第4章 陰離子表面活性劑

1、第4章 陰離子表面活性劑4.1 陰離子表面活性劑概述4.2 烷基苯磺酸鹽4.3 -烯烴磺酸鹽4.4 烷基磺酸鹽4.5 琥珀酸酯磺酸鹽4.6 高級脂肪酰胺磺酸鹽4.7 其它類型陰離子表面活性劑4.1 陰離子表面活性劑概述 陰離子表面活性劑是表面活性劑中發(fā)展歷史最悠久、產(chǎn)量最大、品種最多的一類產(chǎn)品 價格低廉，性能優(yōu)異，用途廣泛，因此在整個表面活性劑生產(chǎn)中占有相當(dāng)大的比重 溶于水后能離解出具有表面活性的帶負(fù)電荷的基團 據(jù)統(tǒng)計，陰離子表面活性劑約占世界表面活性劑總產(chǎn)量的40%。這類表面活性劑主要用作洗滌劑、潤濕劑、發(fā)泡劑和乳化劑等。4.1.1 陰離子表面活性劑的分類 C17H35COONaRCONCH

2、2COONaCH3硬脂酸鈉 N-甲基酰胺羧酸鹽 雷米邦A(yù) RCON(CON)nCOONaRR1. 羧酸鹽型（COOM） 按照親水基結(jié)構(gòu)的不同，陰離子表面活性劑主要分為羧酸鹽型、磺酸鹽型、硫酸酯鹽型和磷酸酯鹽型等四類3. 硫酸酯鹽型（OSO3Na） 4. 磷酸酯鹽型（OPO3Na） R-OSO3Na RO（CH2CH2O）nSO3Na 脂肪醇硫酸鈉 脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉 ONaONaOROPONaOROPRO單酯 雙酯 2. 磺酸鹽型（SO3Na） RSO3Na R-CH=CHCH2SO3NaRSO3NaCH2COORNaO3SCHCOOR烷基苯磺酸鹽 烷基磺酸鹽 -烯基磺酸鹽 N甲基油酰胺牛

3、磺酸鹽 琥珀酸酯磺酸鹽 C17H33CONCH2CH2SO3NaCH34.1.2 磺酸基的引入方法 磺酸基的引入方法可以分為直接引入法和間接引入法直接引入法:通過磺化反應(yīng)直接引入磺酸基的方法間接引入法:由于使用帶有磺酸基的原料，通過磺化反應(yīng)以外的其它反應(yīng)引入磺酸基的方法。 R+H2SO4SO3HR+HNCH3CH3SO3NaCH3C17H33COClC17H33CONCH2CH2SO3NaCH3 烷基芳磺酸鹽型陰離子表面活性劑中使用最廣泛的是烷基苯磺酸鹽，它最早是由石油餾分經(jīng)過硫酸處理后作為產(chǎn)品并得到應(yīng)用的。 烷基苯磺酸鈉是目前生產(chǎn)和銷售量最大的陰離子表面活性劑之一，其結(jié)構(gòu)通式為： 通常烷基取

4、代基的碳原子數(shù)n為1218，該表面活性劑的親油基為烷基苯，分子鏈細(xì)而長，鏈長為1320埃（10-10m），直徑小于4.9埃。 SO3NaCnH2n+14.2 烷基苯磺酸鹽 烷基苯磺酸鈉類表面活性劑主要有兩類產(chǎn)品烷基上帶有分支，通常用ABS表示，也稱分支ABS或硬ABS，這類表面活性劑不容易生物降解，環(huán)境污染較為嚴(yán)重，具有一定的公害，目前很多品種已經(jīng)被禁止使用和生產(chǎn)。直鏈烷基苯磺酸鹽，用LAS表示，也稱直鏈ABS或軟ABS，這類產(chǎn)品容易生物降解，不產(chǎn)生公害。 我國目前基本上生產(chǎn)和使用的都是直鏈烷基苯磺酸鹽 4.2.1 烷基苯磺酸鈉結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系 C3H7C6H4SO3NaC12H25C6H4S

5、O3NaC18H37C6H4C6H4C6H4SO3NaC4H9CHCH2C2H5C6H4C6H4C6H4SO3NaC5H11CHCH2C6H4SO3NaC3H7C6H13C4H9CHCH2C6H4C6H4C6H4SO3NaC5H11C7H15CHCH2C6H4C6H4C6H4SO3NaC6H13CHC6H4C6H4C6H4SO3NaC5H11CH3CHCH2CH3CHC6H4CH3SO3Na3取代基名稱縮寫表面活性劑結(jié)構(gòu)式正丙基3n十二烷基12n十八烷基18n2-乙基己基8v2-丙基庚基10v2-丁基辛基12v2-戊基壬基14v1-戊基庚基12-iso四聚丙烯基12-tetra表-1 烷基苯磺

6、酸鈉主要品種的取代基及縮寫 對于直鏈烷基苯磺酸鈉,烷基取代基碳原子數(shù)越少，烷基鏈越短，疏水性越差，在室溫下越容易溶解在水中碳原子數(shù)越多，烷基鏈越長，疏水性越強，越難溶解圖-1 直鏈烷基苯磺酸鈉的溶解度 4.2.1.1 溶解度 烷基鏈中帶有支鏈的表面活性劑的表面張力普遍較低； 在相同濃度下，十四烷基苯磺酸鈉溶液的表面張力最低，其次是十二烷基苯磺酸鈉。 圖-2 直鏈烷基苯磺酸鈉的表面張力 4.2.1.2 表面張力圖-3 2-位支鏈烷基苯磺酸鈉的表面張力 圖-4 十二烷基苯磺酸鈉異構(gòu)體的表面張力 直鏈烷基苯磺酸鈉烷基碳原子數(shù)增加，表面活性劑的潤濕力下降 圖-5 直鏈烷基苯磺酸鈉的潤濕力與濃度的關(guān)系

7、4.2.1.3 潤濕力 相同濃度下，帶有十四烷基的直鏈烷基苯磺酸鈉發(fā)泡性能最好，泡沫高度最高，其次是十二烷基苯磺酸鈉 而十八烷基苯磺酸鈉由于在水中的溶解度較低，起泡性較差 圖4-6 直鏈烷基苯磺酸鈉的起泡力與濃度的關(guān)系 4.2.1.4 起泡性 隨著直鏈烷基中碳原子數(shù)增多，表面活性劑洗凈力逐漸提高 在不同異構(gòu)體的十二烷基苯磺酸鈉中，帶有正十二烷基的表面活性劑洗凈力最高 圖4-7 直鏈烷基苯磺酸鈉的洗凈力 圖4-8 十二烷基苯磺酸鈉異構(gòu)體的洗凈力 4.2.1.5 洗凈力 4.2.2 烷基芳烴的生產(chǎn)自學(xué)R-ClAlCl3+HCl+R1. 磺化試劑及其性質(zhì) 磺化劑：硫酸、發(fā)煙硫酸、三氧化硫、氯磺酸、氨

8、基磺酸、亞硫酸鹽等 磺化質(zhì)點：發(fā)煙硫酸硫酸：SO3濃硫酸:H2S2O7；隨著磺化反應(yīng)的進(jìn)行和水的生成，當(dāng)硫酸濃度降低至8085時，則磺化質(zhì)點以H3SO4+為主4.2.3 烷基芳烴的磺化4.2.3.1 烷基苯磺化機理 2.芳烴的磺化反應(yīng)歷程和動力學(xué)三氧化硫:純液態(tài)時大部分為三聚物,當(dāng)使用四氯化碳、三氯甲烷等對質(zhì)子呈惰性的無水溶劑時，主要以單體形式存在 反應(yīng)速率 kArHSO3發(fā)煙硫酸:磺化質(zhì)點主要是SO3 反應(yīng)速率 kArHSO3H+濃硫酸或濃度為8595%的硫酸:親電質(zhì)點主要是H2S2O7 反應(yīng)速率 kArHH2S2O7濃度低于85%的硫酸:磺化質(zhì)點主要是H3SO4+ 反應(yīng)速率 kArHH3S

9、O4+ 直鏈烷基苯磺酸鹽（liner alkyl benzene sulfonate，LAS）1 烷基苯磺化反應(yīng)原理、副反應(yīng)(1)主反應(yīng)：磺化劑：濃硫酸，發(fā)煙硫酸（煙酸），SO3對上述平衡反應(yīng)，對上述平衡反應(yīng)，根據(jù)根據(jù)Vant Hoff 方程式方程式T、K K 不利于烷基苯的轉(zhuǎn)化，且副反應(yīng)增加不利于烷基苯的轉(zhuǎn)化，且副反應(yīng)增加T、K K有利于烷基苯轉(zhuǎn)化，但粘度增大，不利于傳熱、傳質(zhì)有利于烷基苯轉(zhuǎn)化，但粘度增大，不利于傳熱、傳質(zhì)根據(jù)根據(jù) Arrhenius Arrhenius 公式：公式：反應(yīng)速率常數(shù)：反應(yīng)速率常數(shù)：經(jīng)驗公式：經(jīng)驗公式： 2lnRTHdTkdRTEaekk0HE25. 015.48

10、0可估算采用硫酸時：可估算采用硫酸時：Ea136.15kJ/mol 采用煙酸時：采用煙酸時：Ea219.65kJ/mol 采用采用SO3 時：時：Ea35.65kJ/mol結(jié)論：結(jié)論： SO3磺化反應(yīng)是一個磺化反應(yīng)是一個瞬時快速放熱反應(yīng)，如控制不慎，會造成高溫或局部過，如控制不慎，會造成高溫或局部過熱，副反應(yīng)增加，產(chǎn)物質(zhì)量下降。熱，副反應(yīng)增加，產(chǎn)物質(zhì)量下降。(2) 副反副反應(yīng)應(yīng)(Side reaction)：a.生成生成砜砜（Sulfone）硫酸磺化時：硫酸磺化時：煙酸磺化煙酸磺化時時：SO3磺化磺化時時：2RH2SO4RRSO22H2O+2R+H2S2O7SO2RR +H2SO4+H2ORS

11、O2OSO3H +RSO2RR +H2SO4b.生成生成砜酐砜酐（ Sulfone anhydride ）c.生成多磺酸：生成多磺酸：(Multi-sulfoacid) RSO2OSO3HSO3HR+SO2OSO2RR+H2SO4d.d.氧氧化反化反應(yīng)應(yīng)：側(cè)鏈側(cè)鏈R生成黑色的生成黑色的難難以漂白的物以漂白的物質(zhì)質(zhì)結(jié)論：磺化時由于反應(yīng)過于劇烈，物料混合不均結(jié)論：磺化時由于反應(yīng)過于劇烈，物料混合不均勻，發(fā)生局部過熱或反應(yīng)時間過長，導(dǎo)致副反勻，發(fā)生局部過熱或反應(yīng)時間過長，導(dǎo)致副反應(yīng)的發(fā)生，生成砜、砜酐及多磺酸等，易使產(chǎn)應(yīng)的發(fā)生，生成砜、砜酐及多磺酸等，易使產(chǎn)品顏色加深、質(zhì)量變差。品顏色加深、質(zhì)量變差

12、。2 烷基苯的磺化工藝流程和工藝條件烷基苯的磺化工藝流程和工藝條件(1)發(fā)煙硫酸磺化工藝發(fā)煙硫酸磺化工藝RB + 煙酸磺化 老化分酸工藝條件的控制u烴酸比：11.1 1.15(相當(dāng)于摩爾比12.73)u反應(yīng)溫度：30-45u回流比 （新進(jìn)物料量與循環(huán)料量）12030u老化：老化時間為10-15min，可使中和值下降5-10，磺化率提高2-3u分酸：混酸與水之比約為8515，分酸溫度5560，比重差磺酸1.075，硫酸1.64。判斷依據(jù)：廢酸中和值為620638之間，磺酸中和值約160煙酸磺化優(yōu)點：u物料經(jīng)高速旋轉(zhuǎn)的反應(yīng)泵混合后，分散均勻， 磺化率達(dá)95%以上。u付反應(yīng)較少u反應(yīng)體系粘度基本恒定

13、u操作簡便，產(chǎn)品質(zhì)量較好，投資省。缺點：廢酸多 （）SO3磺化工藝主要工藝過程主要工藝過程：vSO3的制取的制取v磺化磺化v尾氣處理尾氣處理 SO3制取：三種方法制?。喝N方法液體液體SO3蒸發(fā)，發(fā)煙硫酸蒸發(fā)，燃硫法。蒸發(fā)，發(fā)煙硫酸蒸發(fā)，燃硫法。發(fā)煙硫酸蒸發(fā)：通過加熱蒸發(fā)可使SO3出來，但腐蝕性大，難以定量。液體SO3蒸發(fā)：氟化硼或五氧化磷作為穩(wěn)定劑。燃硫法：國內(nèi)常采用此法來生產(chǎn)SO3，技術(shù)比較成熟，成本較低。 SOSO3 3磺化工藝磺化工藝磺化反應(yīng)特點：磺化反應(yīng)特點：v氣液非均相反應(yīng)，主要發(fā)生在液體表面或內(nèi)部，擴散速度是主要的控制因素v反應(yīng)為強放熱瞬時反應(yīng)，特別都是在初始階段 v主反應(yīng)伴隨有

14、付反應(yīng)v磺化產(chǎn)物粘度較大 它屬于擴散控制，因此擴散距離，氣流速度，氣擴散距離，氣流速度，氣流分配的均勻程度以及迅速排除反應(yīng)熱的效能流分配的均勻程度以及迅速排除反應(yīng)熱的效能都是影響磺化反應(yīng)的重要因素?；腔O(shè)備磺化設(shè)備單釜單釜 釜式釜式 多釜串聯(lián)（罐式）多釜串聯(lián)（罐式）SO3磺化磺化 升膜升膜 膜式膜式 降膜降膜a a、多管膜式磺化裝置、多管膜式磺化裝置 Ballestra多管降膜式磺化反應(yīng)器多管降膜式磺化反應(yīng)器（MTF FFR）b、麥仲尼多管磺化器（Mazzoni） c T.Oc T.O反應(yīng)器反應(yīng)器SO3 磺化特點：反應(yīng)時無廢酸產(chǎn)生，SO3利用率高磺化率較高，副產(chǎn)物較少，可用于多種產(chǎn)品的配制 (

15、如用于配制液洗、乳化劑、紡織助劑等) 采用“二次保護風(fēng)”新技術(shù)：可以拉大反應(yīng)區(qū)，緩和反應(yīng)，能磺化烯烴等熱敏有機物裝置適應(yīng)性強小結(jié)1.陰離子表面活性劑直鏈烷基苯的磺化工藝主要包括濃硫酸、煙酸及三氧化硫磺化工藝。采用濃硫酸作為磺化劑磺化率較低；采用煙酸磺化產(chǎn)生大量的廢酸；采用SO3磺化，磺化率高，副產(chǎn)物少，顏色較好2.直鏈烷基苯磺酸的磺化過程是一個快速瞬時快速瞬時放熱反應(yīng)，容易發(fā)生副反應(yīng)影響產(chǎn)品質(zhì)量，控制放熱反應(yīng)，容易發(fā)生副反應(yīng)影響產(chǎn)品質(zhì)量，控制磺化反應(yīng)速率和迅速地移去反應(yīng)熱可以有效地控磺化反應(yīng)速率和迅速地移去反應(yīng)熱可以有效地控制副反應(yīng)的發(fā)生。制副反應(yīng)的發(fā)生。4.2.3.3 用發(fā)煙硫酸磺化的生產(chǎn)過

16、程 多采用泵式連續(xù)磺化的工藝 主要設(shè)備包括反應(yīng)泵、冷卻器、老化器和循環(huán)管等。 1-烷基苯高位槽 2-發(fā)煙硫酸高位槽 3-煙酸過濾器 4-磺化反應(yīng)泵 5-冷卻器 6-盤管式老化器 7-分油器 8-混酸貯槽圖4-11 烷基苯的泵式連續(xù)磺化工藝過程1-烷基苯貯槽 2-烷基苯輸送泵 3-1號磺化反應(yīng)器 4-2號磺化反應(yīng)器 5-老化器 6-加水罐 7-磺酸貯槽8-三氧化硫霧滴分離器9-三氧化硫過濾器 10-酸滴暫存罐 11-尾氣分離器 12-尾氣風(fēng)機13-磺酸輸送泵 圖4-12 多釜串聯(lián)三氧化硫磺化工藝流程圖 有兩種生產(chǎn)工藝，即多釜串聯(lián)連續(xù)磺化和膜式連續(xù)磺化。1. 多釜串聯(lián)連續(xù)磺化工藝:一般采用25個反

17、應(yīng)釜串聯(lián)。4.2.3.4 用三氧化硫磺化的生產(chǎn)過程2. 膜式連續(xù)磺化工藝 圖4-13 -烯烴制取AOS的工藝流程1-反應(yīng)器 2-分離器 3-老化器 4-水化器 5-中和器 6-水解器 7-除霧器 8-吸收塔 821756437 后處理主要包括分酸和中和兩個過程 4.2.4 烷基苯磺酸的后處理1. 分酸的目的：提高烷基苯磺酸的含量和產(chǎn)量除去雜質(zhì)，提高產(chǎn)品的質(zhì)量減少下一步中和時堿的用量 4.2.4.1 分酸 2. 分酸的原理 利用硫酸比烷基苯磺酸更易溶于水的性質(zhì) 向磺化產(chǎn)物中加入少量水來降低硫酸和烷基苯磺酸的互溶性 借助它們之間的密度差來進(jìn)行分離 3. 溫度對分酸的影響 隨著溫度的升高，磺酸相與硫

18、酸相的密度差逐漸增大 但溫度太高時，會導(dǎo)致烷基苯磺酸的再磺化，并使烷基苯磺酸產(chǎn)品色澤加深 分酸過程較為適宜的溫度為4060 目的：將烷基苯磺酸轉(zhuǎn)化為烷基苯磺酸鈉的過程 工藝流程：間歇法、半連續(xù)法或連續(xù)法 堿濃度的影響濃度過高，會使活性劑單體由隱凝結(jié)劇變?yōu)轱@凝結(jié)，形成米粒狀沉淀，這種現(xiàn)象叫做“結(jié)瘤現(xiàn)象” 溫度的影響對體系的粘度和流動性均有影響在一定的溫度范圍內(nèi)，溶液粘度隨溫度的升高而下降，但超過某一溫度后，又隨溫度的升高而升高，即存在一個最佳值一般應(yīng)控制在4050為好 4.2.4.2 中和 4.2.5 烷基苯磺酸鹽的應(yīng)用 家用洗滌劑配方 工業(yè)表面活性劑 農(nóng)業(yè)應(yīng)用 4.3 -烯烴磺酸鹽4.3.1

19、-烯烴磺酸鹽的性質(zhì)和特點4.3.2 -烯烴的磺化歷程4.3.3 -烯基磺酸鹽的生產(chǎn)條件4.3 -烯烴磺酸鹽 -烯烴磺酸鹽（簡稱AOS）是由-烯烴與強磺化劑直接反應(yīng)得到的陰離子表面活性劑 生物降解性能好、能在硬水中去污、起泡性好、對皮膚剌激性小 生產(chǎn)工藝流程短，使用的原料簡單易得 組成復(fù)雜，存在許多不同位置的異構(gòu)體，各種磺酸鹽的相對數(shù)量和異構(gòu)物的分布隨工藝過程條件和原料質(zhì)量的不同而有變化的。AOS的主要成分：（1）烯基磺酸鹽RCH=CH（CH2）nSO3Na 6472%（2）羥基磺酸鹽（RCHOH CH2CH2SO3Na） 2126%（3）二磺酸鹽 711% 疏水基碳鏈越長，溶解度越低 在具有實

20、用價值的表面活性劑中，含十二個碳原子的烯基磺酸鹽溶解度最高，而含十八個碳原子的產(chǎn)品溶解度最低 圖4-14AOS溫度和溶解度的關(guān)系 4.3.1 -烯烴磺酸鹽的性質(zhì)和特點4.3.1.1 溶解性 4.3.1.2 表面張力 碳?xì)滏満?518個碳原子時，溶液的表面張力較低 圖4-15 陰離子表面活性劑碳鏈長度和表面張力的關(guān)系 去污力在碳原子大于12時明顯提高，在1518范圍內(nèi)保持較高的水平，超過18個又呈下降趨勢 以碳原子數(shù)為16的活性劑去污力最高 圖4-16 碳鏈長度和去污力的關(guān)系 圖4-17 水的硬度對去污力的影響 4.3.1.3 去污力 含1416個碳原子的-烯烴磺酸鹽具有較好的起泡力，在硬度較

21、廣范圍內(nèi)（50400ppmCaCO3）的硬水中泡沫高度變化不大，起泡力保持良好。 圖4-18 陰離子表面活性劑碳鏈長度與泡沫高度的關(guān)系 圖4-19 水的硬度對發(fā)泡力的影響 4.3.1.4 起泡力 生物降解性較高，生物降解速率比直鏈烷基苯磺酸鹽快，而且降解更為完全，只需5天即可完全消失而不污染環(huán)境 在-烯烴磺酸鹽的各種組分中，生物降解速率按烯基磺酸鹽、羥基鏈烷磺酸鹽和二磺酸鹽的順序呈下降趨勢，因此該產(chǎn)品中所含各組分的比例對其生物降解性有較大的影響 -烯烴磺酸鹽的毒性比直鏈烷基苯磺酸鹽低，刺激性較小。 4.3.1.5 生物降解性4.3.1.6 毒性 -烯烴磺酸鹽的毒性比直鏈烷基苯磺酸鹽低，刺激性較

22、小 4.3.2 -烯烴的磺化歷程 RCH2CH=CH2SO3RCH=CHCH2SO3NaNaOH+或 RCHCH2CH2SO3NaOH 烯烴的親電加成反應(yīng)親電加成消除H2閉環(huán)消除H4烯基磺酸消除H3閉環(huán)消除H5烯基磺酸1,4-磺內(nèi)酯.CH=CHCH2CH2CH2SO3H+異構(gòu)化異構(gòu)化CHH3CHCHSO3H1CH=CH2-S=OOO-閉環(huán)消除H1消除H31,2-磺內(nèi)酯CHCH2OCHSO2烯基磺酸CH2CH=CHSO3H烯基磺酸CH=CHCH2SO3HCHH4CHCH CH2SO3H2水解1,3-磺內(nèi)酯CHCH2OCH2CH2SO2羥基鏈烷磺酸CH2CHCH2CH2SO3HOHCH=CHCH2

23、CH2SO3HCHH5CHCH CH2CH2SO3H3CH(CH2)nSO3CH=CH(CH2)nSO3H2水解CHCH2OCH2CH2SO2羥基鏈烷磺酸CH2CH(CH2)3SO3HOH圖4-20 -烯烴用三氧化硫磺化的反應(yīng)歷程 -烯烴的最終磺化產(chǎn)物中只鑒定出五員環(huán)1,3-磺內(nèi)酯，但反應(yīng)過程中還可能生成1,4-磺內(nèi)酯和二磺內(nèi)酯。 1,3-磺內(nèi)酯和1,4磺內(nèi)酯均不溶于水，在工業(yè)生產(chǎn)中常采用堿性水解的方法將其轉(zhuǎn)化為羥基烷基磺酸+OHCHSO2OCH2CH2CH2R.RCHSO2OCH2CH2CH2OH+CHCH2CH2SO3OHR+R.CHSO2OCH2CH2OH+CHCH2CH2SO3OHR

24、1,3-磺內(nèi)酯和1,4-磺內(nèi)酯水解時主要是C-O鍵的發(fā)生斷裂 二磺內(nèi)酯：堿性條件下水解，產(chǎn)物以烯基磺酸鹽為主酸性條件下水解會生成難溶的2-羥基磺酸CHH2CRCH2HCRSO2OO2SO二磺內(nèi)酯OH-H+RCH=CHCH2SO3NaCHRCH2SO3HOHRCH=CHCH2SO3HCH2CHCH2SO3HOHRSO2OCH2HCO2SOCH2ROH-H+烯烴磺酸酐 還會生成烯烴磺酸酐和二聚-1,4-磺內(nèi)酯 SO2OCHRCH2CHH2CR+CH2CHRCH2CHRO2SO水解CHSO3NaCH2CHCH2OHRR4.3.3 -烯基磺酸鹽的生產(chǎn)條件 主要由磺化和水解兩個主要反應(yīng)過程構(gòu)成 RCH2

25、CH=CH2SO3RCH=CH(CH2)nSO3HRCH=CH(CH2)nSO3NaNaOHRCHOH(CH2)2-3SO3NaNaOHNaOHRCHSO2OCH2(CH2)1-2CHH2CRCH2HCRSO2OO2SONaOH4.3.3.1 三氧化硫與-烯烴的物質(zhì)的量比的選擇 三氧化硫不宜過量太多 與-烯烴適宜的物質(zhì)的量比應(yīng)為1.05:1。 圖4-21 物質(zhì)的量比對烯烴轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物組成及性能的影響 單磺化產(chǎn)物在50時出現(xiàn)最大值，因此在磺化反應(yīng)過程中，反應(yīng)溫度不宜高于50反應(yīng)溫度（）磺內(nèi)酯二磺內(nèi)酯（%）烯基磺酸（%）1,2-1,3-和1,4-3032328284020366384.3.3.2

26、磺化溫度和時間的選擇 表4-3 溫度對磺化反應(yīng)生成的影響表4-4 溫度、時間對磺化反應(yīng)的影響反應(yīng)時間（s） 反應(yīng)溫度（） -烯烴轉(zhuǎn)化率（%） 1,2-磺內(nèi)酯生成量（%）73058741130737211457540 -烯烴與三氧化硫的磺化反應(yīng)速度較快，放熱量較大（-H50kcal/mol 在初始階段反應(yīng)十分劇烈，膜式反應(yīng)器中膜的溫度可高達(dá)120 這將導(dǎo)致二磺酸產(chǎn)物含量較高，產(chǎn)品顏色加深，反應(yīng)不易控制 兩個方面措施將三氧化硫用惰性氣體稀釋至35%（體積比）第二，引入二次保護風(fēng)4.3.3.3 反應(yīng)設(shè)備的選擇 圖4-22 三氧化硫氣體擴散控制 4.3.3.4 磺內(nèi)酯水解條件的選擇表4-5 水解溫度、

27、時間和磺內(nèi)酯殘余量水解溫度（）水解時間（min）磺內(nèi)酯殘存量（ppm）14020568140603271652020017020801802030 升高水解溫度和延長水解時間可降低磺內(nèi)酯的殘存量 在實際工業(yè)生產(chǎn)中，經(jīng)常使用的水解條件為在160170、1MPa壓力下水解20min。4.4 烷基磺酸鹽 烷基磺酸鹽（SAS）的商品實際是不同碳數(shù)的飽和烷基磺酸鹽的混合物 通式為RSO3Me，其中Me代表堿金屬或堿土金屬，R代表碳原子數(shù)為1317的烷基 目前表面活性劑行業(yè)生產(chǎn)該產(chǎn)品的主要方法為氧磺化法和氯磺化法。 4.4.1 烷基磺酸鹽的性質(zhì)和特點 溶解度和臨界膠束濃度隨烷基鏈碳原子數(shù)的增加而降低 在硬

28、水中也具有良好的潤濕、乳化、分散和去污能力 生物降解性很好。20下，兩天生物降解率即可達(dá)到99.7%，無有毒代謝產(chǎn)物生成，對皮膚的剌激性較小圖4-23 SAS脫脂作用與鏈長的關(guān)系 圖4-24 SAS的潤濕力與鏈長的關(guān)系 圖4-25 直鏈烷基磺酸鈉臨界膠束濃度與碳原子數(shù)的關(guān)系 圖4-24 SAS的溶解度與鏈長的關(guān)系 4.4.2.1 長鏈烷烴的氧磺化機理 自由基反應(yīng) 鏈引發(fā)+RHhRH SO2(基態(tài)）（激發(fā)態(tài)）SO2*hRH + SO2* R + H + SO24.4.2 氧磺化法生產(chǎn)烷基磺酸鹽RCH2CH3SO2O2+12SO3HRCHCH3SO3NaRCHCH3NaOH 鏈增長R + SO2

29、RSO2RSO2 + O2 RSO2OO RSO2OO + RH RSO2OOH + RRSO2OOH + SO2 + H2O RSO3H + H2SO4 產(chǎn)品生產(chǎn) 正構(gòu)烷烴鏈上的伯碳原子與仲碳原子上的氫原子的相對活性比例為1:3，因此氧磺化反應(yīng)的產(chǎn)物以仲位取代物為主 對于低鏈烷烴是一個自動催化的反應(yīng) 對長鏈烷烴，需要連續(xù)不斷地提供引發(fā)劑4.4.2.2 水-光氧磺化法生產(chǎn)烷基磺酸鹽的工藝過程 圖4-27 水-光氧磺化生產(chǎn)烷基磺酸鹽工藝流程圖 包括氧磺化反應(yīng)和后處理兩部分 后處理又包括分離和中和等過程 1. 正構(gòu)烷烴的質(zhì)量要求：原料中芳烴的含量低于50ppm2. 溫度的影響溫度太高，會降低二氧化

30、硫和氧氣在烷烴中的溶解度，從而影響反應(yīng)速度和磺酸的生成量，還可能使副反應(yīng)增加溫度太低，反應(yīng)速度緩慢一般控制在3040較為理想 4.4.2.3 影響反應(yīng)的因素 3. 氣體空速及氣體比例氣體空速：指單位面積、單位時間通過的氣體的量氧磺化反應(yīng)是氣液兩相反應(yīng)，增加氣體空速，有利于氣液相的傳質(zhì)通常氣體通入量為3.55.5L/hcm2 二氧化硫與氧氣的理論物質(zhì)的量比為2:1，實際生產(chǎn)中二者的用量比達(dá)到了2.5:1 4.加水量的影響 正構(gòu)烷烴的氧磺化除生成單磺酸外，還會生成無表面活性的多磺酸副產(chǎn)物 提高單程轉(zhuǎn)化率，會使副反應(yīng)增多，二磺酸含量增加，單磺酸產(chǎn)品的產(chǎn)率降低，產(chǎn)品質(zhì)量下降圖4-28 單/二磺酸的比例

31、與烷烴轉(zhuǎn)化率的關(guān)系 在反應(yīng)過程中加入適量的水，使單磺酸產(chǎn)物溶解在水中，從反應(yīng)區(qū)抽出，避免其繼續(xù)參與氧磺化反應(yīng)而生成二磺酸或多磺酸 水的加入量一般應(yīng)為單磺酸的產(chǎn)量22.5倍4.4.2.4 其它氧磺化法 射線法射線法 ：采用采用射線引發(fā)氧磺化反應(yīng)的方法射線引發(fā)氧磺化反應(yīng)的方法 臭氧法臭氧法 ：以臭氧（以臭氧（O3）為引發(fā)劑的氧磺化反應(yīng)）為引發(fā)劑的氧磺化反應(yīng)臭氧的濃度是影響反應(yīng)速度和磺酸產(chǎn)率的重要因素臭氧的濃度是影響反應(yīng)速度和磺酸產(chǎn)率的重要因素一般情況下，氧氣中臭氧的含量以一般情況下，氧氣中臭氧的含量以0.5%（質(zhì)量百分?jǐn)?shù)）最為合適（質(zhì)量百分?jǐn)?shù)）最為合適 促進(jìn)劑法促進(jìn)劑法：促進(jìn)劑有醋酐、含氯化合物及

32、含氧氮化物等促進(jìn)劑有醋酐、含氯化合物及含氧氮化物等。 氯磺化反應(yīng)也通常被稱為Reed反應(yīng) 是由烷烴與二氧化硫和氯氣反應(yīng)生成烷基磺酰氯，進(jìn)一步與氫氧化鈉反應(yīng)，水解生成烷基磺酸鹽RH SO2 Cl2 RSO2Cl HClRSO2Cl 2NaOH RSO3Na H2O NaCl 4.4.3 氯磺化法制備烷基磺酸鹽 RSO2 Cl2 RSO2Cl Cl4.4.3.1 氯磺化反應(yīng)機理 Cl+Cl Cl2h Cl2 2Cl Cl RH R HCl主反應(yīng)： R SO2 RSO2 鏈引發(fā) 鏈增長副反應(yīng)： R Cl2 RCl Cl 鏈終止4.4.3.2 烷烴的氯磺化生產(chǎn)過程 包括氯磺化反應(yīng)、脫氣、皂化、脫烴、脫

33、鹽和脫油等工序 圖4-29氯磺化法制取烷基磺酸鹽工藝流程圖 4.4.3.3 反應(yīng)條件1. 原料的質(zhì)量要求 石蠟烴用發(fā)煙硫酸處理除去正構(gòu)烷烴中的芳烴、烯烴、異構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴等雜質(zhì) 二氧化硫氣體和氯氣中的氧含量應(yīng)嚴(yán)格控制在0.2%以下2. 溫度的影響：反應(yīng)溫度應(yīng)控制在30左右3. 反應(yīng)深度的影響 屬于典型的串聯(lián)反應(yīng)，其反應(yīng)深度對產(chǎn)物的組成有較大影響 可以通過測定反應(yīng)液的比重來控制反應(yīng)深度 4. 二氧化硫與氯氣混合比的影響 總氯量：產(chǎn)品中氯元素的總含量 皂化氯：可以與堿發(fā)生皂化反應(yīng)的氯的含量 在生產(chǎn)中一般均采用二氧化硫與氯氣的體積比為1.1:1圖4-30 總氯/皂化氯與SO2/Cl2（體積比）的關(guān)系

34、 4.5 琥珀酸酯磺酸鹽 可分為琥珀酸單酯磺酸鹽和琥珀酸雙酯磺酸鹽單酯CH2NaO3S CHORONaCOCO雙酯ORCH2NaO3S CHORCOCO 分子中磺酸基的引入方法：通過亞硫酸氫鈉（NaHSO3）與馬來酸（順丁烯二酸）酯雙鍵的加成反應(yīng)進(jìn)行+CH2CHORONaCOCO(R)CH2NaO3SCHORONaCOCO(R)NaHSO34.5.1 琥珀酸酯磺酸鹽結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系4.5.2 Aerosol OT的合成與性能4.5.3 脂肪醇聚氧乙烯醚琥珀酸單酯磺酸鈉4.5.4 磺基琥珀酸N-?；垩跻蚁┟褑熙モc1. 臨界膠束濃度與琥珀酸雙酯磺酸鹽結(jié)構(gòu)的關(guān)系 隨碳原子數(shù)增加，臨界膠束濃度降低

35、帶有正構(gòu)烷基表面活性劑的臨界膠束濃度比帶有支鏈烷基的略低2. 潤濕力與結(jié)構(gòu)的關(guān)系 當(dāng)烷基碳鏈碳原子數(shù)小于7且不帶分支鏈時，隨正構(gòu)烷基碳鏈的增長，潤濕力提高，而且隨支鏈數(shù)的增加，潤濕力減弱 當(dāng)碳原子數(shù)大于7個時，隨正構(gòu)烷基碳鏈長度的增加，潤濕力下降，而且隨支鏈數(shù)的增加，潤濕力增加。4.5.1 琥珀酸酯磺酸鹽結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系 Aerosol OT商品為無色或淺黃色液體，臨界膠束濃度為0.0025mol/L，最小溶液表面張力為26.0mN/m，產(chǎn)品pH值510 滲透十分快速、均勻，乳化和潤濕性能十分良好 廣泛用作織物處理劑及農(nóng)藥乳化劑 具有相同結(jié)構(gòu)和相似性能的國內(nèi)產(chǎn)品的商品牌號為滲透劑T。CH2CO

36、OCH2CH(CH2)3CH3CHCOOCH2C2H5NaO3SCH(CH2)3CH3C2H54.5.2 Aerosol OT的合成與性能 Aerosol OT的合成主要是酯化和磺化反應(yīng)CHCHCOCOOH2SO4-H2O2CH3(CH2)3CHCH2OHC2H5HCCOOCH2CH(CH2)3CH3C2H5COOCH2CH(CH2)3CH3C2H5HC+NaHSO3CH2CHNaO3SCOOCH2CH(CH2)3CH3C2H5COOCH2CH(CH2)3CH3C2H54.5.3 脂肪醇聚氧乙烯醚琥珀酸單酯磺酸鈉 簡稱AESM或AESS，具有良好的乳化、分散、潤濕及增溶等性能CHNaO3SH2

37、C(OCH2CH2)nORONaCOCO- 具有十分優(yōu)異的潤濕性、抗硬水性和增溶性- 脫脂力很弱- 應(yīng)用于調(diào)理香波、嬰幼兒香波、浴液、洗面奶、洗手液等日用品C11H25O(CH2CH2O)3OCCH2CHCOONaSO3Na 例如：月桂醇聚氧乙烯（3）醚琥珀酸單酯磺酸鈉 合成分為酯化和磺化兩步C12H25O(CH2CH2O)3HC12H25O(CH2CH2O)3OCCH=CHCOOHCHCCHOCOO+催化劑+Na2SO3C12H25O(CH2CH2O)3OCCH=CHCOOHC11H25O(CH2CH2O)3OCCH2CHCOONaSO3Na4.5.4 磺基琥珀酸N-酰基聚氧乙烯醚單酯鈉鹽

38、是配制香波的重要組分 以烷氧基化的含氮化合物為原料合成的R C O N H (C H2C H2O )nC O C H C H2C O O N aSO3N aRCONHCH2CH2OH(n-1)RCONH(CH2CH2O) HCH2CH2OCHCHCOCOO+nRCONH(CH2CH2O)nCOCH=CHCOOH-H2ONaHSO3R C O N H (C H2C H2O )nC O C H C H2C O O N aSO3N a 4.6 高級脂肪酰胺磺酸鹽 特點：在分子中引入了酰胺基 磺基引入方法：間接方法4.6.1 高級脂肪酰胺磺酸鹽的一般制法4.6.2 凈洗劑209的性能與合成4.6.3凈

39、洗劑LSR=H或烷基RCON(CH2)nSO3NaR4.6.1 高級脂肪酰胺磺酸鹽的一般制法1. 羥基磺酸鹽的合成：由亞硫酸氫鈉（NaHSO3）與醛或環(huán)氧化合物反應(yīng)生成HOCH2SO3NaH HCO+NaHSO3+NaHSO3HOCH2CH2SO3NaCH2CH2O2. 氨基烷基磺酸鹽的合成 方法一：羥基磺酸鹽在高溫高壓下與有機胺反應(yīng)RNH2 HOCH2SO3Na RNHCH2SO3Na H2O RNH2 HOCH2CH2SO3Na RNHCH2SO3Na H2O 方法二：以鹵代烷為原料Na2SO3-HClClCH2CH2SO3Na+ClCH2CH2ClRNH2RNHCH2CH2SO3Na3.

40、 表面活性劑的合成 氨基烷基磺酸鹽與脂肪酰氯（RCOCl）進(jìn)行N-?；磻?yīng)+RCOClRNHCH2SO3NaRCONCH2SO3NaR+RNHCH2CH2SO3NaRCOClRCONCH2CH2SO3NaRRCOCl+RNHCH2CHCH2SO3NaOHRCONCH2CHCH2SO3NaOHR 還可以以脂肪酰胺RCONH2為原料來合成RCONH2HCHONaHSO3RCONHCH2SO3Na+CH3NHCH2CH2SO3Na+RCONH2HCHO+RCONHCH2NCH2CH2SO3NaCH34.6.2 凈洗劑209的性能與合成 依加邦（Igepon），即N-?；?N-烷基?；撬徕c。 Igepon T，化學(xué)名稱為N-油?；?N-甲基牛磺酸鈉RCONCH2CH2CH2SO3NaRCH3C17H33CONCH2CH2SO3Na 凈洗劑209（1）產(chǎn)品穩(wěn)定性好，在酸性、堿性、硬水、金屬鹽和氧化劑等的溶液中均比較穩(wěn)定（2）具有優(yōu)異的去污、滲透、乳化和擴散能力，而且去污能力在有電解質(zhì)存在時尤為明顯，泡沫豐富而且穩(wěn)定；（3）洗滌毛織物和化纖織物后，能賦