，會(huì)造成過(guò)氧醋酸在反應(yīng)系統(tǒng)中積累，解的條件，會(huì)造成過(guò)氧醋酸在反應(yīng)系統(tǒng)中積累，故而故而不能適用不能適用。 采用采用醋酸錳為催化劑醋酸錳為催化劑，既能使乙醛氧化，既能使乙醛氧化為過(guò)氧醋酸的反應(yīng)加速進(jìn)行，又能保證過(guò)氧為過(guò)氧醋酸的反應(yīng)加速進(jìn)行，又能保證過(guò)氧醋酸生成與分解速度基本相同，且醋酸收率醋酸生成與分解速度基本相同，且醋酸收率也遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其它金屬的催化劑。所以，也遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其它金屬的催化劑。所以，工業(yè)工業(yè)上普遍采用醋酸錳作為催化劑上普遍采用醋酸錳作為催化劑，有時(shí)也可適，

17、有時(shí)也可適量加入其它金屬的醋酸鹽。醋酸錳的用量約量加入其它金屬的醋酸鹽。醋酸錳的用量約為原料乙醛量的為原料乙醛量的0.10.10.30.3( (質(zhì)量質(zhì)量) )。（二）工藝條件（二）工藝條件 乙醛液相氧化生產(chǎn)醋酸的過(guò)程是一個(gè)乙醛液相氧化生產(chǎn)醋酸的過(guò)程是一個(gè)氣氣液非均相反應(yīng)液非均相反應(yīng)，可分為兩個(gè)基本過(guò)程：可分為兩個(gè)基本過(guò)程： 1 1、氧氣擴(kuò)散到乙醛的醋酸溶液界面，繼、氧氣擴(kuò)散到乙醛的醋酸溶液界面，繼而被溶液吸收的傳質(zhì)過(guò)程；而被溶液吸收的傳質(zhì)過(guò)程； 2 2、在催化劑作用下，乙醛轉(zhuǎn)化為醋酸的、在催化劑作用下，乙醛轉(zhuǎn)化為醋酸的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程?；瘜W(xué)反應(yīng)過(guò)程。1.1.氣液傳質(zhì)（氧的吸收與擴(kuò)散）的影響因素氣液

18、傳質(zhì)（氧的吸收與擴(kuò)散）的影響因素 影響氧的擴(kuò)散與吸收的主要因素有以下影響氧的擴(kuò)散與吸收的主要因素有以下3 3方面：方面： 氧的通入速度：氧的通入速度：氧氣的通入速率受到氧氣的通入速率受到經(jīng)濟(jì)性經(jīng)濟(jì)性和安全性和安全性的制約，存在一適宜值。的制約，存在一適宜值。 氧氣分布板的孔徑：氧氣分布板的孔徑：為防止局部過(guò)熱，生產(chǎn)為防止局部過(guò)熱，生產(chǎn)中采取中采取氧氣分段通入氧氣分段通入氧化塔，各段氧氣氧化塔，各段氧氣通入處還設(shè)通入處還設(shè)置有氧氣分布板置有氧氣分布板，以使氧氣均勻地分布成適當(dāng)大小，以使氧氣均勻地分布成適當(dāng)大小的氣泡，加快氧的擴(kuò)散與吸收。的氣泡，加快氧的擴(kuò)散與吸收。氧氣分布板的孔徑氧氣分布板的孔徑

19、與氧的吸收率成反比與氧的吸收率成反比，孔徑小可增加氣泡的數(shù)量和，孔徑小可增加氣泡的數(shù)量和氣液兩相接觸面積，但孔徑過(guò)小則造成流體流動(dòng)阻氣液兩相接觸面積，但孔徑過(guò)小則造成流體流動(dòng)阻力增加，使氧氣的輸送壓力增高。孔徑過(guò)大則會(huì)造力增加，使氧氣的輸送壓力增高?？讖竭^(guò)大則會(huì)造成氣液接觸面積降低，并會(huì)加劇液相物料的帶出。成氣液接觸面積降低，并會(huì)加劇液相物料的帶出。 氧氣通過(guò)的液柱高度：氧氣通過(guò)的液柱高度：在一定的通氧速率條件在一定的通氧速率條件下，下，氧的吸收率與其通過(guò)的液柱高度成正比氧的吸收率與其通過(guò)的液柱高度成正比。液柱高，。液柱高，氣液兩相接觸時(shí)間長(zhǎng)，吸收效果好，吸收率增加。此氣液兩相接觸時(shí)間長(zhǎng)，吸收

20、效果好，吸收率增加。此外，外，氣體的溶解性能也與壓力有關(guān)，液柱高則靜壓高，氣體的溶解性能也與壓力有關(guān)，液柱高則靜壓高，有利于氧氣的溶解和吸收有利于氧氣的溶解和吸收。一般，液柱超過(guò)。一般，液柱超過(guò)4 4m m時(shí)，氧時(shí)，氧的吸收率可達(dá)的吸收率可達(dá)97979898以上，液柱再增加，氧的吸以上，液柱再增加，氧的吸收率無(wú)明顯變化。收率無(wú)明顯變化。2.2.乙醛氧化速率影響因素乙醛氧化速率影響因素 乙醛氧化生產(chǎn)醋酸的速率與乙醛氧化生產(chǎn)醋酸的速率與催化劑的性質(zhì)和用量、催化劑的性質(zhì)和用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、原料純度、氧化液的組成反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、原料純度、氧化液的組成等諸等諸多因素有關(guān)。多因素有關(guān)。 (1)

21、(1)反應(yīng)溫度：反應(yīng)溫度：溫度在乙醛的氧化過(guò)程中是一個(gè)溫度在乙醛的氧化過(guò)程中是一個(gè)非常重要的因素，升溫有利于過(guò)氧乙酸的生成及分解，非常重要的因素，升溫有利于過(guò)氧乙酸的生成及分解，但副反應(yīng)加快，低溫氧化和降解速度都下降。用氧氣但副反應(yīng)加快，低溫氧化和降解速度都下降。用氧氣氧化時(shí)，適宜溫度控制為氧化時(shí)，適宜溫度控制為80-8580-85，還必須及時(shí)連續(xù)，還必須及時(shí)連續(xù)地除去反應(yīng)熱。地除去反應(yīng)熱。 (2)(2)反應(yīng)壓力：反應(yīng)壓力：提高反應(yīng)壓力，既可促進(jìn)氧向提高反應(yīng)壓力，既可促進(jìn)氧向液體界面擴(kuò)散，又有利于氧被反應(yīng)液吸收，還能使液體界面擴(kuò)散，又有利于氧被反應(yīng)液吸收，還能使乙醛沸點(diǎn)升高，減少乙醛的揮發(fā)。但

22、是，升高壓力乙醛沸點(diǎn)升高，減少乙醛的揮發(fā)。但是，升高壓力會(huì)增加設(shè)備投資費(fèi)用和操作費(fèi)用。當(dāng)用氧氣作為氧會(huì)增加設(shè)備投資費(fèi)用和操作費(fèi)用。當(dāng)用氧氣作為氧化劑時(shí)，實(shí)際生產(chǎn)中操作壓力（表壓）控制在化劑時(shí)，實(shí)際生產(chǎn)中操作壓力（表壓）控制在0.06-0.1MPa0.06-0.1MPa。 (3)(3)原料純度：原料純度：要求原料要求原料乙醛乙醛質(zhì)量百分含量質(zhì)量百分含量99.799.7，水分水分（是一種典型的能阻抑鏈反應(yīng)進(jìn)行的（是一種典型的能阻抑鏈反應(yīng)進(jìn)行的阻化劑）質(zhì)量百分含量阻化劑）質(zhì)量百分含量0.030.03；乙醛原料中；乙醛原料中三聚三聚乙醛（乙醛（可使乙醛氧化反應(yīng)的誘導(dǎo)期增長(zhǎng)，并易被帶可使乙醛氧化反應(yīng)的誘

23、導(dǎo)期增長(zhǎng)，并易被帶入成品醋酸中，影響產(chǎn)品質(zhì)量）質(zhì)量百分含量入成品醋酸中，影響產(chǎn)品質(zhì)量）質(zhì)量百分含量0.010.01。 (4)(4)氧化產(chǎn)物液的組成：氧化產(chǎn)物液的組成：一定條件下，一定條件下，乙醛液相氧乙醛液相氧化所得的反應(yīng)產(chǎn)物液稱為氧化產(chǎn)物液（化所得的反應(yīng)產(chǎn)物液稱為氧化產(chǎn)物液（其主要成分有其主要成分有醋酸錳、醋酸、乙醛、氧、過(guò)氧醋酸，此外還有原料醋酸錳、醋酸、乙醛、氧、過(guò)氧醋酸，此外還有原料帶入的水分及副反應(yīng)生成的醋酸甲酯、甲酸、二氧化帶入的水分及副反應(yīng)生成的醋酸甲酯、甲酸、二氧化碳等）。碳等）。氧化液中氧化液中醋酸濃度醋酸濃度和和乙醛濃度乙醛濃度的改變對(duì)氧的的改變對(duì)氧的吸收能力有較大影響。吸

24、收能力有較大影響。 當(dāng)氧化液中醋酸質(zhì)量百分含量為當(dāng)氧化液中醋酸質(zhì)量百分含量為82829595時(shí)，氧的吸時(shí)，氧的吸收率保持在收率保持在9898左右，超出此范圍，氧的吸收率下降。左右，超出此范圍，氧的吸收率下降。 當(dāng)氧化液中乙醛質(zhì)量百分含量在當(dāng)氧化液中乙醛質(zhì)量百分含量在5 51515時(shí)，氧的吸時(shí)，氧的吸收率也可保持在收率也可保持在9898左右，超出此范圍，氧的吸收率下降。左右，超出此范圍，氧的吸收率下降。 從產(chǎn)品的分離角度考慮，一般在流出的氧化液中乙醛含從產(chǎn)品的分離角度考慮，一般在流出的氧化液中乙醛含量不應(yīng)超過(guò)量不應(yīng)超過(guò)2 23 3( (質(zhì)量質(zhì)量) )。（三）反應(yīng)器及工藝流程（三）反應(yīng)器及工藝流程

25、 1. 1.氧化反應(yīng)器：氧化反應(yīng)器：反應(yīng)特點(diǎn)、對(duì)反應(yīng)器的要求、工反應(yīng)特點(diǎn)、對(duì)反應(yīng)器的要求、工業(yè)反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)業(yè)反應(yīng)器的結(jié)構(gòu) 1 1）乙醛氧化生產(chǎn)醋酸的）乙醛氧化生產(chǎn)醋酸的主要特點(diǎn)：主要特點(diǎn)： 反應(yīng)為反應(yīng)為氣液非均相氣液非均相；強(qiáng)放熱反應(yīng)強(qiáng)放熱反應(yīng)； 介質(zhì)有強(qiáng)腐蝕性介質(zhì)有強(qiáng)腐蝕性; ; 反應(yīng)潛伏著爆炸的危反應(yīng)潛伏著爆炸的危險(xiǎn)性險(xiǎn)性。 2 2）對(duì)氧化反應(yīng)器相應(yīng)的要求是：）對(duì)氧化反應(yīng)器相應(yīng)的要求是：能提供充分的能提供充分的相接觸界面；能有效移走反應(yīng)熱；設(shè)備材質(zhì)必須耐腐相接觸界面；能有效移走反應(yīng)熱；設(shè)備材質(zhì)必須耐腐蝕；確保安全防爆；同時(shí)流動(dòng)形態(tài)要滿足反應(yīng)要求蝕；確保安全防爆；同時(shí)流動(dòng)形態(tài)要滿足反應(yīng)要求(

26、 (全混型全混型) )。 3 3）工業(yè)生產(chǎn)中采用的氧化反應(yīng)器為全混型鼓泡）工業(yè)生產(chǎn)中采用的氧化反應(yīng)器為全混型鼓泡床塔式反應(yīng)器，床塔式反應(yīng)器，簡(jiǎn)稱氧化塔簡(jiǎn)稱氧化塔。按照移除熱量的方式不。按照移除熱量的方式不同，氧化塔有兩種形式：同，氧化塔有兩種形式： 內(nèi)冷卻型內(nèi)冷卻型氧氣均勻分布、氧化過(guò)程的安全操氧氣均勻分布、氧化過(guò)程的安全操作、減少醋酸和乙醛的夾帶量，但傳熱面積太小，生作、減少醋酸和乙醛的夾帶量，但傳熱面積太小，生產(chǎn)能力受到限制；產(chǎn)能力受到限制； 外冷卻型外冷卻型大規(guī)模生產(chǎn)、設(shè)備結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、制造大規(guī)模生產(chǎn)、設(shè)備結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、制造檢修方便檢修方便。 4 4）為使氧化塔耐腐蝕，減少因腐蝕引起的停車）為使

27、氧化塔耐腐蝕，減少因腐蝕引起的停車檢修次數(shù)，乙醛氧化塔材料選用含鎳、鉻、鉬、鈦的檢修次數(shù)，乙醛氧化塔材料選用含鎳、鉻、鉬、鈦的不銹鋼。不銹鋼。2.2.工藝流程工藝流程外冷卻乙醛氧化生產(chǎn)醋酸工藝流程圖外冷卻乙醛氧化生產(chǎn)醋酸工藝流程圖1-1-第一氧化塔；第一氧化塔；2-2-第一氧化塔冷卻器；第一氧化塔冷卻器；3-3-第二氧化塔；第二氧化塔；4-4-第二氧化塔冷卻器；第二氧化塔冷卻器；5-5-尾氣吸收塔；尾氣吸收塔；6-6-蒸發(fā)器；蒸發(fā)器；7-7-脫低沸物塔；脫低沸物塔；8-7-8-7-脫高沸物塔；脫高沸物塔；9-9-脫水塔脫水塔 二、丁烷液相氧化法生產(chǎn)醋酸二、丁烷液相氧化法生產(chǎn)醋酸 是用空氣或氧氣

28、作氧化劑，在催化劑存在和加壓條件下，是用空氣或氧氣作氧化劑，在催化劑存在和加壓條件下，使丁烷保持在液相中進(jìn)行氧化生產(chǎn)醋酸的方法。使丁烷保持在液相中進(jìn)行氧化生產(chǎn)醋酸的方法。1.1.主反應(yīng)主反應(yīng)2.2.副反應(yīng)副反應(yīng)3.3.生產(chǎn)條件生產(chǎn)條件（1 1）反應(yīng)溫度）反應(yīng)溫度：在一定壓力下，溫度越高，醋酸的理論收率越低。一般：在一定壓力下，溫度越高，醋酸的理論收率越低。一般為為423423498498K K。（2 2）壓力：）壓力：在一定的溫度下，壓力越高，醋酸的理論收率越高。為在一定的溫度下，壓力越高，醋酸的理論收率越高。為3.923.927.847.84MPaMPa。（3 3）催化劑：）催化劑：一般采用

29、鈷、錳、鎳、鉻等金屬的醋酸鹽、環(huán)烷酸鹽或丁一般采用鈷、錳、鎳、鉻等金屬的醋酸鹽、環(huán)烷酸鹽或丁酸鹽。加入量為反應(yīng)液的酸鹽。加入量為反應(yīng)液的0.20.22 2（質(zhì)量）。（質(zhì)量）。 使用催化劑不同，則氧化產(chǎn)物組成不同，其中以醋酸鈷為催化劑時(shí)，使用催化劑不同，則氧化產(chǎn)物組成不同，其中以醋酸鈷為催化劑時(shí)，收率最高。若在反應(yīng)液中加入適量的抑制劑，如醋酸鈉，即可控制單程轉(zhuǎn)收率最高。若在反應(yīng)液中加入適量的抑制劑，如醋酸鈉，即可控制單程轉(zhuǎn)化率在化率在3030以下，這樣可減少過(guò)度氧化，提高醋酸收率。以下，這樣可減少過(guò)度氧化，提高醋酸收率。 4.4.丁烷液相氧化法生產(chǎn)醋酸的工藝流程丁烷液相氧化法生產(chǎn)醋酸的工藝流程三

30、、甲醇低壓羰化法生產(chǎn)醋酸三、甲醇低壓羰化法生產(chǎn)醋酸1.1.反應(yīng)原理反應(yīng)原理主反應(yīng)：主反應(yīng)： CHCH3 3OH + CHOH + CH3 3COOHCHCOOHCH3 3COOCHCOOCH3 3 + H + H2 2O O(4-78)(4-78) HI + CHHI + CH3 3COOCHCOOCH CHCH3 3COOH + CHCOOH + CH3 3I I(4-79)(4-79) CHCH3 3I + CO + HI + CO + H2 2O O CHCH3 3COOH + HICOOH + HI(4-80)(4-80)總反應(yīng)式為：總反應(yīng)式為：CHCH3 3OH + COOH + C

31、OCHCH3 3COOHCOOH(4-81)(4-81)副反應(yīng)：副反應(yīng)：(1)(1)一氧化碳水蒸氣轉(zhuǎn)化及甲烷化一氧化碳水蒸氣轉(zhuǎn)化及甲烷化CO + HCO + H2 2O O COCO2 2 + H + H2 2(4-82)(4-82)CHCH3 3OH + HOH + H2 2 CHCH4 4 + H + H2 2O O(4-83)(4-83)(2)(2)生成丙酸生成丙酸 反應(yīng)器中，氫氣在中間體乙烷基催化劑的作用下與醋酸反應(yīng)器中，氫氣在中間體乙烷基催化劑的作用下與醋酸反應(yīng)生成乙醇。反應(yīng)生成乙醇。CHCH3 3COOH + 2HCOOH + 2H2 2 C C2 2H H5 5OH + HOH

32、+ H2 2O O(4-84) (4-84) C C2 2H H5 5OH + CO OH + CO C C2 2H H5 5COOHCOOH(4-85)(4-85)(3)(3)乙酸甲酯、二甲醚乙酸甲酯、二甲醚催化劑催化劑催化劑催化劑反應(yīng)器中水含量的調(diào)節(jié)反應(yīng)器中水含量的調(diào)節(jié)碘甲烷濃度碘甲烷濃度 6%-7%(wt%)6%-7%(wt%)銥催化劑和釕促進(jìn)劑的銥催化劑和釕促進(jìn)劑的5%(wt%)5%(wt%)醋酸金屬鹽溶液醋酸金屬鹽溶液COCO的分壓的分壓 1.05MPa1.05MPa醋酸甲酯含量醋酸甲酯含量 10%-13%(wt%)10%-13%(wt%)反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度 185-190185-19

33、0 腐蝕金屬含量應(yīng)低于腐蝕金屬含量應(yīng)低于50ppm50ppm反反應(yīng)應(yīng)影影響響因因素素2.2.催化劑催化劑 反應(yīng)采用銠化合物反應(yīng)采用銠化合物( (如三氯化銠如三氯化銠) )為主催化劑，碘化物為主催化劑，碘化物( (如碘化氫如碘化氫) )為助催化劑，二者溶于適當(dāng)?shù)娜軇┲?，成為均相為助催化劑，二者溶于適當(dāng)?shù)娜軇┲校蔀榫嘁后w。催化劑中銠化物與碘化合物的配比為液體。催化劑中銠化物與碘化合物的配比為110110（molmol）。）。催化劑的結(jié)構(gòu)是以一氧化碳和鹵素作為配位體的絡(luò)合催化劑的結(jié)構(gòu)是以一氧化碳和鹵素作為配位體的絡(luò)合 物。所用的溶劑取決于反應(yīng)物、產(chǎn)物和催化劑在該溶劑中的物。所用的溶劑取決于反應(yīng)物

34、、產(chǎn)物和催化劑在該溶劑中的溶解度和適應(yīng)性。溶解度和適應(yīng)性。實(shí)踐證明，溶劑的極性越大，反應(yīng)速率越實(shí)踐證明，溶劑的極性越大，反應(yīng)速率越快。快。3.3.甲醇羰化法生產(chǎn)醋酸工藝流程甲醇羰化法生產(chǎn)醋酸工藝流程如圖如圖3 3-7-7所示。所示。 (1)(1)高壓法高壓法 圖圖4-68 醋酸高壓羰基化法生產(chǎn)醋酸工藝流程圖醋酸高壓羰基化法生產(chǎn)醋酸工藝流程圖1-1-反應(yīng)器；反應(yīng)器；2-2-冷卻器；冷卻器；3-3-預(yù)熱器；預(yù)熱器；4-4-低壓分離器；低壓分離器；5-5-尾氣洗滌塔；尾氣洗滌塔；6-6-脫氣塔；脫氣塔；7-7-分離塔；分離塔；8-8-催化劑分離器；催化劑分離器；9-9-共沸蒸餾塔；共沸蒸餾塔；10-

35、10-精餾塔精餾塔(2)(2)低壓法低壓法圖圖4-69 醋酸低壓羰基化法生產(chǎn)醋酸工藝流程圖醋酸低壓羰基化法生產(chǎn)醋酸工藝流程圖1-1-反應(yīng)系統(tǒng)；反應(yīng)系統(tǒng)；2-2-洗滌系統(tǒng)；洗滌系統(tǒng)；3-3-輕組分分離塔；輕組分分離塔；4-4-脫水塔；脫水塔；5-5-重組分分離塔；重組分分離塔；6-6-精制塔精制塔4.4.典型設(shè)備選擇典型設(shè)備選擇液相自氧化具有以下特點(diǎn)：液相自氧化具有以下特點(diǎn)： 氣液相反應(yīng)，氧的傳遞過(guò)程對(duì)氧化反應(yīng)速度起著氣液相反應(yīng)，氧的傳遞過(guò)程對(duì)氧化反應(yīng)速度起著 重要的作用；重要的作用； 強(qiáng)放熱反應(yīng)；強(qiáng)放熱反應(yīng)； 介質(zhì)往往具有強(qiáng)腐蝕性；介質(zhì)往往具有強(qiáng)腐蝕性； 原料中間產(chǎn)物或產(chǎn)物與空氣或氧能形成爆炸原料中間產(chǎn)物或產(chǎn)物與空氣或氧能形成爆炸 混合物，而具有爆炸危險(xiǎn)等。混合物，而具有爆炸危險(xiǎn)等。故故采用的反應(yīng)器必須是采用的反應(yīng)器必須是：能提供充分的氧接觸表面；能提供充分的氧接觸表面