水溶液沉積表面強(qiáng)化

1、 溶液沉積表面強(qiáng)化溶液沉積表面強(qiáng)化 水溶液沉積、化學(xué)溶液鍍膜水溶液沉積、化學(xué)溶液鍍膜 在溶液中（主要是水溶液）通過(guò)化學(xué)、電化學(xué)或物理反應(yīng)所產(chǎn)生的原在溶液中（主要是水溶液）通過(guò)化學(xué)、電化學(xué)或物理反應(yīng)所產(chǎn)生的原子、離子、分子或分子集合體在基體表面的沉積成膜。子、離子、分子或分子集合體在基體表面的沉積成膜。p 反應(yīng)生成物沉積成膜的首要條件是它在溶液中的濃度超過(guò)其飽和溶解度，即要有一定過(guò)飽和度。 所有從金屬鹽溶液中沉積金屬的方法都可以歸類為化學(xué)還原反應(yīng)。而金屬溶所有從金屬鹽溶液中沉積金屬的方法都可以歸類為化學(xué)還原反應(yīng)。而金屬溶解產(chǎn)生離解的鹽溶液則是氧化過(guò)程。還原可以看作獲得電子的電化學(xué)過(guò)程，而在解產(chǎn)生

2、離解的鹽溶液則是氧化過(guò)程。還原可以看作獲得電子的電化學(xué)過(guò)程，而在氧化的情況下，則是交出電子。兩類反應(yīng)互相補(bǔ)充，包含了不帶電的金屬原子，氧化的情況下，則是交出電子。兩類反應(yīng)互相補(bǔ)充，包含了不帶電的金屬原子，帶正電的金屬離子和帶負(fù)電的電子，即：帶正電的金屬離子和帶負(fù)電的電子，即：還原過(guò)程需要的電子可以從幾種來(lái)源中的一種提供，這就是區(qū)別還原過(guò)程需要的電子可以從幾種來(lái)源中的一種提供，這就是區(qū)別電鍍和化學(xué)鍍兩種過(guò)程的標(biāo)志電鍍和化學(xué)鍍兩種過(guò)程的標(biāo)志. . 目的目的：改善材料的外觀，提高材：改善材料的外觀，提高材料的各種物理化學(xué)性能，賦予料的各種物理化學(xué)性能，賦予材料表面特殊的耐蝕性、耐磨材料表面特殊的耐蝕

3、性、耐磨性、裝飾性、焊接性及電、磁性、裝飾性、焊接性及電、磁光學(xué)性能等。光學(xué)性能等。 優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：工藝設(shè)備較簡(jiǎn)單，操作條：工藝設(shè)備較簡(jiǎn)單，操作條件易于控制，鍍層材料廣泛，件易于控制，鍍層材料廣泛，成本較低成本較低 。 按鍍層與基體金屬之間的電化學(xué)性質(zhì)分類按鍍層與基體金屬之間的電化學(xué)性質(zhì)分類 ：陽(yáng)極性鍍層：鍍層相對(duì)于基體金屬的電位為負(fù)，鍍層是陽(yáng)極。如鋼上的鍍鋅層。 陰極性鍍層：鍍層相對(duì)于基體金屬的電位為正，鍍層呈陰極 。如鋼上的鍍鎳層。 按鍍層成分分類：按鍍層成分分類：?jiǎn)我唤饘馘儗?；合金鍍層；?fù)合鍍層：固體微粒子與金屬或合金共沉積，形成金屬基表面復(fù)合材料。按使用性能分類按使用性能分類 ： 防護(hù)性鍍

4、層：Zn、Zn-Ni、Ni、Cd、Sn等鍍層，作為耐大氣及各種腐蝕環(huán)境的防腐蝕鍍層。 防護(hù)-裝飾性鍍層：Cu-Ni-Cr 等鍍層，既有裝飾性，亦有防護(hù)性。 裝飾性鍍層：Au及Cu-Zn仿金鍍層、黑鉻、黑鎳等鍍層。 耐磨和減磨鍍層：硬鉻，Ni-SiC，Ni-石墨，Ni-PTFE復(fù)合鍍層等。 電性能鍍層：Au，Ag，Rh鍍層等，既有高的導(dǎo)電率，又可防氧化，避免增加接觸電阻。 磁性能鍍層：軟磁性能鍍層有Ni-Fe，F(xiàn)e-Co鍍層； 硬磁性能有Co-P，Co-Ni，Co-Ni-P等。 金屬電沉積是指在直流電的作用金屬電沉積是指在直流電的作用下，電解液中的金屬離子還原，并沉下，電解液中的金屬離子還原，并

5、沉積到零件表面形成有一定性能的金屬積到零件表面形成有一定性能的金屬鍍層的過(guò)程。鍍層的過(guò)程。一一 電鍍電鍍基本原理基本原理 MneMn金屬離子以一定的電流密度進(jìn)行陰極還原時(shí)，電極的電極電位可表示為：金屬離子以一定的電流密度進(jìn)行陰極還原時(shí)，電極的電極電位可表示為：k-平 為金屬在電解液中的平衡電位， 是在此電流密度下的陰極過(guò)電位。平k實(shí)現(xiàn)電鍍的三個(gè)必要條件：電鍍液、電極和直流電源。實(shí)現(xiàn)電鍍的三個(gè)必要條件：電鍍液、電極和直流電源。原則上只要電極電位足夠負(fù)，任何金屬離子都可能在陰極上還原，實(shí)現(xiàn)電沉積。原則上只要電極電位足夠負(fù)，任何金屬離子都可能在陰極上還原，實(shí)現(xiàn)電沉積。但由于水溶液中有氫離子、水分子及

6、多種其它離子，使得一些還原電位很負(fù)的但由于水溶液中有氫離子、水分子及多種其它離子，使得一些還原電位很負(fù)的金屬離子實(shí)際上不可能實(shí)現(xiàn)沉積過(guò)程。金屬離子實(shí)際上不可能實(shí)現(xiàn)沉積過(guò)程。金屬離子在水溶液中能否還原，不僅決定于其本身的電化學(xué)性質(zhì)，還決定于金金屬離子在水溶液中能否還原，不僅決定于其本身的電化學(xué)性質(zhì)，還決定于金屬的還原電位與氫還原電位的相對(duì)大小。屬的還原電位與氫還原電位的相對(duì)大小。若金屬離子還原電位比氫離子還原電位更負(fù)，則電極上大量析氫，金屬沉積若金屬離子還原電位比氫離子還原電位更負(fù)，則電極上大量析氫，金屬沉積極少。周期表上極少。周期表上7070多種金屬元素中，約有多種金屬元素中，約有3030多種

7、金屬可以在水溶液中電沉積。多種金屬可以在水溶液中電沉積。l表中區(qū)域I內(nèi)的元素不能在水溶液中沉積。如Na，K，Mg，Ca等標(biāo)準(zhǔn)電極電位比氫負(fù)得多，很難沉積；即使在陰極上還原，也會(huì)立即與水反應(yīng)而氧化。Mo，W類金屬也難從水溶液中單獨(dú)沉積出來(lái)，只能與其它元素形成合金實(shí)現(xiàn)共沉積。l區(qū)域內(nèi)的金屬(Cr族右方)的簡(jiǎn)單離子都能較容易從水溶液中沉積出來(lái)。愈靠右邊的金屬，越易還原，而且交換電流密度較小。l區(qū)域內(nèi)金屬的電極電位更向正移動(dòng)，但交換電流密度較大。二二 電鍍?nèi)芤弘婂內(nèi)芤?電鍍?nèi)芤河泄潭ǖ某煞趾秃恳?，通常由如下成分?gòu)成電鍍?nèi)芤河泄潭ǖ某煞趾秃恳螅ǔＳ扇缦鲁煞謽?gòu)成: 主鹽主鹽：是是沉積沉積鍍層鍍層

8、金屬的金屬的主要物質(zhì)來(lái)源主要物質(zhì)來(lái)源，主鹽的成分和濃度對(duì)鍍層影響最大。主鹽的成分和濃度對(duì)鍍層影響最大。有單鹽如硫酸銅和絡(luò)鹽如氰鋅酸鈉等。 配合劑配合劑：配合劑與沉積金屬離子形成配合物，改變鍍液的電化學(xué)性質(zhì)和金屬離子沉積的電極過(guò)程，對(duì)鍍層質(zhì)量有很大影響，是鍍液的重要成分。 常用配合劑有氰化物、氫氧化物、焦磷酸鹽、酒石酸鹽、檸檬酸等。 導(dǎo)電鹽導(dǎo)電鹽：其作用是提高鍍液的導(dǎo)電能力，降低槽端電壓提高工藝電流密度，如鍍鎳液中加入Na2SO4。導(dǎo)電鹽不參加電極反應(yīng)，酸或堿類也可作為導(dǎo)電物質(zhì)。 緩沖劑緩沖劑：在弱酸或弱堿性鍍液中，pH值是重要的工藝參量。加入緩沖劑，使鍍液具有自行調(diào)節(jié)pH值能力，以便在施鍍過(guò)程

9、中保持pH值穩(wěn)定。緩沖劑要有足夠量才有較好的效果，一般加入3040g/L，例如氯化鉀鍍鋅溶液中的硼酸。 陽(yáng)極活化劑陽(yáng)極活化劑：在電鍍過(guò)程中金屬離子被不斷消耗，多數(shù)鍍液依靠可溶性陽(yáng)極來(lái)補(bǔ)充，使金屬的陰極析出量與陽(yáng)極溶解量相等，保持鍍液成分平衡。加入活性劑能維持陽(yáng)極活性狀態(tài)，不會(huì)發(fā)生鈍化，保持正常溶解反應(yīng)。例如鍍鎳液中必須加入Cl-，以防止鎳陽(yáng)極鈍化。 鍍液穩(wěn)定劑鍍液穩(wěn)定劑。許多金屬鹽容易發(fā)生水解，而許多金屬的氫氧化物是不溶性的。 如 MX2 + 2H2O M(OH)2 + 2HX 生成金屬的氫氧化物沉淀，使溶液中的金屬離子大量減少，電鍍過(guò)程電流無(wú)法增大，鍍層容易燒焦。 特殊添加劑特殊添加劑：為改

10、善鍍液性能和提高鍍層質(zhì)量，常需加入某種特殊添加劑。其：為改善鍍液性能和提高鍍層質(zhì)量，常需加入某種特殊添加劑。其加人量較少，一般只有幾克每升，但效果顯著。加人量較少，一般只有幾克每升，但效果顯著。添加劑種類繁多，按其作用可分為：添加劑種類繁多，按其作用可分為：光亮劑光亮劑可提高鍍層的光亮度。晶粒細(xì)化劑晶粒細(xì)化劑能改變鍍層的結(jié)晶狀況，細(xì)化晶粒，使鍍層致密。整平劑整平劑可改善鍍液微觀分散能力，使基體顯微粗糙表面變平整。潤(rùn)濕劑潤(rùn)濕劑可以降低金屬與溶液的界面張力，使鍍層與基體 更好地附著，減少針孔。應(yīng)力消除劑應(yīng)力消除劑可降低鍍層應(yīng)力。鍍層硬化劑鍍層硬化劑可提高鍍層硬度。掩蔽劑掩蔽劑可消除微量雜質(zhì)的影響。

11、 三三 陽(yáng)極過(guò)程陽(yáng)極過(guò)程 金屬陽(yáng)極的溶解金屬陽(yáng)極的溶解電鍍過(guò)程中，陽(yáng)極與陰極是相輔相成的一對(duì)，陽(yáng)極也起著重要作用。多數(shù)鍍種都采用可溶性陽(yáng)極，陽(yáng)極金屬發(fā)生氧化反應(yīng)，產(chǎn)生金屬離子。產(chǎn)生的離子數(shù)量應(yīng)與陰極上析出的數(shù)量相等才能保持鍍液穩(wěn)定。在一定的電流密度范圍內(nèi)，隨著電流密度升高，陽(yáng)極溶解速度加大，電極處于活化狀態(tài)。由于可溶性電極都有較大的交換電流密度，電極極化不大。但有時(shí)會(huì)出現(xiàn)反常現(xiàn)象，隨著外加電位升高，陽(yáng)極產(chǎn)生很大極化，而溶解速率很快降低，這是因?yàn)樵陉?yáng)極表面生成了鈍化膜，出現(xiàn)陽(yáng)極極化。因此，在有些溶液中需要加入陽(yáng)極活化劑。例如不含氯離子的鍍鎳液中，因此，在有些溶液中需要加入陽(yáng)極活化劑。例如不含氯離

12、子的鍍鎳液中，鎳陽(yáng)極很容易鈍化；加入氯離子以后，能使陽(yáng)極活化，保持正常溶解。鎳陽(yáng)極很容易鈍化；加入氯離子以后，能使陽(yáng)極活化，保持正常溶解。 當(dāng)直流電通過(guò)兩電極及兩極間含金屬離子的電解當(dāng)直流電通過(guò)兩電極及兩極間含金屬離子的電解液時(shí)，金屬離子在陰極上還原沉積成鍍層，而陽(yáng)極氧液時(shí)，金屬離子在陰極上還原沉積成鍍層，而陽(yáng)極氧化將金屬轉(zhuǎn)移為離子?；瘜⒔饘俎D(zhuǎn)移為離子。 CuCu2+ 2+ ( (溶液內(nèi)部溶液內(nèi)部) ) Cu Cu2+2+ ( (陰極表面陰極表面) () (傳質(zhì)傳質(zhì)過(guò)程過(guò)程) ) CuCu2+2+ ( (陰極表面陰極表面) +2e ) +2e Cu ( Cu (金屬金屬) ) ( (電極反應(yīng)）

13、電極反應(yīng)） 四四 金屬的電沉積過(guò)程金屬的電沉積過(guò)程（陰極過(guò)程）（陰極過(guò)程） 金屬沉積過(guò)程由一系列步驟組成金屬沉積過(guò)程由一系列步驟組成: : (1) 電遷移 液相中帶電反應(yīng)粒子在電場(chǎng)作用下向電極運(yùn)動(dòng)的過(guò)程，驅(qū)動(dòng)力是電場(chǎng)梯度。在電場(chǎng)作用下，金屬正離子向陰極遷移。(2) 擴(kuò)散 擴(kuò)散分為穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散和非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散。 穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散在開(kāi)始的瞬間都是非穩(wěn)態(tài)的。當(dāng)受外界干擾時(shí)，穩(wěn)態(tài)過(guò)程又會(huì)出現(xiàn)新的非穩(wěn)態(tài)過(guò)程。(3) 對(duì)流 在實(shí)際生產(chǎn)中，對(duì)流是存在的，特別是當(dāng)采用陰極移動(dòng)或攪拌時(shí)，溶液產(chǎn)生強(qiáng)烈對(duì)流。這時(shí)對(duì)流便成為重要的離子傳輸方式。 液相中的反應(yīng)粒子液相中的反應(yīng)粒子( (金屬水化離子或配合金屬水化離子或配合離子離子) )

14、向陰極表面?zhèn)鬟f的步驟，有向陰極表面?zhèn)鬟f的步驟，有電遷移、擴(kuò)電遷移、擴(kuò)散及對(duì)流散及對(duì)流三種不同方式。三種不同方式。傳質(zhì)步驟傳質(zhì)步驟前置化學(xué)步驟前置化學(xué)步驟 直接參加陰極電化學(xué)還原反應(yīng)的直接參加陰極電化學(xué)還原反應(yīng)的金屬離子往往不是金屬離子在電解金屬離子往往不是金屬離子在電解液中的主要存在形式。在還原之前，液中的主要存在形式。在還原之前，離子在陰極附近或表面發(fā)生化學(xué)轉(zhuǎn)離子在陰極附近或表面發(fā)生化學(xué)轉(zhuǎn)化，然后才能放電還原為金屬?；缓蟛拍芊烹娺€原為金屬。第一種轉(zhuǎn)化步驟是配位數(shù)較高的配離子或水化離子，在電極表面轉(zhuǎn)化為配位數(shù)較低的配離子或水化離子，是配位數(shù)降低的前置步驟，再由低配位離子直接放電，還原為金屬

15、離子。第二種表面轉(zhuǎn)化步驟是一種配位體的配離子，在陰極表面轉(zhuǎn)化為另一種配位體的配離子，是配位體轉(zhuǎn)換的表面轉(zhuǎn)化步驟。電荷轉(zhuǎn)移步驟電荷轉(zhuǎn)移步驟 反應(yīng)粒子在陰極表面得到電子形成吸附原子或吸附離子的過(guò)程稱為電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)粒子在陰極表面得到電子形成吸附原子或吸附離子的過(guò)程稱為電荷轉(zhuǎn)移步驟，又稱為電化學(xué)步驟。主要發(fā)生電荷從陰極表面轉(zhuǎn)移到反應(yīng)粒子的過(guò)程，這是步驟，又稱為電化學(xué)步驟。主要發(fā)生電荷從陰極表面轉(zhuǎn)移到反應(yīng)粒子的過(guò)程，這是電沉積過(guò)程的重要步驟。電荷轉(zhuǎn)移不是一步完成的，而是經(jīng)過(guò)一種中間活性粒子狀電沉積過(guò)程的重要步驟。電荷轉(zhuǎn)移不是一步完成的，而是經(jīng)過(guò)一種中間活性粒子狀態(tài)。態(tài)。o在電場(chǎng)作用下，金屬離子首先吸附在

16、電極表面，在配位體轉(zhuǎn)換、配位數(shù)下降或水化分子數(shù)下降的過(guò)程中，金屬離子的能量不斷提高，致使中心離子中空的價(jià)電子能級(jí)提高到與電極的費(fèi)米能級(jí)相近時(shí)，電子就可以在電極與離子之間產(chǎn)生躍遷。o失去剩余的水化分子并進(jìn)入金屬晶格，完成電荷轉(zhuǎn)移的全過(guò)程。(1) 單鹽鍍液中金屬離子的還原 單鹽鍍液中的金屬離子以水化離子形式存在，在陰極上的還原可分為三個(gè)過(guò)程： (a) (a) 金屬離子水化數(shù)的降低或水化層的重排金屬離子水化數(shù)的降低或水化層的重排（M M代表二價(jià)金屬代表二價(jià)金屬）( (b b) ) 金屬離子還原金屬離子還原。2 2價(jià)離子同時(shí)得到兩個(gè)電子的機(jī)會(huì)很少，一般分步進(jìn)行：價(jià)離子同時(shí)得到兩個(gè)電子的機(jī)會(huì)很少，一般分

17、步進(jìn)行： 例如例如CuCu2+2+還原時(shí)得到第一個(gè)電子的反應(yīng)為慢步驟，反應(yīng)速率由還原時(shí)得到第一個(gè)電子的反應(yīng)為慢步驟，反應(yīng)速率由i1i1決定。決定。( (c c) ) 吸附原子失去剩余的水化分子進(jìn)入金屬晶格吸附原子失去剩余的水化分子進(jìn)入金屬晶格：OnHOHnmMOmHM22222OHnmMeOHnmM222)()(OHnmMeOHnmM22)()(OHnmMOHnmM22)()(（晶格）（吸附）(2) 配鹽鍍液中金屬離子的還原 若鍍液中有兩種配合劑，配離子由配合能力較強(qiáng)的那種配體組成，在電極上還原若鍍液中有兩種配合劑，配離子由配合能力較強(qiáng)的那種配體組成，在電極上還原需要較高的活化能。需要較高的活

18、化能。 此外，許多配離子帶有負(fù)電荷，配位數(shù)越高，所帶負(fù)電荷數(shù)往往越高，受到陰極此外，許多配離子帶有負(fù)電荷，配位數(shù)越高，所帶負(fù)電荷數(shù)往往越高，受到陰極電荷的排斥作用越大，更增加了配離子放電的阻力。電荷的排斥作用越大，更增加了配離子放電的阻力。 因此穩(wěn)定的配離子直接放電比較困難，在電極上放電的配離子的結(jié)構(gòu)與主要配離因此穩(wěn)定的配離子直接放電比較困難，在電極上放電的配離子的結(jié)構(gòu)與主要配離子的形式是不同的。子的形式是不同的。 當(dāng)鍍液中只有一種配合劑時(shí)，放電配離子的配位數(shù)低于主要配離子的配位數(shù)；當(dāng)鍍液當(dāng)鍍液中只有一種配合劑時(shí)，放電配離子的配位數(shù)低于主要配離子的配位數(shù)；當(dāng)鍍液 中有兩種配合劑時(shí)，是以配合能力

19、較低的那種配體組成的配離子放電。中有兩種配合劑時(shí)，是以配合能力較低的那種配體組成的配離子放電。 擴(kuò)散、擴(kuò)散、結(jié)晶步驟結(jié)晶步驟 吸附原子通過(guò)表面擴(kuò)散到達(dá)生長(zhǎng)點(diǎn)而進(jìn)入晶格，或吸附原子相互吸附原子通過(guò)表面擴(kuò)散到達(dá)生長(zhǎng)點(diǎn)而進(jìn)入晶格，或吸附原子相互碰撞形成新的晶核并長(zhǎng)大成晶體。碰撞形成新的晶核并長(zhǎng)大成晶體。（同樣遵守晶核形成與晶體長(zhǎng)大的（同樣遵守晶核形成與晶體長(zhǎng)大的基本規(guī)律）基本規(guī)律）。 不同之處在于：液體金屬轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w金屬時(shí)需要過(guò)冷度，從溶液不同之處在于：液體金屬轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w金屬時(shí)需要過(guò)冷度，從溶液中電沉積金屬則需要過(guò)電位。中電沉積金屬則需要過(guò)電位。電沉積時(shí)，形核功A與陽(yáng)極過(guò)電位的關(guān)系為21KA1 1、

20、鍍液的影響、鍍液的影響 配離子的作用配離子的作用: 配離子使陰極極化作用增強(qiáng)，所以鍍層比較致密，鍍液的分散配離子使陰極極化作用增強(qiáng)，所以鍍層比較致密，鍍液的分散能力也較好，整平能力較高。能力也較好，整平能力較高。 主鹽濃度的影響主鹽濃度的影響: 主鹽濃度增大，濃差極化降低，導(dǎo)致結(jié)晶形核速率降低，所主鹽濃度增大，濃差極化降低，導(dǎo)致結(jié)晶形核速率降低，所得組織較粗大。這種作用在電化學(xué)極化不顯著的單鹽鍍液中更為明顯。得組織較粗大。這種作用在電化學(xué)極化不顯著的單鹽鍍液中更為明顯。 附加鹽的作用附加鹽的作用: 除可提高鍍液的電導(dǎo)性外，還可增強(qiáng)陰極極化能力，有利于除可提高鍍液的電導(dǎo)性外，還可增強(qiáng)陰極極化能力

21、，有利于獲得細(xì)晶的鍍層。獲得細(xì)晶的鍍層。 添加劑的作用添加劑的作用: 添加劑在鍍液中的作用有兩種主要方式：添加劑在鍍液中的作用有兩種主要方式： （a a）形成膠體吸附在金屬離子上，阻礙金屬離子放電，增大陰極極化作用；）形成膠體吸附在金屬離子上，阻礙金屬離子放電，增大陰極極化作用； （b b）吸附在陰極表面上，阻礙金屬離子在陰極表面上放電，或阻礙放電離子的）吸附在陰極表面上，阻礙金屬離子在陰極表面上放電，或阻礙放電離子的擴(kuò)散，影響沉積結(jié)晶過(guò)程，并提高陰極極化作用。擴(kuò)散，影響沉積結(jié)晶過(guò)程，并提高陰極極化作用。五五 影響電鍍層質(zhì)量的基本因素影響電鍍層質(zhì)量的基本因素 2 2、電鍍規(guī)范的影響、電鍍規(guī)范的

22、影響 電流密度的影響電流密度的影響: 每種鍍液有它最佳的電流密度范圍。提高電流密度，必然增每種鍍液有它最佳的電流密度范圍。提高電流密度，必然增大陰極極化作用，使鍍層致密，鍍速升高。但電流密度過(guò)大，鍍層會(huì)被燒黑或燒大陰極極化作用，使鍍層致密，鍍速升高。但電流密度過(guò)大，鍍層會(huì)被燒黑或燒焦；電流密度過(guò)低，鍍層晶粒粗化，甚至不能沉積鍍層。焦；電流密度過(guò)低，鍍層晶粒粗化，甚至不能沉積鍍層。 電流波形的影響電流波形的影響: 電流波形對(duì)鍍層質(zhì)量的影響，在某些鍍液中非常明顯，例如電流波形對(duì)鍍層質(zhì)量的影響，在某些鍍液中非常明顯，例如單相半波或全波整流用于鍍鉻時(shí)，鍍鉻層是灰黑色的。單相半波或全波整流用于鍍鉻時(shí)，鍍

23、鉻層是灰黑色的。 周期換向電流的作用周期換向電流的作用: 周期性地改變直流電流方向可適當(dāng)控制換向周期、電鍍時(shí)周期性地改變直流電流方向可適當(dāng)控制換向周期、電鍍時(shí)間和退鍍時(shí)間，可使鍍層均勻、平整、光亮，還可減弱陰、陽(yáng)極的濃差極化作用。間和退鍍時(shí)間，可使鍍層均勻、平整、光亮，還可減弱陰、陽(yáng)極的濃差極化作用。 溫度的影響溫度的影響: 溫度升高，陰極極化作用降低，鍍層結(jié)晶粗大；但允許提高電流溫度升高，陰極極化作用降低，鍍層結(jié)晶粗大；但允許提高電流密度上限，并使陰極電流效率提高，改善鍍層韌性和鍍液的分散能力，減少鍍層密度上限，并使陰極電流效率提高，改善鍍層韌性和鍍液的分散能力，減少鍍層吸氫量。不同的鍍液有

24、其最佳溫度范圍。吸氫量。不同的鍍液有其最佳溫度范圍。 攪拌的影響攪拌的影響: 攪拌增強(qiáng)電解液的流動(dòng)，降低陰極的濃差極化，使鍍層結(jié)晶粗大，攪拌增強(qiáng)電解液的流動(dòng)，降低陰極的濃差極化，使鍍層結(jié)晶粗大，但攪拌允許提高電流密度，這可抵消降低濃差極化的作用，并提高生產(chǎn)率。攪拌但攪拌允許提高電流密度，這可抵消降低濃差極化的作用，并提高生產(chǎn)率。攪拌還可增強(qiáng)整平劑的效果。還可增強(qiáng)整平劑的效果。3 3、pHpH值及析氫的影響值及析氫的影響 pHpH值的影響值的影響：鍍液的鍍液的pHpH值影響氫的放電電位、堿性?shī)A雜物的沉淀、沉值影響氫的放電電位、堿性?shī)A雜物的沉淀、沉積金屬的配合物或水化物的組成，以及添加劑的吸附程度

25、。積金屬的配合物或水化物的組成，以及添加劑的吸附程度。 在酸性溶液中，氫過(guò)電位隨在酸性溶液中，氫過(guò)電位隨pHpH值的增大而升高，而在堿性溶液中情值的增大而升高，而在堿性溶液中情況恰好相反。因此在弱酸及弱堿電鍍液中，控制況恰好相反。因此在弱酸及弱堿電鍍液中，控制pHpH值是很重要的。值是很重要的。pHpH值值對(duì)硬度和應(yīng)力的影響，可能主要是通過(guò)夾雜物的性質(zhì)和分布起作用的。對(duì)硬度和應(yīng)力的影響，可能主要是通過(guò)夾雜物的性質(zhì)和分布起作用的。 析氫的影響析氫的影響：陰極上金屬沉積時(shí)，總伴隨著氫氣的析出。氫氣析出的原陰極上金屬沉積時(shí)，總伴隨著氫氣的析出。氫氣析出的原因是金屬離子的沉積電位較負(fù)，或者氫的析出過(guò)電

26、位較低。氫的析出對(duì)因是金屬離子的沉積電位較負(fù)，或者氫的析出過(guò)電位較低。氫的析出對(duì)鍍層質(zhì)量的影響是多方面的，其中以氫脆、針孔、起泡最為嚴(yán)重。鍍層質(zhì)量的影響是多方面的，其中以氫脆、針孔、起泡最為嚴(yán)重。4 4、 基體金屬基體金屬及表面狀態(tài)及表面狀態(tài)對(duì)鍍層的影響對(duì)鍍層的影響 基體金屬性質(zhì)的影響基體金屬性質(zhì)的影響：鍍層的結(jié)合力與基體金屬的化學(xué)性質(zhì)及晶體結(jié)構(gòu)密切鍍層的結(jié)合力與基體金屬的化學(xué)性質(zhì)及晶體結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。如果基體金屬電位負(fù)于沉積金屬電位，就難以獲得結(jié)合良好的鍍相關(guān)。如果基體金屬電位負(fù)于沉積金屬電位，就難以獲得結(jié)合良好的鍍層，甚至不能沉積。若材料層，甚至不能沉積。若材料( (如不銹鋼、鋁等如不銹鋼、

27、鋁等) )易于鈍化，不采取特殊活易于鈍化，不采取特殊活化措施也難以得到高結(jié)合力鍍層?；w材料與沉積金屬其晶體結(jié)構(gòu)相匹化措施也難以得到高結(jié)合力鍍層?；w材料與沉積金屬其晶體結(jié)構(gòu)相匹配時(shí)，利于結(jié)晶初期的外延生長(zhǎng)，易得到高結(jié)合力的鍍層。配時(shí)，利于結(jié)晶初期的外延生長(zhǎng)，易得到高結(jié)合力的鍍層。 表面加工狀態(tài)的影響表面加工狀態(tài)的影響： 鍍件表面過(guò)于粗糙、多孔、有裂紋，鍍層亦粗糙。鍍件表面過(guò)于粗糙、多孔、有裂紋，鍍層亦粗糙。在氣孔、裂紋區(qū)會(huì)產(chǎn)生黑色斑點(diǎn)，或鼓泡、剝落現(xiàn)象。鑄鐵表面的石墨在氣孔、裂紋區(qū)會(huì)產(chǎn)生黑色斑點(diǎn)，或鼓泡、剝落現(xiàn)象。鑄鐵表面的石墨有降低氫過(guò)電位的作用，氫易于在石墨位置析出，阻礙金屬沉積。有降低

28、氫過(guò)電位的作用，氫易于在石墨位置析出，阻礙金屬沉積。 5 5、 前處理的影響前處理的影響 鍍件電鍍前，需對(duì)鍍件表面作精整和清理，去除毛刺、夾砂、殘?jiān)?、油鍍件電鍍前，需?duì)鍍件表面作精整和清理，去除毛刺、夾砂、殘?jiān)⒂椭?、氧化皮、鈍化膜，使基體金屬露出潔凈、活性的晶體表面。才能得到健脂、氧化皮、鈍化膜，使基體金屬露出潔凈、活性的晶體表面。才能得到健全、致密、結(jié)合良好的鍍層。前處理不當(dāng)，將會(huì)導(dǎo)致鍍層起皮、剝落、鼓泡、全、致密、結(jié)合良好的鍍層。前處理不當(dāng)，將會(huì)導(dǎo)致鍍層起皮、剝落、鼓泡、毛刺、發(fā)花等缺陷。毛刺、發(fā)花等缺陷。 為了評(píng)定電解液所給出的鍍層厚度的均勻性，使用了“分散能力分散能力” (均均鍍能力

29、鍍能力)這一術(shù)語(yǔ)。分散能力就是電解液所具有的使鍍件表面鍍層厚度均勻分布的能力。電解液的分散能力愈好，則在不同部位的金屬制品上所沉積出的鍍層的厚度就愈均勻。覆蓋能力覆蓋能力(深鍍能力深鍍能力)，它的含義是指電解液所具有的使鍍件的深凹處沉積上金屬鍍層的能力。 化學(xué)鍍化學(xué)鍍: :不使用外電源，而是依靠金屬的催化作用，通過(guò)可控制的氧化不使用外電源，而是依靠金屬的催化作用，通過(guò)可控制的氧化還原反應(yīng)，使鍍液中的金屬離子沉積到鍍件上去的方法，因而化學(xué)鍍也被稱還原反應(yīng)，使鍍液中的金屬離子沉積到鍍件上去的方法，因而化學(xué)鍍也被稱為自催化鍍或無(wú)電鍍。鍍層本身對(duì)上述氧化和還原反應(yīng)的催化作用，保證了為自催化鍍或無(wú)電鍍。

30、鍍層本身對(duì)上述氧化和還原反應(yīng)的催化作用，保證了金屬離子的還原沉積得以在鍍件上繼續(xù)進(jìn)行下去。金屬離子的還原沉積得以在鍍件上繼續(xù)進(jìn)行下去?；瘜W(xué)鍍化學(xué)鍍 化學(xué)還原鍍化學(xué)還原鍍是利用合適的還原劑，將溶液中金屬離子是利用合適的還原劑，將溶液中金屬離子Men+還原，沉積成膜，即：還原，沉積成膜，即： 化學(xué)置換鍍化學(xué)置換鍍是被鍍金屬將溶液中的金屬離子是被鍍金屬將溶液中的金屬離子MeMen+n+還原成原子還原成原子MeMe沉積成膜，沉積成膜，即：即：氧化劑還原劑催化還原eMMen 在化學(xué)鍍中所用的還原劑的電離電位必須比沉積金屬低，但兩者電位差在化學(xué)鍍中所用的還原劑的電離電位必須比沉積金屬低，但兩者電位差又不宜

31、太大，鍍鎳常用次磷酸鹽作還原劑，鍍銅用甲醛為還原劑。此外還有又不宜太大，鍍鎳常用次磷酸鹽作還原劑，鍍銅用甲醛為還原劑。此外還有用氫硼化物、肼、胺基硼烷等。用氫硼化物、肼、胺基硼烷等。nnMeMMeMe1212e 置換化學(xué)鍍只要求溶液中金屬離子的析出電位比受鍍零件的金屬的析出電位正，就能發(fā)生置換反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)沉積。缺點(diǎn)是無(wú)法獲得較厚的鍍層，一般還不能作為獨(dú)立工藝作用，只能作為基體金屬與電鍍層的中間銜接層?；瘜W(xué)鍍與電鍍相比，化學(xué)鍍有以下優(yōu)點(diǎn)：化學(xué)鍍與電鍍相比，化學(xué)鍍有以下優(yōu)點(diǎn)：(1)(1)鍍層厚度均勻和分散性好，不受電流密度分布不均影響，鍍層的厚度在整個(gè)鍍層厚度均勻和分散性好，不受電流密度分布不均影響

32、，鍍層的厚度在整個(gè)零件，特別是形狀復(fù)雜的零件上差別不大，即使是縫隙、盲孔處也是差別不大。零件，特別是形狀復(fù)雜的零件上差別不大，即使是縫隙、盲孔處也是差別不大。(2)(2)鍍層外觀好，較電鍍層耐蝕性好?；瘜W(xué)鍍層晶粒細(xì)，致密孔隙少，呈半光亮鍍層外觀好，較電鍍層耐蝕性好?；瘜W(xué)鍍層晶粒細(xì)，致密孔隙少，呈半光亮或光亮外觀?；蚬饬镣庥^。(3)(3)經(jīng)特殊處理后，經(jīng)特殊處理后，可以直接在塑料可以直接在塑料、玻璃、陶瓷、玻璃、陶瓷等非導(dǎo)體上形成金屬鍍層；等非導(dǎo)體上形成金屬鍍層；(4)(4)鍍層具有特殊的化學(xué)、機(jī)械或磁性能；鍍層具有特殊的化學(xué)、機(jī)械或磁性能；(5)(5)不需要電源，鍍件表面無(wú)導(dǎo)電觸點(diǎn)。不需要電源

33、，鍍件表面無(wú)導(dǎo)電觸點(diǎn)?；瘜W(xué)鍍金屬沉積原理化學(xué)鍍金屬沉積原理 化學(xué)沉積法可以分成三類： 1 1離子交換或電荷交換沉積離子交換或電荷交換沉積( (置換反應(yīng)，滲入，浸鍍置換反應(yīng)，滲入，浸鍍) )。 在第一種情況下，即交換過(guò)程中，一種金屬浸在第二種金屬的金屬鹽溶液中，第一種金屬的表面上發(fā)生局部溶解，同時(shí)在其表面自發(fā)沉積上第二種金屬。化學(xué)反應(yīng)可以表示為： 在離子交換的情況下，基底金屬本身就是還原劑。 2 2將欲鍍的金屬與另一種金屬或另一塊相同金屬接觸，并沉浸在沉積金將欲鍍的金屬與另一種金屬或另一塊相同金屬接觸，并沉浸在沉積金屬的鹽溶液中的沉積法。屬的鹽溶液中的沉積法。 當(dāng)欲鍍的導(dǎo)電基底表面與比溶液中待沉

34、積的金屬更為活潑的金屬接觸時(shí)，便構(gòu)成接觸沉積。在基底和接觸金屬之間形成了原電池對(duì)，其中接觸金屬是陽(yáng)極，發(fā)生溶解，而欲鍍基底起陰極的作用，金屬便沉積到它的上面。zeMeMez1122MezeMez3 3從含有還原劑的溶液中沉積金屬。它和在整個(gè)溶液中無(wú)控制地鍍出的從含有還原劑的溶液中沉積金屬。它和在整個(gè)溶液中無(wú)控制地鍍出的區(qū)別，在于僅在催化活性的表面上沉積金屬，而這正是無(wú)電解沉積最嚴(yán)格區(qū)別，在于僅在催化活性的表面上沉積金屬，而這正是無(wú)電解沉積最嚴(yán)格的定義。的定義。 這類鍍層只能在某些催化活性的表面上形成(自催化沉積)。還原金屬離子所需的電子由還原劑 提供，它交出 個(gè)電子，本身被氧化為 反應(yīng)方程為：

35、nRzznRzeRRznnMezeMez化學(xué)鍍機(jī)理（以化學(xué)鍍鎳為例）化學(xué)鍍機(jī)理（以化學(xué)鍍鎳為例） (一)化學(xué)鍍鎳的熱力學(xué) 選擇化學(xué)鍍鎳的還原劑時(shí)首先要從熱力學(xué)上判斷它還原Ni2+的反應(yīng)能否進(jìn)行?；瘜W(xué)鍍鎳是在催化活性表面上的自發(fā)氧化還原反應(yīng)該反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行的熱力學(xué)條件： 陽(yáng)極反應(yīng)（氧化反應(yīng)）： （F298 = 44358.16J/mol） 次磷酸根被氧化釋放出電子 陰極反應(yīng)（還原反應(yīng)）： （F298 = -96432.6J/mol）總反應(yīng)：總反應(yīng)的自由能變化：總反應(yīng)的自由能變化F298為負(fù)值，遠(yuǎn)小于零，所以該反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行。 NiHPOHNOHPOH322222ieHPOHOHPOH2332

36、222NiN2ei2 我們也可以從電池反應(yīng)電勢(shì)來(lái)判斷該化學(xué)反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行。因?yàn)殡娀瘜W(xué)反應(yīng)F=-nEF；n為電子轉(zhuǎn)移數(shù)，E為可逆電池電動(dòng)勢(shì)，F(xiàn)為法拉第常數(shù)。陰極反應(yīng)(還原反應(yīng))：陽(yáng)極反應(yīng)(氧化反應(yīng)）：總反應(yīng)：總反應(yīng)的電動(dòng)勢(shì)： E0為正值，表示自由能變化F298為負(fù)值，該反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行。這樣就可以簡(jiǎn)單的判斷，只要還原劑的電勢(shì) 比鎳的電勢(shì) 負(fù)，化學(xué)鍍鎳的氧化還原反應(yīng)可能自發(fā)進(jìn)行。應(yīng)注意，溶液有鎳離子的配位體時(shí)，鎳的電勢(shì)向負(fù)值移動(dòng)。VENieNc25. 0-2i02VEeHPOHOHPOHa504. 0-22032222HPOHNiOHPOHN2i322222VEEEac25. 0)50. 0(-2

37、5. 0-0000aE0cE（二）化學(xué)鍍鎳動(dòng)力學(xué)（二）化學(xué)鍍鎳動(dòng)力學(xué) 從化學(xué)鍍鎳被發(fā)現(xiàn)以來(lái)，一直在研究其動(dòng)力學(xué)過(guò)程，提出了幾種沉積反應(yīng)機(jī)理，如原子氫理論、電化學(xué)理論、氫化物傳輸理論（又稱氫負(fù)離子理論）和氫氧化物理論。但無(wú)論什么反應(yīng)機(jī)理都必須解釋清楚化學(xué)鍍鎳中存在的以下現(xiàn)象： 化學(xué)鍍鎳總是伴隨氫氣的析出； 鍍層中除鎳外，還有來(lái)自還原劑的P、B或N元素； 沉積反應(yīng)只發(fā)生在有催化活性的表面； 隨著施鍍過(guò)程的進(jìn)行，槽液pH值下降； 還原劑的利用率小于100%。 可以解釋上述現(xiàn)象，并被普遍接受的是“原子氫理論”和“氫化物傳輸理論（氫負(fù)離子理論）”。1、原子氫理論次磷酸鹽還原鎳離子的總反應(yīng)可以寫為：鎳的沉

38、積是由于在催化劑活性的表面上 與 反應(yīng)釋放出原子氫（Hads），吸附在催化活性表面的原子氫（Hads）還原鎳離子，同時(shí)也將磷還原出來(lái)。2423242222a333HNiSOHPOHNNiSOOHPONaH22POHOH2ads232222HHPOHOHPOH催化加能量HNiHNiads22222HHads 23222HHPOOHPOH催化加能量POHOHHPOHads222PHHPOHPOH22OO323222催化加能量加能量也就是在較高的溫度（加能量也就是在較高的溫度（60T9560T95）2、氫化物理論（氫負(fù)離子理論） 這種理論認(rèn)為，次亞磷酸鹽的分解是由于溶液中氫離子同次亞磷酸根作用生成還

39、原能力更強(qiáng)的氫負(fù)離子。 酸性溶液： 水解反應(yīng) 堿性溶液：22212222232222222HHHPHOHHHPOHHNiHNiHPOHHOHPOH22221222222322222HOHHOHHPOHHPOHHNiHNiOHHPOHOHPOHp兩種或兩種以上的元素共沉積所形成的鍍層為合金鍍層。兩種或兩種以上的元素共沉積所形成的鍍層為合金鍍層。p通常其最小組分應(yīng)大于通常其最小組分應(yīng)大于1，而某些鍍層，合金含量雖少于，而某些鍍層，合金含量雖少于1，但對(duì)鍍層性能影響，但對(duì)鍍層性能影響大，也可稱為合金鍍層。大，也可稱為合金鍍層。合金電鍍合金電鍍 u與單金屬鍍層相比，合金鍍層有如下主要特點(diǎn)：與單金屬鍍層

40、相比，合金鍍層有如下主要特點(diǎn)：(1) (1) 合金鍍層結(jié)晶更細(xì)致，鍍層更平整、光亮。合金鍍層結(jié)晶更細(xì)致，鍍層更平整、光亮。(2) (2) 可以獲得非晶結(jié)構(gòu)鍍層，如可以獲得非晶結(jié)構(gòu)鍍層，如Ni-PNi-P鍍層。鍍層。(3) (3) 合金鍍層具有單金屬所沒(méi)有的特殊物理性能，如導(dǎo)磁性、減摩性等。合金鍍層具有單金屬所沒(méi)有的特殊物理性能，如導(dǎo)磁性、減摩性等。(4) (4) 合金鍍層可具備比組成它們的單金屬層更耐磨、耐蝕，合金鍍層可具備比組成它們的單金屬層更耐磨、耐蝕， 更耐高溫，更耐高溫， 并有更高硬度并有更高硬度和強(qiáng)度。但延展性和韌性通常有所降低。和強(qiáng)度。但延展性和韌性通常有所降低。(5) (5) 不

41、能從水溶液中單獨(dú)電沉積的不能從水溶液中單獨(dú)電沉積的W，Mo，Ti，V等金屬可與鐵族元素等金屬可與鐵族元素(Fe，Co，Ni)共共沉積形成合金。沉積形成合金。(6) (6) 通過(guò)成分設(shè)計(jì)和工藝控制，可得到不同色調(diào)的合金鍍層，如銀合金、通過(guò)成分設(shè)計(jì)和工藝控制，可得到不同色調(diào)的合金鍍層，如銀合金、 彩色鍍鎳及仿彩色鍍鎳及仿金合金等，具有更好的裝飾效果。金合金等，具有更好的裝飾效果。 共沉積的兩種金屬的沉積電位必須十分接近共沉積的兩種金屬的沉積電位必須十分接近。如果相差太大，電位較正的金屬如果相差太大，電位較正的金屬 優(yōu)先沉積，甚至完全排斥電位較負(fù)的金屬析出。優(yōu)先沉積，甚至完全排斥電位較負(fù)的金屬析出。

42、A，B兩種金屬離子共沉積條件可表達(dá)兩種金屬離子共沉積條件可表達(dá) 為：為： 即：即： 上式表明，兩種金屬在同一陰極電位下共沉積的必要條件與兩種金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電位、上式表明，兩種金屬在同一陰極電位下共沉積的必要條件與兩種金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電位、離子活度及陰極極化程度有關(guān)。但合金中單個(gè)金屬的極化離子活度及陰極極化程度有關(guān)。但合金中單個(gè)金屬的極化 A A和和 B B是無(wú)法測(cè)定或計(jì)算的，因是無(wú)法測(cè)定或計(jì)算的，因此該式無(wú)實(shí)用價(jià)值，僅有理論指導(dǎo)意義。此該式無(wú)實(shí)用價(jià)值，僅有理論指導(dǎo)意義。u 合金共沉積的條件合金共沉積的條件 兩種金屬離子共沉積除需具備單金屬沉積的基本條件外，還應(yīng)具備以下兩個(gè)兩種金屬離子共沉積除需具

43、備單金屬沉積的基本條件外，還應(yīng)具備以下兩個(gè)基本條件：基本條件： 兩種金屬中至少有一種金屬能從其鹽的水溶液中沉積出來(lái)兩種金屬中至少有一種金屬能從其鹽的水溶液中沉積出來(lái)。有些金屬如有些金屬如W W，MoMo等不能從其鹽的水溶液中沉積出來(lái)，但它可以借助誘導(dǎo)沉積與鐵族金屬共沉積。等不能從其鹽的水溶液中沉積出來(lái)，但它可以借助誘導(dǎo)沉積與鐵族金屬共沉積。BA析析BBBBAAAAFnRTFnRTlnln00u實(shí)現(xiàn)共沉積的方法實(shí)現(xiàn)共沉積的方法 改變鍍液中金屬離子的濃度比改變鍍液中金屬離子的濃度比：增大較活潑金屬離子的濃度，使其電位正移；：增大較活潑金屬離子的濃度，使其電位正移；或降低較貴金屬離子濃度，使其電位負(fù)

44、移，使兩者的電位接近?；蚪档洼^貴金屬離子濃度，使其電位負(fù)移，使兩者的電位接近。 根據(jù)能斯特公式計(jì)算，兩價(jià)金屬離子濃度改變根據(jù)能斯特公式計(jì)算，兩價(jià)金屬離子濃度改變10倍或倍或100倍，其平衡電位僅能倍，其平衡電位僅能改變改變29mV或或58mV(25 C)。所以只有對(duì)兩種標(biāo)準(zhǔn)電位相差不大的金屬可用濃度。所以只有對(duì)兩種標(biāo)準(zhǔn)電位相差不大的金屬可用濃度調(diào)節(jié)，使兩金屬的析出電位接近。對(duì)標(biāo)準(zhǔn)電位相差大的兩種金屬，以此是難調(diào)節(jié)，使兩金屬的析出電位接近。對(duì)標(biāo)準(zhǔn)電位相差大的兩種金屬，以此是難以實(shí)現(xiàn)的。以實(shí)現(xiàn)的。(2) 采用特定的添加劑采用特定的添加劑：某種添加劑可能對(duì)某些金屬沉積起作用，使之實(shí)現(xiàn)共沉：某種添加劑

45、可能對(duì)某些金屬沉積起作用，使之實(shí)現(xiàn)共沉積。例如添加明膠可使銅、鋁離子實(shí)現(xiàn)共沉積。積。例如添加明膠可使銅、鋁離子實(shí)現(xiàn)共沉積。(3) 采用適當(dāng)?shù)呐浜蟿┎捎眠m當(dāng)?shù)呐浜蟿哼@是使平衡電位相差大的金屬離子實(shí)現(xiàn)共沉積的最有效：這是使平衡電位相差大的金屬離子實(shí)現(xiàn)共沉積的最有效方法。金屬配離子能降低離子的有效濃度，使電位較正的金屬的平衡電位負(fù)方法。金屬配離子能降低離子的有效濃度，使電位較正的金屬的平衡電位負(fù)移。移。如用氰化物作配合劑時(shí)：如用氰化物作配合劑時(shí)： 對(duì)配銀離子，電位變化對(duì)配銀離子，電位變化 +0.8V -0.31V 對(duì)配銅離子，電位變化對(duì)配銅離子，電位變化 +0.34V -0.76V 對(duì)配鋅離子，電

46、位變化對(duì)配鋅離子，電位變化 -0.76V -1.08V 這就使電位相差大的兩種金屬的平衡電位接近。同時(shí)金屬配離子還可使陰極極這就使電位相差大的兩種金屬的平衡電位接近。同時(shí)金屬配離子還可使陰極極化作用增強(qiáng)，借此使兩種金屬離子的極化電位趨于接近?；饔迷鰪?qiáng)，借此使兩種金屬離子的極化電位趨于接近。p 依據(jù)沉積金屬性質(zhì)，配合劑的選用大致有三種方式：依據(jù)沉積金屬性質(zhì)，配合劑的選用大致有三種方式：1)1)用同一配合劑配合兩種金屬離子；用同一配合劑配合兩種金屬離子；2)2)用一種配合劑只配合一種金屬離子，另一種金屬離子仍以簡(jiǎn)單金屬離子存在；用一種配合劑只配合一種金屬離子，另一種金屬離子仍以簡(jiǎn)單金屬離子存在；

47、3)3)兩種金屬離子分別用兩種配合劑配合。兩種金屬離子分別用兩種配合劑配合。 p復(fù)合鍍是將固體微粒子加入鍍液中與金屬或合金共沉積，形成一種金屬基的復(fù)合鍍是將固體微粒子加入鍍液中與金屬或合金共沉積，形成一種金屬基的表面復(fù)合材料的過(guò)程。鍍層中，固體微粒均勻彌散地分布在基體中，又稱為分表面復(fù)合材料的過(guò)程。鍍層中，固體微粒均勻彌散地分布在基體中，又稱為分散鍍或彌散鍍。散鍍或彌散鍍。p任何金屬鍍層都可以成為復(fù)合鍍層的基體材料，但研究和應(yīng)用得較多的有鎳、任何金屬鍍層都可以成為復(fù)合鍍層的基體材料，但研究和應(yīng)用得較多的有鎳、銅、鐵、鈷、鉻、鋅、銀、金、鉛、鎳銅、鐵、鈷、鉻、鋅、銀、金、鉛、鎳- -磷、鎳磷、鎳

48、- -硼、鎳硼、鎳- -鐵、鋁鐵、鋁- -錫、銅錫、銅- -錫等。錫等。p固體微粒主要有金屬氧化物、碳化物、硼化物、氮化物等無(wú)機(jī)化合物分散劑，固體微粒主要有金屬氧化物、碳化物、硼化物、氮化物等無(wú)機(jī)化合物分散劑，尼龍、聚四氟乙烯、聚氯乙烯等有機(jī)分散劑，石墨以及不溶于鍍液的金屬粉末尼龍、聚四氟乙烯、聚氯乙烯等有機(jī)分散劑，石墨以及不溶于鍍液的金屬粉末都可作分散劑。都可作分散劑。p復(fù)合鍍是近二十多年才獲得重大發(fā)展的新工藝。由于固體粒子的共沉積，賦復(fù)合鍍是近二十多年才獲得重大發(fā)展的新工藝。由于固體粒子的共沉積，賦予鍍層一些特殊的功能，大大擴(kuò)大了鍍層的應(yīng)用范圍和效果。可用電鍍法和化予鍍層一些特殊的功能，大

49、大擴(kuò)大了鍍層的應(yīng)用范圍和效果。可用電鍍法和化學(xué)鍍法獲得，兩種方法各有特點(diǎn)，近年都在蓬勃發(fā)展。學(xué)鍍法獲得，兩種方法各有特點(diǎn)，近年都在蓬勃發(fā)展。 固體微粒先經(jīng)過(guò)消除雜質(zhì)、潤(rùn)濕處理和表面活性劑處理后，加入鍍液中，固體微粒先經(jīng)過(guò)消除雜質(zhì)、潤(rùn)濕處理和表面活性劑處理后，加入鍍液中，形成均勻的懸浮液。形成均勻的懸浮液。分散粒子會(huì)吸附表面活性劑和鍍液中各種離子，包括將被沉積的金屬離分散粒子會(huì)吸附表面活性劑和鍍液中各種離子，包括將被沉積的金屬離子。當(dāng)微粒子表面凈吸附結(jié)果是正離子占優(yōu)勢(shì)時(shí)，即微粒子表面帶正電子。當(dāng)微粒子表面凈吸附結(jié)果是正離子占優(yōu)勢(shì)時(shí)，即微粒子表面帶正電荷后，才有可能與金屬離子共沉積形成復(fù)合鍍層。荷

50、后，才有可能與金屬離子共沉積形成復(fù)合鍍層。 u復(fù)合鍍層的沉積機(jī)理復(fù)合鍍層的沉積機(jī)理在電場(chǎng)作用下，帶正電荷的微粒子有向陰極靠近的傾向，但固體微粒的電泳速在電場(chǎng)作用下，帶正電荷的微粒子有向陰極靠近的傾向，但固體微粒的電泳速度與攪拌形成的運(yùn)動(dòng)相比是微弱的。度與攪拌形成的運(yùn)動(dòng)相比是微弱的。在攪拌的作用下，微粒子被帶到陰極表面，與陰極表面碰撞并被陰極表面俘獲。在攪拌的作用下，微粒子被帶到陰極表面，與陰極表面碰撞并被陰極表面俘獲。 在電場(chǎng)作用下，微粒吸附在陰極表面上。這是一種弱吸附。在靜電場(chǎng)力作用在電場(chǎng)作用下，微粒吸附在陰極表面上。這是一種弱吸附。在靜電場(chǎng)力作用下，粒子脫去水化膜，與陰極表面直接緊密接觸，

51、形成化學(xué)吸附的強(qiáng)吸附。未形下，粒子脫去水化膜，與陰極表面直接緊密接觸，形成化學(xué)吸附的強(qiáng)吸附。未形成強(qiáng)吸附的粒子在液流沖擊下又會(huì)脫附離開(kāi)陰極。吸附與脫附處于動(dòng)態(tài)平衡。成強(qiáng)吸附的粒子在液流沖擊下又會(huì)脫附離開(kāi)陰極。吸附與脫附處于動(dòng)態(tài)平衡。 微粒吸附的金屬離子及未被吸附的金屬離子在陰極上放電沉積進(jìn)入晶格，固微粒吸附的金屬離子及未被吸附的金屬離子在陰極上放電沉積進(jìn)入晶格，固體微粒子被沉積金屬埋沒(méi)而鑲嵌在鍍層中，形成金屬固體微粒復(fù)合鍍層。微粒體微粒子被沉積金屬埋沒(méi)而鑲嵌在鍍層中，形成金屬固體微粒復(fù)合鍍層。微粒被沉積金屬掩埋固定所需時(shí)間愈短，微粒的共沉積量愈大。被沉積金屬掩埋固定所需時(shí)間愈短，微粒的共沉積量

52、愈大。u在電鍍法實(shí)施的復(fù)合鍍過(guò)程中，共沉積大致經(jīng)歷如下的步驟：在電鍍法實(shí)施的復(fù)合鍍過(guò)程中，共沉積大致經(jīng)歷如下的步驟：n在化學(xué)復(fù)合鍍的過(guò)程中，沒(méi)有外電場(chǎng)作用，但帶正電微粒子與鍍件在化學(xué)復(fù)合鍍的過(guò)程中，沒(méi)有外電場(chǎng)作用，但帶正電微粒子與鍍件表面碰撞，因金屬基材在水溶液中有弱的負(fù)電性，同樣可俘獲粒子，表面碰撞，因金屬基材在水溶液中有弱的負(fù)電性，同樣可俘獲粒子，催化還原使金屬離子沉積在鍍件表面，掩埋俘獲吸附的固體粒子，而催化還原使金屬離子沉積在鍍件表面，掩埋俘獲吸附的固體粒子，而形成復(fù)合鍍層。形成復(fù)合鍍層。不管是電鍍，還是化學(xué)鍍，復(fù)合鍍層共沉積過(guò)程的關(guān)鍵步驟是相似的。不管是電鍍，還是化學(xué)鍍，復(fù)合鍍層共沉

53、積過(guò)程的關(guān)鍵步驟是相似的。 粒子在鍍液中是充分穩(wěn)定的，既不會(huì)發(fā)生任何化學(xué)反應(yīng)，也不會(huì)促使鍍粒子在鍍液中是充分穩(wěn)定的，既不會(huì)發(fā)生任何化學(xué)反應(yīng)，也不會(huì)促使鍍液分解。液分解。 粒子需經(jīng)過(guò)親水處理，特別是那些疏水粒子，更應(yīng)作充分的親水處理，粒子需經(jīng)過(guò)親水處理，特別是那些疏水粒子，更應(yīng)作充分的親水處理，并降低鍍液的表面張力，使粒子在鍍液中要完全潤(rùn)濕，形成分散均勻的并降低鍍液的表面張力，使粒子在鍍液中要完全潤(rùn)濕，形成分散均勻的懸浮液。懸浮液。 鍍液的性質(zhì)要有利于固體粒子帶正電荷，即利于粒子吸附陽(yáng)離子表面活鍍液的性質(zhì)要有利于固體粒子帶正電荷，即利于粒子吸附陽(yáng)離子表面活性劑及金屬離子。性劑及金屬離子。 粒子的

54、粒度要適當(dāng)。粒子過(guò)粗，易于沉淀，而且不易被沉積金屬包覆，粒子的粒度要適當(dāng)。粒子過(guò)粗，易于沉淀，而且不易被沉積金屬包覆，鍍層粗糙；粒子過(guò)細(xì)，易于結(jié)團(tuán)成塊，不能均勻懸浮。通常使用鍍層粗糙；粒子過(guò)細(xì)，易于結(jié)團(tuán)成塊，不能均勻懸浮。通常使用0.110 m的粒子，但以的粒子，但以0.53 m最好。最好。 要有適當(dāng)?shù)臄嚢瑁@既是保持微粒均勻懸浮的必要措施，也是使粒子高要有適當(dāng)?shù)臄嚢瑁@既是保持微粒均勻懸浮的必要措施，也是使粒子高效率輸送到陰極表面并與陰極碰撞的必要條件。效率輸送到陰極表面并與陰極碰撞的必要條件。 u復(fù)合鍍的條件復(fù)合鍍的條件 n 在滿足上述條件前提下，用電鍍法和化學(xué)鍍法都可以得到復(fù)合在滿足上述

55、條件前提下，用電鍍法和化學(xué)鍍法都可以得到復(fù)合鍍層；但化學(xué)鍍法中，沉積金屬對(duì)還原劑必須要有自催化能力，鍍層；但化學(xué)鍍法中，沉積金屬對(duì)還原劑必須要有自催化能力，以滿足自催化化學(xué)沉積的要求。所以在化學(xué)鍍中，以鎳合金為基以滿足自催化化學(xué)沉積的要求。所以在化學(xué)鍍中，以鎳合金為基體材料最多。電鍍法中，使用的基體材料要比化學(xué)鍍廣泛得多。體材料最多。電鍍法中，使用的基體材料要比化學(xué)鍍廣泛得多。 除攪拌、微粒處理和定期補(bǔ)充外，鍍液配制、工藝控制與常規(guī)電除攪拌、微粒處理和定期補(bǔ)充外，鍍液配制、工藝控制與常規(guī)電鍍、化學(xué)鍍基本相同。鍍、化學(xué)鍍基本相同。 復(fù)合鍍層的性能由鍍層金屬的特性和粒子特性共同決定。著重關(guān)復(fù)合鍍層

56、的性能由鍍層金屬的特性和粒子特性共同決定。著重關(guān)注由于粒子性質(zhì)不同，引起鍍層性能最明顯變化的特點(diǎn)及其應(yīng)用。注由于粒子性質(zhì)不同，引起鍍層性能最明顯變化的特點(diǎn)及其應(yīng)用。 (1) (1) 耐磨性鍍層耐磨性鍍層p將硬質(zhì)粒子加入到將硬質(zhì)粒子加入到Ni，Co，Cr，Co-Ni，Ni-P，Ni-B等鍍層中，可大幅等鍍層中，可大幅度地提高金屬或合金鍍層的耐磨性，例如度地提高金屬或合金鍍層的耐磨性，例如Ni-P-SiC的耐磨性隨的耐磨性隨SiC含量含量增加而迅速升高。鍍層的硬度隨粒子含量及粒子硬度升高而升高。增加而迅速升高。鍍層的硬度隨粒子含量及粒子硬度升高而升高。p在耐磨性復(fù)合鍍層中加入的粒子大多選用金鋼石，

57、在耐磨性復(fù)合鍍層中加入的粒子大多選用金鋼石，WC，Al2O3，ZrO2，TiC，SiC，Cr3C2等粒子。這種高耐磨性復(fù)合鍍層在中、高溫條件下更等粒子。這種高耐磨性復(fù)合鍍層在中、高溫條件下更顯示其獨(dú)特的耐磨性能。在航空、機(jī)械、汽車等工業(yè)中已被廣泛應(yīng)用。顯示其獨(dú)特的耐磨性能。在航空、機(jī)械、汽車等工業(yè)中已被廣泛應(yīng)用。u 復(fù)合鍍層的性能特點(diǎn)及應(yīng)用復(fù)合鍍層的性能特點(diǎn)及應(yīng)用 (2) (2) 減摩復(fù)合鍍層減摩復(fù)合鍍層p將剪切強(qiáng)度低、摩擦系數(shù)小的固體粒子加人到某些金屬和合金中，可形成具將剪切強(qiáng)度低、摩擦系數(shù)小的固體粒子加人到某些金屬和合金中，可形成具有自潤(rùn)滑功能的減摩復(fù)合鍍層。常用有自潤(rùn)滑功能的減摩復(fù)合鍍層

58、。常用Ni，Cu，Pb等作基體金屬，用石墨，氟等作基體金屬，用石墨，氟化石墨，聚四氟乙烯化石墨，聚四氟乙烯(PTFE)，MoS2和六方氮化硼等作分散劑。和六方氮化硼等作分散劑。p例如例如PTFE本身的摩擦系數(shù)僅為本身的摩擦系數(shù)僅為0.05，加入到，加入到Ni-P鍍層中形成鍍層中形成Ni-PPTFE復(fù)復(fù)合鍍層，與淬火鋼配副對(duì)磨時(shí)，干摩擦系數(shù)為合鍍層，與淬火鋼配副對(duì)磨時(shí)，干摩擦系數(shù)為0.360.40，明顯低于，明顯低于Ni-P鍍層鍍層的摩擦系數(shù)的摩擦系數(shù)(0.600.63)；當(dāng)這種復(fù)合鍍層相互對(duì)磨時(shí)，干摩擦系數(shù)僅為；當(dāng)這種復(fù)合鍍層相互對(duì)磨時(shí)，干摩擦系數(shù)僅為0.2。p在宇航、真空和無(wú)油潤(rùn)滑的條件下，

59、軸承、導(dǎo)軌等摩擦副是這類減摩復(fù)合鍍?cè)谟詈健⒄婵蘸蜔o(wú)油潤(rùn)滑的條件下，軸承、導(dǎo)軌等摩擦副是這類減摩復(fù)合鍍層充分發(fā)揮其自潤(rùn)滑功能的地方。層充分發(fā)揮其自潤(rùn)滑功能的地方。(3) (3) 耐蝕復(fù)合鍍層耐蝕復(fù)合鍍層p通常固體粒子加入鍍層中形成復(fù)合鍍層，鍍層的孔隙率會(huì)明顯增大。粒子通常固體粒子加入鍍層中形成復(fù)合鍍層，鍍層的孔隙率會(huì)明顯增大。粒子量愈高，粒子愈粗，孔隙率愈高。這就降低陰極性鍍層的防護(hù)功能，耐蝕量愈高，粒子愈粗，孔隙率愈高。這就降低陰極性鍍層的防護(hù)功能，耐蝕性降低。但在有些情況下，固體粒子卻可提高鍍層的耐蝕性。性降低。但在有些情況下，固體粒子卻可提高鍍層的耐蝕性。p例如在鋼件上，用鋁粉和鋅共沉積形

60、成例如在鋼件上，用鋁粉和鋅共沉積形成Zn-Al復(fù)合鍍層，復(fù)合鍍層，Zn是陽(yáng)極性鍍層，是陽(yáng)極性鍍層，Zn鍍層中的鍍層中的Al粉表面包裹著氧化膜，在腐蝕電池中仍為陰極，導(dǎo)電性差，粉表面包裹著氧化膜，在腐蝕電池中仍為陰極，導(dǎo)電性差，抑制了抑制了Zn的腐蝕。的腐蝕。 復(fù)合鍍層還有許多有開(kāi)發(fā)利用價(jià)值的功能，例如憎水、憎油、不粘附性、復(fù)合鍍層還有許多有開(kāi)發(fā)利用價(jià)值的功能，例如憎水、憎油、不粘附性、磁記憶性、中子吸收性等，有廣闊的發(fā)展前景。磁記憶性、中子吸收性等，有廣闊的發(fā)展前景。 脈沖化學(xué)鍍脈沖化學(xué)鍍 脈沖化學(xué)鍍是在化學(xué)鍍的基礎(chǔ)上疊加脈沖電流，在脈沖導(dǎo)通期間除了發(fā)生沉積外，還同時(shí)進(jìn)行電沉積。而在脈沖間隔期