物理化學 化學動力學

1、2022-7-3化學動力學1第十一章第十一章 化學動力學化學動力學Chemical Kinetics2022-7-3化學動力學2化學熱力學：化學熱力學：反應(yīng)的熱效應(yīng)（能量變化關(guān)系）、方向、反應(yīng)的熱效應(yīng)（能量變化關(guān)系）、方向、限度（平衡）等問題限度（平衡）等問題可能性可能性?；瘜W動力學：化學動力學：反應(yīng)的速率、機理（歷程）等問題反應(yīng)的速率、機理（歷程）等問題可可行性行性。化學熱力學只考慮過程的始態(tài)和終態(tài)，不考慮時間和細化學熱力學只考慮過程的始態(tài)和終態(tài)，不考慮時間和細節(jié)，已非常成熟?；瘜W動力學則涉及變化的時間和細節(jié)，節(jié)，已非常成熟?；瘜W動力學則涉及變化的時間和細節(jié)，還不很成熟，故十分活躍。還不很成

2、熟，故十分活躍。What？How？熱力學和動力學是相輔相成的。熱力學和動力學是相輔相成的。2022-7-3化學動力學3化學動力學：化學動力學：化學動力學是化學反應(yīng)工程的主要理論基礎(chǔ)之一?；瘜W動力學是化學反應(yīng)工程的主要理論基礎(chǔ)之一。 控制或選擇反應(yīng)條件，提高主反應(yīng)速率，抑制或減控制或選擇反應(yīng)條件，提高主反應(yīng)速率，抑制或減慢副反應(yīng)速率，以提高產(chǎn)品產(chǎn)量和質(zhì)量，減少原料消耗慢副反應(yīng)速率，以提高產(chǎn)品產(chǎn)量和質(zhì)量，減少原料消耗，減輕分離等后續(xù)操作的負擔；，減輕分離等后續(xù)操作的負擔； 為工業(yè)生產(chǎn)進行最優(yōu)設(shè)計和最優(yōu)控制，為化學工藝為工業(yè)生產(chǎn)進行最優(yōu)設(shè)計和最優(yōu)控制，為化學工藝提供綠色化路線；提供綠色化路線； 避免

3、危險品爆炸、材料腐蝕、產(chǎn)品老化變質(zhì)。避免危險品爆炸、材料腐蝕、產(chǎn)品老化變質(zhì)。2022-7-3化學動力學41. 反應(yīng)速率及速率方程反應(yīng)速率及速率方程濃度對反應(yīng)速率的影響濃度對反應(yīng)速率的影響2. 速率方程的積分形式速率方程的積分形式簡單級數(shù)反應(yīng)的動力學方程簡單級數(shù)反應(yīng)的動力學方程3. 速率方程的確定速率方程的確定反應(yīng)級數(shù)的確定反應(yīng)級數(shù)的確定4. 溫度對反應(yīng)速率的影響溫度對反應(yīng)速率的影響阿侖尼烏斯方程阿侖尼烏斯方程5. 典型復(fù)合反應(yīng)典型復(fù)合反應(yīng)6. 復(fù)合反應(yīng)的近似處理法復(fù)合反應(yīng)的近似處理法從反應(yīng)機理求速率方程從反應(yīng)機理求速率方程7. 鏈反應(yīng)鏈反應(yīng)2022-7-3化學動力學58. 碰撞理論碰撞理論9.

4、 過渡狀態(tài)理論過渡狀態(tài)理論10. 溶液反應(yīng)溶液反應(yīng)11. 多相反應(yīng)多相反應(yīng)12. 光化反應(yīng)光化反應(yīng)13. 催化反應(yīng)催化反應(yīng)14. 分子動態(tài)學分子動態(tài)學*2022-7-3化學動力學6第一節(jié)第一節(jié) 反應(yīng)速率及速率方程反應(yīng)速率及速率方程濃度對反應(yīng)速率的影響濃度對反應(yīng)速率的影響Reaction rates & rate lawsthe concentration dependence of reaction rates反應(yīng)速率的定義反應(yīng)速率的定義 definition of reaction rate：反應(yīng)速率即反應(yīng)物質(zhì)的濃度隨時間的變化率，即反應(yīng)速率即反應(yīng)物質(zhì)的濃度隨時間的變化率，即iidd

5、crt常用單位：常用單位：moldm-3s-1本節(jié)介紹動力學基本概念。本節(jié)介紹動力學基本概念。2022-7-3化學動力學7ADEFdddd1111ddddccccatdtetftAddctDddctEddctFddctBBd1dcrt定義定義(No.1)對恒容反應(yīng)：對恒容反應(yīng)： aA + dD = eE + f F可以分別用反應(yīng)物可以分別用反應(yīng)物A、D和產(chǎn)物和產(chǎn)物E、F 的濃度變化表示反應(yīng)速率：的濃度變化表示反應(yīng)速率：反應(yīng)物的消耗速率反應(yīng)物的消耗速率dissipate rate of reactant產(chǎn)物的生成速率產(chǎn)物的生成速率increase rate of product它們之間有如下關(guān)系

6、：它們之間有如下關(guān)系：對恒容氣相反應(yīng)，也可用分壓表示對恒容氣相反應(yīng)，也可用分壓表示：BBd1dpprt*因理想氣體因理想氣體BBBn RTpc RTV故故prr RT 2022-7-3化學動力學8BBd1dcrtBB0B反應(yīng)反應(yīng)BBd1dnVt1 ddVt1V化學計量數(shù)化學計量數(shù)（產(chǎn)物為正，反應(yīng)物為負）（產(chǎn)物為正，反應(yīng)物為負） 系統(tǒng)體積系統(tǒng)體積 反應(yīng)進度反應(yīng)進度（單位：（單位：mol） 轉(zhuǎn)化速率轉(zhuǎn)化速率 2022-7-3化學動力學9測定濃度的方法：測定濃度的方法：反應(yīng)速率的測定反應(yīng)速率的測定 measuring of reaction rate（P514）：測定反應(yīng)不同時刻測定反應(yīng)不同時刻t

7、時某反應(yīng)組分時某反應(yīng)組分B的濃度的濃度cB，作，作cBt 曲線，斜曲線，斜率即反應(yīng)速率。率即反應(yīng)速率?；瘜W法：化學法：測定某時刻某反應(yīng)組分的濃度時需要在該時取樣后立即測定某時刻某反應(yīng)組分的濃度時需要在該時取樣后立即采取某種措施采取某種措施（突然降溫、沖淡、加阻化劑）（突然降溫、沖淡、加阻化劑）使反應(yīng)終止，然后使反應(yīng)終止，然后再進行分析，操作繁瑣。再進行分析，操作繁瑣。物理法：物理法：利用反應(yīng)系統(tǒng)的某種物理性質(zhì)利用反應(yīng)系統(tǒng)的某種物理性質(zhì)（壓力、體積、光譜、旋（壓力、體積、光譜、旋光性、電導(dǎo)率）光性、電導(dǎo)率）的變化來測定，通常不需終止反應(yīng)就能快速準確的變化來測定，通常不需終止反應(yīng)就能快速準確地進行

8、測定，操作快捷方便。地進行測定，操作快捷方便。2022-7-3化學動力學10基元反應(yīng)是組成一切化學反應(yīng)的基本單元?；磻?yīng)是組成一切化學反應(yīng)的基本單元。H2 + 2I 2HI計量方程計量方程基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)elementary reactions & non-elementary reactions：微觀上，反應(yīng)物分子一般總要經(jīng)過若干簡單的反應(yīng)步驟才能最終微觀上，反應(yīng)物分子一般總要經(jīng)過若干簡單的反應(yīng)步驟才能最終轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物分子。每一個簡單的反應(yīng)步驟就是一個轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物分子。每一個簡單的反應(yīng)步驟就是一個基元反應(yīng)基元反應(yīng)，總，總反應(yīng)則是反應(yīng)則是非基元反應(yīng)非基元反應(yīng)或或總

9、包反應(yīng)總包反應(yīng) overall reaction。如，如，H2 + I2 = 2HI 就是非基元反應(yīng)：就是非基元反應(yīng)：I2 + M0 2I + M0機理方程機理方程所謂反應(yīng)機理（歷程）就是指該反應(yīng)由哪些基元反應(yīng)組成。所謂反應(yīng)機理（歷程）就是指該反應(yīng)由哪些基元反應(yīng)組成。確定反應(yīng)的機理實際就是確定其基元反應(yīng)。確定反應(yīng)的機理實際就是確定其基元反應(yīng)。 2022-7-3化學動力學11k-速率常數(shù)速率常數(shù)；nA、nB-反應(yīng)分級數(shù)反應(yīng)分級數(shù)；nA+nB=n-反應(yīng)反應(yīng)(總總)級數(shù)級數(shù)ABAABd1dnncrk ccat moldm-3s-1 (moldm-3)1-ns-1 速率方程或反應(yīng)級數(shù)只能根據(jù)實驗確定，

10、而不能從總反應(yīng)計量速率方程或反應(yīng)級數(shù)只能根據(jù)實驗確定，而不能從總反應(yīng)計量方程寫出。只有基元反應(yīng)才可直接寫出方程寫出。只有基元反應(yīng)才可直接寫出質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律。速率方程、速率常數(shù)和反應(yīng)級數(shù)速率方程、速率常數(shù)和反應(yīng)級數(shù)rate laws，rate constants & reaction order：速率方程速率方程（微分形式）（微分形式）：反應(yīng)速率和反應(yīng)物質(zhì)濃度的關(guān)系方程。反應(yīng)速率和反應(yīng)物質(zhì)濃度的關(guān)系方程。對反應(yīng)：對反應(yīng)： aA + bB = eE + f F， 速率方程一般可寫成：速率方程一般可寫成：注：注： 反應(yīng)級數(shù)可以是整數(shù)、分數(shù)、負數(shù)或零。反應(yīng)級數(shù)可以是整數(shù)、分數(shù)、負數(shù)或

11、零。2022-7-3化學動力學12*對恒容氣相反應(yīng)，速率方程也可用分壓表示：對恒容氣相反應(yīng)，速率方程也可用分壓表示：ABAABd1dnnppprkppat對理想氣體反應(yīng)，有對理想氣體反應(yīng)，有根據(jù)實驗測得的速率方程，有助于推斷反應(yīng)的可能機理。根據(jù)實驗測得的速率方程，有助于推斷反應(yīng)的可能機理。1()npkkRT2022-7-3化學動力學13H2+I2=2HIH2+Cl2=2HClH2+Br2=2HBr CH3CHO CH4+CO2NH3 N2+3H22SO2+O2( (過量過量) ) 2SO3450oC鎢絲鎢絲 HI22dH I dcrkt1/2HCl22dH Cl dcrkt1/2HBr2212

12、dH Br d1HBrBr ckrtk機理不同機理不同一些反應(yīng)的速率方程：一些反應(yīng)的速率方程：r = kr = kCH3CHO3/2r = kNH30r = kSO2SO31/2但是非基元反應(yīng)但是非基元反應(yīng)幾級反應(yīng)？幾級反應(yīng)？產(chǎn)物的影響！產(chǎn)物的影響！2022-7-3化學動力學14反應(yīng)分子數(shù)反應(yīng)分子數(shù) molecularity of reaction：基元反應(yīng)中直接參加反應(yīng)的反應(yīng)物粒子數(shù)。基元反應(yīng)中直接參加反應(yīng)的反應(yīng)物粒子數(shù)。必為正整數(shù)，且只有必為正整數(shù)，且只有1、2、3三種情況：三種情況：絕大多數(shù)為絕大多數(shù)為雙分子反應(yīng)雙分子反應(yīng) bimolecular reaction少數(shù)為少數(shù)為單分子反應(yīng)單

13、分子反應(yīng) unimolecular reaction（蛻變（蛻變/分解分解/異構(gòu)化）異構(gòu)化）三分子反應(yīng)三分子反應(yīng) termolecular reaction 則更少（原子或自由基復(fù)合）則更少（原子或自由基復(fù)合）顯然，幾分子反應(yīng)就是幾級反應(yīng)。反之，則不然。顯然，幾分子反應(yīng)就是幾級反應(yīng)。反之，則不然。微觀可逆性原理微觀可逆性原理 principle of microreversibility：基元反應(yīng)的逆反應(yīng)也必是基元反應(yīng)；基元反應(yīng)的正反應(yīng)和逆反應(yīng)基元反應(yīng)的逆反應(yīng)也必是基元反應(yīng)；基元反應(yīng)的正反應(yīng)和逆反應(yīng)通過相同的過渡態(tài)。通過相同的過渡態(tài)。問：問：A + D = E + 3F 是否基元反應(yīng)？是否基元

14、反應(yīng)？2022-7-3化學動力學15故該二級反應(yīng)表現(xiàn)為一級反應(yīng)，稱為故該二級反應(yīng)表現(xiàn)為一級反應(yīng)，稱為準一級反應(yīng)準一級反應(yīng) pseudo first- order reaction，但其反應(yīng)分子數(shù)仍為，但其反應(yīng)分子數(shù)仍為2。 2ddcrkcct 蔗糖水蔗糖如，如，蔗糖水解反應(yīng)：蔗糖水解反應(yīng)：C12H22O11 + H2O = C6H12O6(葡葡) + C6H12O6(果果)是幾分子反應(yīng)？是幾分子反應(yīng)？不知道，因未知是否基元反應(yīng)。不知道，因未知是否基元反應(yīng)?，F(xiàn)已知為基元反應(yīng)，則是幾分子反應(yīng)？現(xiàn)已知為基元反應(yīng)，則是幾分子反應(yīng)？幾級反應(yīng)？幾級反應(yīng)？其速率方程：其速率方程：1k c蔗糖2022-7-3

15、化學動力學16第二節(jié)第二節(jié) 速率方程的積分形式速率方程的積分形式簡單級數(shù)反應(yīng)的動力學方程簡單級數(shù)反應(yīng)的動力學方程Integrated rate lawskinetic equations of simple order reactionsddct即微分形式微分形式速率方程速率方程積分形式積分形式速率方程速率方程rctconcentration as a function of time動力學方程動力學方程 variation of concentrations with time2022-7-3化學動力學17000ddck ckt(No.2)01/202ctk零級反應(yīng)零級反應(yīng) zero-ord

16、er reactions：如表面催化（如表面催化（NH3在鎢絲上的分解）、光化反應(yīng)（光強恒定）。在鎢絲上的分解）、光化反應(yīng)（光強恒定）。速率方程：速率方程：動力學方程：動力學方程：00cck t特征：特征： 速率常數(shù)的單位：速率常數(shù)的單位：k0(濃度濃度)1(時間時間)-1 線性關(guān)系：線性關(guān)系：ct（斜率（斜率k0） 半衰期半衰期 half-life：2022-7-3化學動力學18速率方程：速率方程：11ddck ct01lnck tc10lnlnck tc k1(時間時間)-11/21ln2tk(No.3)10k tcc e一級反應(yīng)一級反應(yīng) first-order reactions：如放射

17、性元素的蛻變、如放射性元素的蛻變、N2O5分解、分子重排、蔗糖水解（準一分解、分子重排、蔗糖水解（準一級），藥物在體內(nèi)的吸收、分布、代謝和排泄過程等。級），藥物在體內(nèi)的吸收、分布、代謝和排泄過程等。動力學方程：動力學方程：特征：特征： 速率常數(shù)的單位：速率常數(shù)的單位： 線性關(guān)系：線性關(guān)系： 半衰期半衰期 half-life：lnct（斜率（斜率k1）2022-7-3化學動力學19例：例：藥物進入人體后，一方面在血液中與體液建立平衡，另一方藥物進入人體后，一方面在血液中與體液建立平衡，另一方面由腎排除。達平衡時藥物由血液移出的速率可用一級反應(yīng)速率面由腎排除。達平衡時藥物由血液移出的速率可用一級反

18、應(yīng)速率方程表示。人體注射方程表示。人體注射0.5 g四環(huán)素后，在不同時刻測定其在血液中四環(huán)素后，在不同時刻測定其在血液中的濃度，得如下數(shù)據(jù)。求的濃度，得如下數(shù)據(jù)。求：（：（1）四環(huán)素在血液中的半衰期；（）四環(huán)素在血液中的半衰期；（2）欲使血液中四環(huán)素濃度不低于）欲使血液中四環(huán)素濃度不低于0.37 mg/100mL，需間隔幾小時，需間隔幾小時注射第二針？注射第二針？t / h481216c / (mg/100mL)0.480.310.240.15lnc -0.73 -1.17 -1.43 -1.900.37-0.99解：解： 一級反應(yīng)，作一級反應(yīng)，作 lnct 圖。圖。（1）從斜率求得）從斜率求

19、得 k=0.094 h-1t1/2=ln2/k=7.4 h2022-7-3化學動力學204-0.738-1.1712-1.4316-1.9lnct圖y = -0.0942x - 0.365-2.00-1.80-1.60-1.40-1.20-1.00-0.80-0.60-0.40-0.200.0002468101214161820t/hlnc2022-7-3化學動力學21解題步驟：解題步驟：列反應(yīng)式；列反應(yīng)式； 寫出量的變化關(guān)系；寫出量的變化關(guān)系； 代入動力學方程求解。代入動力學方程求解。t / s02400V (O2) / cm3 10.75 29.65 45.50 類似平衡題。類似平衡題。（

20、P518）例：）例：N2O5在惰性溶劑在惰性溶劑CCl4中的分解反應(yīng)是一級反應(yīng)：中的分解反應(yīng)是一級反應(yīng)： N2O4(aq) N2O5(aq) 2NO2(aq) + 0.5O2(g)反應(yīng)物反應(yīng)物N2O5和分解產(chǎn)物和分解產(chǎn)物NO2、N2O4均溶于溶液中，均溶于溶液中，O2則逸出，故則逸出，故用量氣管測定用量氣管測定O2的體積（定溫定壓下）即可確定反應(yīng)的進程。某的體積（定溫定壓下）即可確定反應(yīng)的進程。某次實驗在次實驗在40下進行，實驗數(shù)據(jù)如下。試求此溫度下反應(yīng)的速率下進行，實驗數(shù)據(jù)如下。試求此溫度下反應(yīng)的速率常數(shù)和半衰期。常數(shù)和半衰期。2022-7-3化學動力學22t / s02400V (O2)

21、/ cm3 10.75 29.65 45.50 解：解： N2O4(aq)N2O5(aq) 2NO2(aq) + 0.5O2(g)t = 0 nA,0 nZ,0t = t nA nZ,t= nZ,0 + 0.5 (nA,0 nA)t = 0 nZ,= nZ,0 + 0.5 nA,0得得A,0AccA,0Ann代入一級反應(yīng)動力學方程得代入一級反應(yīng)動力學方程得 k = 3.27110-4 s-11/2ln22119 stkZ,Z,0Z,Z,tnnnn0tVVVV2022-7-3化學動力學23速率方程：速率方程：2d()()dxrkaxbxt分兩種情況進行討論：分兩種情況進行討論： 起始濃度相等，起

22、始濃度相等， a = b（即按化學計量比）（即按化學計量比） 起始濃度不相等，起始濃度不相等，ab（即非化學計量比）（即非化學計量比） 二級反應(yīng)二級反應(yīng) second-order reactions：最為常見。如加成、取代、消除，烯烴二聚，乙酸乙酯皂化，最為常見。如加成、取代、消除，烯烴二聚，乙酸乙酯皂化，NaClO3、HI、甲醛熱分解等。、甲醛熱分解等。設(shè)二級反應(yīng)：設(shè)二級反應(yīng)： A + B Pt = 0 a b 0t = t a x b x x2022-7-3化學動力學2422d()dxkaxt2200dd()xtxktax211k taxak2(濃度濃度)-1(時間時間)-11/ 2201

23、tk c(No.4) 起始濃度相等，起始濃度相等，a = b（即按化學計量比）（即按化學計量比）速率方程：速率方程：積分積分dx = d(ax)動力學方程：動力學方程：特征：特征：2011k tcc 速率常數(shù)的單位：速率常數(shù)的單位： 線性關(guān)系：線性關(guān)系： 半衰期半衰期 half-life：1/ct（斜率（斜率k2）二級反應(yīng)：二級反應(yīng)：2AP結(jié)果與此相同。結(jié)果與此相同。2022-7-3化學動力學252d()()dxkax bxt2dd()()xktax bx200111ddxtxktabaxbx21lnlnaxak tabbxb 起始濃度不等，起始濃度不等，ab（即非化學計量比）（即非化學計量比

24、）速率方程：速率方程：動力學方程：動力學方程：積分積分對對 A、B 是不同的。是不同的。 ln axtbxABln ctc或或特征：特征：k2(濃度濃度)-1(時間時間)-1 速率常數(shù)的單位：速率常數(shù)的單位： 線性關(guān)系：線性關(guān)系： 半衰期半衰期 half-life：2022-7-3化學動力學26（P521）例：）例：400 K時，在一恒容抽空容器中按化學計量比引入時，在一恒容抽空容器中按化學計量比引入反應(yīng)物反應(yīng)物A和和B，進行如下氣相反應(yīng)：，進行如下氣相反應(yīng)： A + 2B P開始時容器內(nèi)總壓為開始時容器內(nèi)總壓為3.36 kPa，反應(yīng)，反應(yīng)1000 s后總壓降至后總壓降至2.12 kPa。已知

25、已知A、B的反應(yīng)分級數(shù)分別為的反應(yīng)分級數(shù)分別為0.5和和1.5，試求反應(yīng)的速率常數(shù)，試求反應(yīng)的速率常數(shù)kp,A、kA 和半衰期和半衰期 t1/2。解：解： 速率方程用濃度表示為：速率方程用濃度表示為：0.51.5AAABddckcct用分壓表示為：用分壓表示為：0.51.5A,AABddppkppt因反應(yīng)物符合化學計量比，故任一時刻均有因反應(yīng)物符合化學計量比，故任一時刻均有 pB = 2pA，于是，于是 1.50.51.52A,AAA,AAd22dpppkppkpt1.5,AAA,0112pktpp積分積分2022-7-3化學動力學27A + 2B Pt = 0 pA,0 2pA,0 0t =

26、 t pA 2pA pA,0 - pAp0 = 3pA,0 = 3.36pt = pA,0 + 2pA = 2.12（t = 1000 s時）時）得得 pA,0 = 1.12 kPa， pA = 0.5 kPa（t = 1000 s時）時） 1.5,AAA,0112pktpp代入動力學方程代入動力學方程得得4-1-1,A3.91 10 kPaspk基于濃度表示的速率常數(shù)：基于濃度表示的速率常數(shù)： 1143-1-1A,A3.91 108.3145 4001.30 dmmolsnpkkRT1/21.541.5,AA,011806 s23.91 101.122ptkp1.5,AAA,0112pktp

27、p2022-7-3化學動力學28例：例：用電導(dǎo)法測定乙酸乙酯皂化反應(yīng)用電導(dǎo)法測定乙酸乙酯皂化反應(yīng) CH3COOC2H5 + NaOH = CH3COONa + C2H5OH的速率常數(shù)。的速率常數(shù)。298 K時濃度均為時濃度均為0.0200 molL-1的的CH3COOC2H5和和NaOH溶液以等體積混合，在不同時刻測得混合后溶液的電導(dǎo)如溶液以等體積混合，在不同時刻測得混合后溶液的電導(dǎo)如下，求速率常數(shù)下，求速率常數(shù)k。t / min059152025103Gt / -12.4002.0241.8361.6371.5301.454思路：思路：動力學方程中是濃度，題目給的卻是電導(dǎo)，故首先要得到動力學

28、方程中是濃度，題目給的卻是電導(dǎo)，故首先要得到用電導(dǎo)表示的動力學方程。用電導(dǎo)表示的動力學方程。106(G0Gt)/t 75.20 62.67 50.87 43.50 37.842022-7-3化學動力學2900ttGGcGGcc011ktcc001ttGGGGkct解：解： CH3COOC2H5+NaOH=CH3COONa+C2H5OHt=0 c0 c0 0 0t=t c c c0c c0c t= 0 0 c0 c0G0=kNaOHc0Gt=kNaOHc+kNaAc(c0c)G=kNaAcc0得得代入動力學方程代入動力學方程00ccktc c得得0ttGGGt作作 圖即可得圖即可得 k=0.10

29、8 Lmol-1s-1。2022-7-3化學動力學30序序號號皂化反應(yīng)線性化方程皂化反應(yīng)線性化方程作圖變量作圖變量yx1Gt2t34Gt5001ttGGGGkct0tGGt00ttGGkctGG0ttGGGG001ttkcGGGG1tGG0tGG00ttGkcGGtG tGGt0000111tGGkcGGtGG01tGG1t2022-7-3化學動力學31反應(yīng)級數(shù)反應(yīng)級數(shù)n = 1n1( (只有一種反應(yīng)物或雖只有一種反應(yīng)物或雖有多種但符合化學計量比有多種但符合化學計量比) )速速率率方方程程微分形式微分形式積分形式積分形式動力學方程動力學方程特特征征k 的單位的單位線性關(guān)系線性關(guān)系半衰期半衰期

30、t1/211ddck ctddnnck ct01lnck tc1101()1nnncck tn1ln2k11021(1)nnncnk小結(jié)小結(jié)（P523表）表）：( (時間時間) )1( (濃度濃度) )1n( (時間時間) )1ln c tc1n t2022-7-3化學動力學32第三節(jié)第三節(jié) 速率方程的確定速率方程的確定反應(yīng)級數(shù)的確定反應(yīng)級數(shù)的確定Determination of the rate lawDetermination of the reaction order反應(yīng)級數(shù)或速率方程只能根據(jù)實驗結(jié)果確定。反應(yīng)級數(shù)或速率方程只能根據(jù)實驗結(jié)果確定。對反應(yīng)：對反應(yīng)：aA + bB = eE

31、+ f F速率方程一般可表示為：速率方程一般可表示為：ABAAABddnnckcct如何確定反應(yīng)級數(shù)如何確定反應(yīng)級數(shù) nA、nB 呢？呢？2022-7-3化學動力學33確定反應(yīng)級數(shù)，實際就是要測量定溫下某反應(yīng)物質(zhì)的濃度隨時間確定反應(yīng)級數(shù)，實際就是要測量定溫下某反應(yīng)物質(zhì)的濃度隨時間的變化。的變化。 具體有三種常用方法：具體有三種常用方法：微分法微分法、嘗試法嘗試法、半衰期法半衰期法。 后兩種屬于積分法。后兩種屬于積分法。 ABAAABddnnckcctBABAAAAABAAAAddnnnnncbckcckckctaABAAABddnnckcct若要測某反應(yīng)組分若要測某反應(yīng)組分(如如A)的分級數(shù)的

32、分級數(shù) nA，可使其它組分，可使其它組分(如如B)大量過大量過剩剩孤立法孤立法 isolation method：若只測反應(yīng)總級數(shù)若只測反應(yīng)總級數(shù) n，則應(yīng)使反應(yīng)物濃度符合化學計量比：，則應(yīng)使反應(yīng)物濃度符合化學計量比：AAAnkc2022-7-3化學動力學34ddncrkct lglglgrknc微分法微分法 differential method：n 級反應(yīng)的速率方程：級反應(yīng)的速率方程：兩邊取對數(shù)兩邊取對數(shù)以以 lg r 對對 lg c 作圖，應(yīng)得一直線，截距即作圖，應(yīng)得一直線，截距即 lg k，斜率即，斜率即 n。步驟：（步驟：（1）根據(jù)實驗數(shù)據(jù)，作反應(yīng)物根據(jù)實驗數(shù)據(jù)，作反應(yīng)物 ct 曲線

33、，從曲線各點切曲線，從曲線各點切線的斜率求得不同濃度下的反應(yīng)速率；線的斜率求得不同濃度下的反應(yīng)速率；（2）作作 lg rlg c 圖，得圖，得直線，截距直線，截距 = lg k，斜率，斜率 = n。優(yōu)點：優(yōu)點：適用范圍廣。適用范圍廣。缺點：缺點：曲線各點斜率難以求準。產(chǎn)物有干擾曲線各點斜率難以求準。產(chǎn)物有干擾初始速率法初始速率法。2022-7-3化學動力學35（P524）例：）例：1,3-丁二烯在丁二烯在326恒溫密閉恒容容器中進行二聚反恒溫密閉恒容容器中進行二聚反應(yīng)：應(yīng)：2C4H6(g) C8H12(g)。測得不同時刻系統(tǒng)的總壓。測得不同時刻系統(tǒng)的總壓 p 如下，試如下，試用微分法確定其反應(yīng)

34、級數(shù)和速率常數(shù)。用微分法確定其反應(yīng)級數(shù)和速率常數(shù)。t / min08.0212.1817.3024.5533.00p / kPa84.2579.9077.8875.6372.8970.36t / min42.5055.0868.0590.05119.0p / kPa67.9065.3563.2760.4357.69pA / kPa 84.25 75.55 71.51 67.01 61.53 56.47pA / kPa 51.55 46.45 42.29 36.61 31.13解：解： 先求反應(yīng)物的分壓先求反應(yīng)物的分壓 pA；解略解略作作 pAt 圖，求出不同圖，求出不同 pA 下的速率下的速率

35、 r ;作作 lg rlg pA 圖，得反應(yīng)級數(shù)和速率常數(shù)。圖，得反應(yīng)級數(shù)和速率常數(shù)。2022-7-3化學動力學36011lncktc11011(1)nnncckt n嘗試法（積分法嘗試法（積分法 integral method）：）：嘗試法嘗試法是看反應(yīng)的是看反應(yīng)的 c 與與 t 之間的關(guān)系符合哪一級反應(yīng)的動力學方之間的關(guān)系符合哪一級反應(yīng)的動力學方程，從而確定其級數(shù)。又分代入法和作圖法。程，從而確定其級數(shù)。又分代入法和作圖法。代入法代入法是將多組實驗數(shù)據(jù)是將多組實驗數(shù)據(jù)（c, t）代入動力學方程：代入動力學方程：若前者為常數(shù)則為一級反應(yīng)，若后者為常數(shù)則為若前者為常數(shù)則為一級反應(yīng)，若后者為常數(shù)

36、則為 n 級反應(yīng)。級反應(yīng)。作圖法作圖法是根據(jù)實驗數(shù)據(jù)作是根據(jù)實驗數(shù)據(jù)作 ln ct 和和 c1-nt 曲線，若前者為直線則曲線，若前者為直線則為一級反應(yīng)，若后者為直線則為為一級反應(yīng)，若后者為直線則為 n 級反應(yīng)。級反應(yīng)。通常先嘗試二級，再一級、零級、三級。通常先嘗試二級，再一級、零級、三級。嘗試法一般只適用于整數(shù)級反應(yīng)。嘗試法一般只適用于整數(shù)級反應(yīng)。2022-7-3化學動力學37（P524）例：）例：1,3-丁二烯在丁二烯在326恒溫密閉恒容容器中進行二聚反恒溫密閉恒容容器中進行二聚反應(yīng)：應(yīng)：2C4H6(g) C8H12(g)。測得不同時刻系統(tǒng)的總壓。測得不同時刻系統(tǒng)的總壓 p 如下，試如下，

37、試用嘗試法確定其反應(yīng)級數(shù)和速率常數(shù)。用嘗試法確定其反應(yīng)級數(shù)和速率常數(shù)。t/min08.0212.18 17.30 24.55 33.00 42.50 55.08 68.05 90.05 119.0p/kPa 84.25 79.90 77.88 75.63 72.89 70.36 67.90 65.35 63.27 60.43 57.69pA/kPa 84.25 75.55 71.51 67.01 61.53 56.47 51.55 46.45 42.29 36.61 31.13k2/10-4 1.704 1.736 1.765 1.785 1.769 1.772 1.754 1.731 1.7

38、15 1.702k1/10-2 1.359 1.346 1.323 1.280 1.212 1.156 1.081 1.013 0.926 0.837k0 1.085 1.046 0.996 0.925 0.842 0.769 0.686 0.617 0.529 0.446k3/10-6 2.139 2.244 2.365 2.510 2.617 2.770 2.928 3.073 3.360 3.7442022-7-3化學動力學38f(c)t關(guān)系曲線圖y = 0.1705x + 11.991R2 = 0.99970.0040.0080.00120.000.0040.0080.00120.00

39、時間t/minf(c)pA1/pAlnpA1/(pA)2線性 (1/pA)2022-7-3化學動力學39半衰期法半衰期法 half-life method：1111/20021(1)nnnntcAcnkn1 n 可以等于可以等于1該法只需知道兩個初始濃度下的半衰期即可求得該法只需知道兩個初始濃度下的半衰期即可求得 n。 111/200 11/200nnntcctcc1/ 21/ 200lg1lgttncc半衰期之比等于初始半衰期之比等于初始濃度之比的濃度之比的 1- -n 次方次方 (No.5)半衰期公式：半衰期公式：對同一反應(yīng)，取不同初始濃度下的半衰期，有對同一反應(yīng)，取不同初始濃度下的半衰期

40、，有2022-7-3化學動力學401/20lglg(1)lgtAnc可見，作可見，作 圖，應(yīng)得一直線，斜率即圖，應(yīng)得一直線，斜率即（1- -n）。1/20lglgtc111/01011(1)nnmnnmmtAcnk c步驟：（步驟：（1）根據(jù)實驗數(shù)據(jù)，作反應(yīng)物根據(jù)實驗數(shù)據(jù)，作反應(yīng)物 ct 曲線，從曲線上選取曲線，從曲線上選取若干個點作為初始濃度，找出相應(yīng)的半衰期；若干個點作為初始濃度，找出相應(yīng)的半衰期；（2）作作 圖，得直線，斜率圖，得直線，斜率（1- -n）。1/20lglgtc也可用也可用作圖法作圖法。將半衰期公式兩邊取對數(shù)，得。將半衰期公式兩邊取對數(shù)，得此法不限于半衰期，也可以是任意分數(shù)

41、衰期：此法不限于半衰期，也可以是任意分數(shù)衰期：cA0 tc00.5c0t1/22022-7-3化學動力學41（P526）例：）例：同前。試用半衰期法確定其反應(yīng)級數(shù)同前。試用半衰期法確定其反應(yīng)級數(shù)（解略）（解略）。例例1：某反應(yīng)反應(yīng)物反應(yīng)掉某反應(yīng)反應(yīng)物反應(yīng)掉 8/9 時所需的時間是反應(yīng)掉時所需的時間是反應(yīng)掉 2/3 時所需時所需時間的時間的 2 倍，則反應(yīng)為倍，則反應(yīng)為 級反應(yīng)。級反應(yīng)。 （0）（4/3）1（4）（2）c0 2c0/3 c0/3 0 例例2：某反應(yīng)反應(yīng)物反應(yīng)掉某反應(yīng)反應(yīng)物反應(yīng)掉 3/4 時所需的時間是反應(yīng)掉時所需的時間是反應(yīng)掉 1/2 時所需時所需時間的時間的 2 倍，則反應(yīng)為倍

42、，則反應(yīng)為 級反應(yīng)。級反應(yīng)。 （0）（3/2）1（3）（2）例例3：某反應(yīng)反應(yīng)物反應(yīng)掉某反應(yīng)反應(yīng)物反應(yīng)掉 1/2 時所需的時間是反應(yīng)掉時所需的時間是反應(yīng)掉 1/4 時所需時所需時間的時間的 2 倍，則反應(yīng)為倍，則反應(yīng)為 級反應(yīng)。級反應(yīng)。 0tt例例4：某反應(yīng)反應(yīng)物反應(yīng)掉某反應(yīng)反應(yīng)物反應(yīng)掉 7/8 時所需的時間是反應(yīng)掉時所需的時間是反應(yīng)掉 3/4 時所需時所需時間的時間的 1.5 倍，則反應(yīng)為倍，則反應(yīng)為 級反應(yīng)。級反應(yīng)。 12022-7-3化學動力學42rT溫度對反應(yīng)速率的影響有好幾種類型：溫度對反應(yīng)速率的影響有好幾種類型： ABAAABddnncrkcct 溫度的影響溫度的影響 濃度的影響濃

43、度的影響NO氧化為氧化為NO2第四節(jié)第四節(jié) 溫度對反應(yīng)速率的影響溫度對反應(yīng)速率的影響阿侖尼烏斯方程阿侖尼烏斯方程Temperature dependence of reaction ratesArrhenius equation對反應(yīng)：對反應(yīng)：aA + bB = eE + f F定溫下的速率方程一般為：定溫下的速率方程一般為：對大多數(shù)反應(yīng)，溫度對反應(yīng)速率的影響更為顯著。對大多數(shù)反應(yīng)，溫度對反應(yīng)速率的影響更為顯著。一般情況一般情況爆炸反應(yīng)爆炸反應(yīng) 酶催化反應(yīng)酶催化反應(yīng)存在最佳溫度存在最佳溫度碳或烴的氧化反應(yīng)碳或烴的氧化反應(yīng)有副反應(yīng)而復(fù)雜化有副反應(yīng)而復(fù)雜化2022-7-3化學動力學43范特霍夫規(guī)則

44、范特霍夫規(guī)則 vant Hoff rule（1884）：一般情況下，反應(yīng)速率隨溫度的升高而逐漸加快，而且，經(jīng)驗表一般情況下，反應(yīng)速率隨溫度的升高而逐漸加快，而且，經(jīng)驗表明，溫度每升高明，溫度每升高 10 K，反應(yīng)速率大約增加為原來的，反應(yīng)速率大約增加為原來的 24 倍，即倍，即102 4TTkk照此規(guī)則，在照此規(guī)則，在 400 K 時時 1 min 即可完成的反應(yīng)，在即可完成的反應(yīng)，在 300 K 時則少則時則少則 17 hour（210 min），多則，多則 2 year（410 min）才能完成。可見，溫才能完成?？梢姡瑴囟葘Ψ磻?yīng)速率的影響遠遠超過濃度的影響。度對反應(yīng)速率的影響遠遠超過濃度

45、的影響。范特霍夫規(guī)則只是一個近似規(guī)則，只能用來作非常粗略的估算。范特霍夫規(guī)則只是一個近似規(guī)則，只能用來作非常粗略的估算。2022-7-3化學動力學44aeERTkAa2dlndEkTRTa212111lnEkkRTT alnlnEkART 活化能越高，溫度對反應(yīng)速率的影響越大活化能越高，溫度對反應(yīng)速率的影響越大。若同時有幾個反應(yīng)，則高溫對高活化能。若同時有幾個反應(yīng)，則高溫對高活化能反應(yīng)有利，低溫對低活化能反應(yīng)有利。反應(yīng)有利，低溫對低活化能反應(yīng)有利。(No.6)活化能越大，反應(yīng)速率越小?；罨茉酱螅磻?yīng)速率越小。阿侖尼烏斯方程阿侖尼烏斯方程 Arrhenius equation（1889）：微分

46、式：微分式：differential form對數(shù)式對數(shù)式或或積分式：積分式：logarithmic/integrated定積分式定積分式不定積分式不定積分式指數(shù)式：指數(shù)式：exponential form經(jīng)驗常數(shù)經(jīng)驗常數(shù) Ea實驗或表觀活化能，簡稱活化能，單位：實驗或表觀活化能，簡稱活化能，單位：Jmol-1；A指前因子或頻率因子，單位與指前因子或頻率因子，單位與 k 相同。相同。2022-7-3化學動力學45比較：比較：化學反應(yīng)的等壓方程化學反應(yīng)的等壓方程（平衡常數(shù)）（平衡常數(shù)）和克勞修斯和克勞修斯- -克拉佩龍克拉佩龍方程方程（純物質(zhì)蒸氣壓）（純物質(zhì)蒸氣壓）。注注 1：由動力學方程可知，

47、同一反應(yīng)，進度相同由動力學方程可知，同一反應(yīng)，進度相同（c0、c 相同）相同）時，時，速率常數(shù)與反應(yīng)時間成反比，即速率常數(shù)與反應(yīng)時間成反比，即 k2/k1 = t1/t2，故阿侖尼烏斯方程，故阿侖尼烏斯方程也可用時間表示。也可用時間表示。注注 2：若溫度變化過大，則阿侖尼烏斯方程產(chǎn)生較大誤差，應(yīng)修若溫度變化過大，則阿侖尼烏斯方程產(chǎn)生較大誤差，應(yīng)修正為：正為： eEBRTkATA、B、E 均為常數(shù)，均為常數(shù)，B 在在 0 至至 4 之間，之間，E 為活化能。為活化能。 2022-7-3化學動力學46（P530）例）例1：一般化學反應(yīng)的活化能一般化學反應(yīng)的活化能 Ea 在在 40400 kJmol

48、-1 之間，之間，多數(shù)在多數(shù)在 50250 kJmol-1。（。（1）若）若 Ea = 100 kJmol-1，試估算從，試估算從 300 K 升至升至 310 K 和從和從 400 K 升至升至 410 K 時，速率常數(shù)時，速率常數(shù) k 各增至多少倍各增至多少倍（假設(shè)指前因子（假設(shè)指前因子 A 相同）相同）。（。（2）若）若 Ea = 150 kJmol-1，試作同樣，試作同樣估算。（估算。（3）比較結(jié)果，說明原因。）比較結(jié)果，說明原因。 解：解：aeERTkA由由a221111eETRTTTkk得得（1）Ea = 100 kJmol-1 時時3103003.64kk4104002 08kk

49、.（2）Ea = 150 kJmol-1 時時3103006.96kk4104003.00kk同是升溫同是升溫10 K，原始溫度高的，速率增加得少，原始溫度高的，速率增加得少活化能高的，活化能高的，速率增加得速率增加得多，故升溫多，故升溫對高活化能對高活化能反應(yīng)有利反應(yīng)有利a2dlndEkTRT正比于正比于Ea反比于反比于T22022-7-3化學動力學47 同一反應(yīng)，進度相同時，速率常數(shù)與反應(yīng)時間成反比，即同一反應(yīng)，進度相同時，速率常數(shù)與反應(yīng)時間成反比，即 k2/k1 = t1/t2，阿侖尼烏斯方程表示為：，阿侖尼烏斯方程表示為：（P531）例）例2：指前因子相同的兩個反應(yīng)，在指前因子相同的兩

50、個反應(yīng)，在 300 K 下，求：（下，求：（1）Ea,1 Ea,2 = 5 kJmol-1 時的時的 k2/k1；（；（2）Ea,1 Ea,2 = 10 kJmol-1 時的時的 k2/k1。解：解：aeERTkA由由a ,1a ,2121eEERTkk得得（1）7.42 （2）55.1例例3：實驗表明：實驗表明：300 K 時，鮮牛奶時，鮮牛奶 5 h 后即變酸，但在后即變酸，但在 275 K 的的冰箱里，則可保存冰箱里，則可保存 50 h。試計算牛奶變酸反應(yīng)的活化能。試計算牛奶變酸反應(yīng)的活化能。解：解：a122111lnEttRTT Ea = 63.18103 Jmol-12022-7-3

51、化學動力學48或者說，活化能是分子發(fā)生反應(yīng)所需要克服的能量障礙或者說，活化能是分子發(fā)生反應(yīng)所需要克服的能量障礙能壘能壘 energy barrier，能壘越高，反應(yīng)的阻力越大，反應(yīng)越難進行（越，能壘越高，反應(yīng)的阻力越大，反應(yīng)越難進行（越慢）。慢）。 *aEEE活化能活化能 activation energy：化學反應(yīng)實即舊鍵斷裂和新鍵形成的過程。在化學反應(yīng)中，并不化學反應(yīng)實即舊鍵斷裂和新鍵形成的過程。在化學反應(yīng)中，并不是所有的分子都能參加反應(yīng)，而只有那些具有足夠能量的分子才是所有的分子都能參加反應(yīng)，而只有那些具有足夠能量的分子才能克服舊鍵斷裂前的引力和新鍵形成前的斥力，從而發(fā)生有效碰能克服舊鍵

52、斷裂前的引力和新鍵形成前的斥力，從而發(fā)生有效碰撞，反應(yīng)生成產(chǎn)物。這種分子稱為撞，反應(yīng)生成產(chǎn)物。這種分子稱為活化分子活化分子 activated molecule?；罨芑罨?activation energy 就是活化分子的平均能量與所有反應(yīng)物就是活化分子的平均能量與所有反應(yīng)物分子的平均能量之差，即分子的平均能量之差，即2022-7-3化學動力學49A*活化分子的平均能量（活化狀態(tài)活化分子的平均能量（活化狀態(tài)）A反應(yīng)物分子的平均能量反應(yīng)物分子的平均能量B產(chǎn)物分子的平均能量產(chǎn)物分子的平均能量Ea,1Ea,-1Qv=U微觀可逆性原理微觀可逆性原理：基元反應(yīng)的逆反應(yīng)基元反應(yīng)的逆反應(yīng)必是基元反應(yīng)；正

53、必是基元反應(yīng)；正反應(yīng)和逆反應(yīng)通過反應(yīng)和逆反應(yīng)通過相同的過渡態(tài)。相同的過渡態(tài)。B1A1cckKck(No.7)對正向、逆向都能進行的反應(yīng)：對正向、逆向都能進行的反應(yīng)：A Bk1k-1正向速率正向速率r正正 = k1cA逆向速率逆向速率k-1cB = r逆逆平衡時平衡時得得平衡常數(shù)平衡常數(shù)（動力學定義）（動力學定義）：=Ea,1Ea,-12022-7-3化學動力學501a,1a, 1a,1a, 1111222dlndlndlndlnddddckEEEEKkkkTTTTRTRTRT2dlndcKUTRT(No.8)Ea,1 Ea,-1 = U = Qv1/21 232kk k kaa,1a,2a,3

54、12EEEE故故比較范特霍夫等容方程比較范特霍夫等容方程（類似等壓方程）（類似等壓方程）：得得前述活化能的物理意義是對基元反應(yīng)而言。對非基元反應(yīng)，其前述活化能的物理意義是對基元反應(yīng)而言。對非基元反應(yīng)，其（表觀）活化能是組成該反應(yīng)的各個基元反應(yīng)活化能的代數(shù)和。（表觀）活化能是組成該反應(yīng)的各個基元反應(yīng)活化能的代數(shù)和。如表觀速率常數(shù)：如表觀速率常數(shù)：則表觀活化能：則表觀活化能：2022-7-3化學動力學51*活化能的估算：活化能的估算：（1） 分子裂解為自由基的基元反應(yīng)分子裂解為自由基的基元反應(yīng)如：如：Cl-Cl 2ClEa = DCl-Cl（2） 分子和分子之間的基元反應(yīng)分子和分子之間的基元反應(yīng)如

55、：如：A-B + C-D A-C + B-DEa = 0.30 (DA-B+DC-D)（3） 分子和自由基之間的基元反應(yīng)分子和自由基之間的基元反應(yīng)如：如：A-B + C A + B-CEa = 0.055 DA-B（4） 自由基之間復(fù)合的基元反應(yīng)自由基之間復(fù)合的基元反應(yīng)如：如：Cl + Cl Cl2Ea = 02022-7-3化學動力學52第五節(jié)第五節(jié) 典型復(fù)合反應(yīng)典型復(fù)合反應(yīng) Typical complex reactions復(fù)合反應(yīng)是兩個或兩個以上基元反應(yīng)的組合。典型的組合方式有復(fù)合反應(yīng)是兩個或兩個以上基元反應(yīng)的組合。典型的組合方式有三種：對峙三種：對峙（對行、可逆）（對行、可逆）、平行、

56、連串、平行、連串（連續(xù)）（連續(xù)）反應(yīng)。反應(yīng)。對峙反應(yīng)對峙反應(yīng) opposing reactions：對峙反應(yīng)：對峙反應(yīng)：正、反兩個方向都能進行的反應(yīng)，又稱可逆反應(yīng)正、反兩個方向都能進行的反應(yīng)，又稱可逆反應(yīng) reversible reaction。如，分子內(nèi)重排、異構(gòu)化、酯化反應(yīng)等。如，分子內(nèi)重排、異構(gòu)化、酯化反應(yīng)等。原則上，一切反應(yīng)都是可逆的。這里的可逆，指的是動力學之可原則上，一切反應(yīng)都是可逆的。這里的可逆，指的是動力學之可逆，而非熱力學之可逆。逆，而非熱力學之可逆。2022-7-3化學動力學53A1 A1A,0A11A1 A,0ddck ckcckkck ct11A,0A1111ekktc

57、ckkkk對峙反應(yīng)的動力學方程對峙反應(yīng)的動力學方程考慮正向、逆向都是一級反應(yīng)的情形考慮正向、逆向都是一級反應(yīng)的情形：t = 0 cA,0 0t = t cA cB = cA,0 - - cAt = cA,e cB,e = cA,0 - - cA,e正向速率，即正向速率，即 A的消耗速率：的消耗速率：r正正 = k1cA逆向速率，即逆向速率，即 A的生成速率：的生成速率：r逆逆 = k-1cB = k-1 (cA,0 cA)凈反應(yīng)速率凈反應(yīng)速率，即，即A的凈消耗速率，應(yīng)為兩者的代數(shù)和：的凈消耗速率，應(yīng)為兩者的代數(shù)和：A Bk1k-12022-7-3化學動力學5411ckKkB,eA,0A,e1A

58、,eA,e1ccckcck1A,eA,011kcckk可見，可見， 呈呈線性關(guān)系線性關(guān)系，其斜率即，其斜率即 -(k1+k-1)。AA,eln cct又，平衡常數(shù)：又，平衡常數(shù)：即即得得（也可將（也可將 t = 代入上述動力學方程而得到）代入上述動力學方程而得到）因此，因此，動力學方程動力學方程可寫為：可寫為：11kk若實驗測得若實驗測得 Kc 即即 ，即可據(jù)此求得，即可據(jù)此求得 k1 和和 k-1。11A,0A1111ekktcckkkk111A,0AA,e11ekktk ccckk2022-7-3化學動力學550 tc對峙反應(yīng)的特點：對峙反應(yīng)的特點：經(jīng)過足夠長的時經(jīng)過足夠長的時間，反應(yīng)物和

59、產(chǎn)物都要分別趨近于間，反應(yīng)物和產(chǎn)物都要分別趨近于它們的平衡濃度，即達到平衡。它們的平衡濃度，即達到平衡。cA,0cBcA對峙反應(yīng)的對峙反應(yīng)的半衰期：半衰期： cA = 0.5(cA,0+cA,e) 時的時間。時的時間。1/211ln 2tkk2022-7-3化學動力學56k1k1ABCA1A1A11Ad()dck ck ckk ct11()AA,0ekktcc11()B1A1A,0dedkktck ck ct111A,0()B111ekktk cckk平行反應(yīng)平行反應(yīng) parallel reactions：平行反應(yīng)：平行反應(yīng)：相同反應(yīng)物同時進行幾個不同的反應(yīng)。如，苯酚硝化相同反應(yīng)物同時進行幾個

60、不同的反應(yīng)。如，苯酚硝化可同時得到鄰位、間位、對位等取代產(chǎn)物。可同時得到鄰位、間位、對位等取代產(chǎn)物。設(shè)平行一級反應(yīng)：設(shè)平行一級反應(yīng)：若開始時只有若開始時只有A，濃度，濃度cA,0，則任一時刻則任一時刻 cA+cB+cC =cA,0反應(yīng)物反應(yīng)物A的總消耗速率：的總消耗速率：產(chǎn)物產(chǎn)物B的生成速率：的生成速率：2022-7-3化學動力學5711()AA,0ekktcc111A,0()B111ekktk cckk111A,0()C111ekktk cckkB1C1ckck經(jīng)過足夠長時間經(jīng)過足夠長時間（t =）：1BA,011kcckk1CA,011kcckk平行反應(yīng)的特點：平行反應(yīng)的特點：任一時刻，各反應(yīng)產(chǎn)物的濃度之比等于