大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)(吉林大學(xué)武漢大學(xué)南開(kāi)大學(xué)版)碳族元素——內(nèi)蒙古民族大學(xué)

1、 第十四章第十四章 碳族元素碳族元素 IVA: C Si Ge Sn Pb14-1 通性通性 1. 元素性質(zhì)變化特點(diǎn)元素性質(zhì)變化特點(diǎn):從從C 到到 Si性質(zhì)大轉(zhuǎn)折更為明顯性質(zhì)大轉(zhuǎn)折更為明顯, 從從 Si 到到 Pb 金屬遞增更為突擊。金屬遞增更為突擊。 C，非金屬；，非金屬； Si ，基本是非金屬，有一定半金屬，基本是非金屬，有一定半金屬性。兩者均為成酸元素。性。兩者均為成酸元素。 Ge，半金屬，半金屬，4態(tài)的化學(xué)態(tài)的化學(xué)性質(zhì)表現(xiàn)了它的成酸性，而性質(zhì)表現(xiàn)了它的成酸性，而2態(tài)表現(xiàn)了它的金屬性態(tài)表現(xiàn)了它的金屬性Sn、Pb均為金屬，但均為金屬，但4態(tài)的態(tài)的Sn表現(xiàn)一定的非金屬性表現(xiàn)一定的非金屬性例如

2、：例如：SnO2、SnS2為酸性。為酸性。 2. 價(jià)層電子結(jié)構(gòu)為價(jià)層電子結(jié)構(gòu)為 ns2np2，最高氧化態(tài)為，最高氧化態(tài)為 +4。常見(jiàn)。常見(jiàn)氧化態(tài)數(shù)為氧化態(tài)數(shù)為4和和2。隨。隨 ns2 電子惰性增大。電子惰性增大。 高價(jià)態(tài)高價(jià)態(tài)4的穩(wěn)定性由的穩(wěn)定性由GePb變小，而變小，而2態(tài)穩(wěn)定態(tài)穩(wěn)定性增大，如；性增大，如；Ge()不穩(wěn)定，易歧化：不穩(wěn)定，易歧化： 2Ge2+ + 2H2O = Ge + GeO2 + 4H+ 而而Pb（）不穩(wěn)定，表現(xiàn)氧化性：）不穩(wěn)定，表現(xiàn)氧化性： PbO2 + 2HCl濃濃 PbCl2 Cl2 H2O 3. 成鏈傾向成鏈傾向 C Si Ge Sn Pb C原子半徑小，易以單鍵

3、或多沖鍵成鏈狀，環(huán)狀原子半徑小，易以單鍵或多沖鍵成鏈狀，環(huán)狀或網(wǎng)狀化合物。如：金剛石、石墨、或網(wǎng)狀化合物。如：金剛石、石墨、CH4、C2H4等。等。 C-C鍵能（鍵能（ 345.6 KJ.mol-1 )遠(yuǎn)比遠(yuǎn)比 Si-Si 鍵能（鍵能（222 KJ.mol-1）大。故）大。故 Si 鏈不像鏈不像 C 那樣太長(zhǎng)。那樣太長(zhǎng)。 但但 Si-O 鍵（鍵（452 KJ.mol-1）卻比）卻比 C- O 鍵（鍵（357.7 KJ.mol-1）大得多，故自然界硅以硅氧化合物的形式）大得多，故自然界硅以硅氧化合物的形式存在最多。存在最多。 其它元素也有成鏈傾向，如：其它元素也有成鏈傾向，如：Ge9H20,但較

4、短。但較短。 4. 存在形式：存在形式： 碳存在于煤、石油、天然氣、白云石、石灰石、碳存在于煤、石油、天然氣、白云石、石灰石、動(dòng)植物、動(dòng)植物、CO2中，是自然界化合物種類最多的元素，中，是自然界化合物種類最多的元素，達(dá)達(dá)400多萬(wàn)種，它是有機(jī)物的骨架元素。多萬(wàn)種，它是有機(jī)物的骨架元素。 硅的主要存在形式是：硅酸鹽礦，石英礦。硅的主要存在形式是：硅酸鹽礦，石英礦。 鍺、錫、鉛也以礦物形式存在：如鍺、錫、鉛也以礦物形式存在：如 錫石錫石 ( SnO2 )鍺石礦鍺石礦( Cu2S.FeS.GeS2 ) 、 方鉛礦方鉛礦( PbS )等。等。 云南個(gè)舊稱為錫都云南個(gè)舊稱為錫都 水晶水晶 ( SiO2

5、) 方解石方解石 ( CaCO3 )無(wú)無(wú) 定定 型型 體：石英玻璃、硅藻土、燧石體：石英玻璃、硅藻土、燧石晶晶 體：天然為石英體：天然為石英 ( 原子晶體原子晶體 )純純 石石 英：水晶英：水晶含有雜質(zhì)的石英：瑪瑙含有雜質(zhì)的石英：瑪瑙14-2 碳族元素單質(zhì)及其化合物碳族元素單質(zhì)及其化合物 2.1 單質(zhì)單質(zhì) 1. C 的同素異形體的同素異形體 Three allotropes of carbon 可以認(rèn)為主要有三種可以認(rèn)為主要有三種:金剛石、石墨、碳原子簇。金剛石、石墨、碳原子簇。a. 金剛石：金剛石：C原子取原子取 sp3 雜化，于另四個(gè)雜化，于另四個(gè)C原子形成四原子形成四面體單元，相互聯(lián)結(jié)成

6、一個(gè)巨型晶體，為原子晶體。面體單元，相互聯(lián)結(jié)成一個(gè)巨型晶體，為原子晶體。晶格分為立方和六方兩種。晶格分為立方和六方兩種。 由于金剛石晶體中由于金剛石晶體中 C 原子價(jià)電子全部用于成鍵，原子價(jià)電子全部用于成鍵，CC鍵很強(qiáng)，它的熔點(diǎn)是所有單質(zhì)中最高（鍵很強(qiáng)，它的熔點(diǎn)是所有單質(zhì)中最高（3823K）不導(dǎo)電，具化學(xué)惰性。但加熱到不導(dǎo)電，具化學(xué)惰性。但加熱到1100K時(shí)，在空氣中時(shí)，在空氣中分解為分解為CO2。b. 石墨：石墨：C原子取原子取sp2雜化，與相鄰的三個(gè)原子成鍵為雜化，與相鄰的三個(gè)原子成鍵為六角平面網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，平面間通過(guò)分子間作用力結(jié)合六角平面網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，平面間通過(guò)分子間作用力結(jié)合成片狀結(jié)構(gòu)。每個(gè)

7、成片狀結(jié)構(gòu)。每個(gè) C 原子尚有一個(gè)原子尚有一個(gè)P電子未成共價(jià)電子未成共價(jià)鍵，它們可以在整個(gè)平面層形成鍵，它們可以在整個(gè)平面層形成 mm 離域鍵，但離域鍵，但m電子可以在平面層間自由活動(dòng)。這使得石墨具有電子可以在平面層間自由活動(dòng)。這使得石墨具有良好的導(dǎo)電性。石墨由于層與層間可以滑動(dòng)，故其良好的導(dǎo)電性。石墨由于層與層間可以滑動(dòng)，故其質(zhì)軟，具潤(rùn)滑性，熔點(diǎn)與密度較金剛石稍低，化學(xué)質(zhì)軟，具潤(rùn)滑性，熔點(diǎn)與密度較金剛石稍低，化學(xué)性質(zhì)活潑。性質(zhì)活潑。c. 碳原子簇碳原子簇 20世紀(jì)八、九十年代人們又發(fā)現(xiàn)了世紀(jì)八、九十年代人們又發(fā)現(xiàn)了 C 的另一種同素的另一種同素異形體晶體異形體晶體 Cn( n 200 )，其

8、中，其中 C60最穩(wěn)定，對(duì)它的最穩(wěn)定，對(duì)它的研究也比較深入。研究也比較深入。 通過(guò)結(jié)構(gòu)研究，已知通過(guò)結(jié)構(gòu)研究，已知 C60 分子中的每個(gè)分子中的每個(gè) C 原子取原子取sp2雜化，雜化，60 個(gè)個(gè) C 原子構(gòu)成一個(gè)原子構(gòu)成一個(gè) 32 面體的球狀結(jié)構(gòu)。面體的球狀結(jié)構(gòu)。其中含其中含 12 各正五邊形面和各正五邊形面和 20 個(gè)正六邊形面，類似足個(gè)正六邊形面，類似足球，稱為足球烯。球，稱為足球烯。 純石墨電在純石墨電在 He 氣氛中放電產(chǎn)生的碳煙在水冷反氣氛中放電產(chǎn)生的碳煙在水冷反應(yīng)器壁上可以得到應(yīng)器壁上可以得到 C60，還有還有 C70 等等 C 原子簇。原子簇。 所謂無(wú)定形碳是指木炭，焦炭和炭黑，

9、它們都是所謂無(wú)定形碳是指木炭，焦炭和炭黑，它們都是有微小的石墨晶體組成。木炭，焦炭因具有還原性，有微小的石墨晶體組成。木炭，焦炭因具有還原性，多用于與工藝生產(chǎn)中作還原劑，多孔性炭黑浸漬多用于與工藝生產(chǎn)中作還原劑，多孔性炭黑浸漬 Pd、Pt 或其它金屬鹽后成為活性炭，吸附能力強(qiáng)，用作脫或其它金屬鹽后成為活性炭，吸附能力強(qiáng)，用作脫色劑，催化劑載體等。色劑，催化劑載體等。性性 質(zhì)質(zhì)C原子構(gòu)型原子構(gòu)型C-C-C鍵角鍵角/雜化軌道形式雜化軌道形式密度密度/(gcm3)C-C鍵長(zhǎng)鍵長(zhǎng)/pm金剛石金剛石四面體四面體109.5sp33.514154.4 石石 墨墨三角形平面三角形平面120sp22.26614

10、1.8 C60近似球面近似球面116(平均平均)sp2.281.678139.1(6/6); 145.5(6/5)碳的三種同素異形體碳的三種同素異形體335pm木炭和焦炭基本木炭和焦炭基本屬于石墨類型，屬于石墨類型，但是晶形不完整。但是晶形不完整。 石墨石墨 硬度小，熔點(diǎn)極高，層狀結(jié)構(gòu)硬度小，熔點(diǎn)極高，層狀結(jié)構(gòu) 。 碳原子碳原子 sp2 雜化，形成分子平面。雜化，形成分子平面。nn 碳原子碳原子的的 pz 軌道互相平行，均垂直于分子平面，軌道互相平行，均垂直于分子平面，在在層內(nèi)形成層內(nèi)形成 鍵。有鍵。有離域離域 電子，所以電子，所以石墨石墨導(dǎo)電。導(dǎo)電。層間的分子間作用力小，易滑動(dòng)，有潤(rùn)滑性。層

11、間的分子間作用力小，易滑動(dòng)，有潤(rùn)滑性。 金剛石金剛石 硬度最大，熔點(diǎn)硬度最大，熔點(diǎn)最高的單質(zhì)。最高的單質(zhì)。 m.p. 3823 K 。碳原子碳原子 sp3 等性雜化，等性雜化，無(wú)自由電子，不導(dǎo)電。無(wú)自由電子，不導(dǎo)電。 正二十面體正二十面體 共二十個(gè)面，共二十個(gè)面，每個(gè)面都是正三角形；每個(gè)面都是正三角形；每個(gè)面角都是五面角，共十二個(gè)頂點(diǎn)。每個(gè)面角都是五面角，共十二個(gè)頂點(diǎn)。 將每個(gè)頂角將每個(gè)頂角都截掉，截口處產(chǎn)生十二個(gè)正五邊形，原來(lái)的每個(gè)正都截掉，截口處產(chǎn)生十二個(gè)正五邊形，原來(lái)的每個(gè)正三角形都變成了正六邊形。三角形都變成了正六邊形。 20 個(gè)正六邊形，個(gè)正六邊形，12 個(gè)正五邊形個(gè)正五邊形 截角正

12、二十截角正二十面體。面體。 碳簇碳簇 以以 C60 （足球烯，富勒烯）（足球烯，富勒烯）為最常見(jiàn)。為最常見(jiàn)。 從從正二十面體出發(fā)，去理解正二十面體出發(fā)，去理解 C60 的幾何形狀。的幾何形狀。用途和性質(zhì)用途和性質(zhì) 金剛石俗稱鉆石，除用作裝飾品外，主要用金剛石俗稱鉆石，除用作裝飾品外，主要用于制造鉆探用的鉆頭和磨削工具，是重要的現(xiàn)代于制造鉆探用的鉆頭和磨削工具，是重要的現(xiàn)代工業(yè)原料，價(jià)格十分昂貴。工業(yè)原料，價(jià)格十分昂貴。 石墨能導(dǎo)電，有具有化學(xué)惰性，耐高溫，易石墨能導(dǎo)電，有具有化學(xué)惰性，耐高溫，易于成型和機(jī)械加工，所以石墨被大量用來(lái)制作電于成型和機(jī)械加工，所以石墨被大量用來(lái)制作電極、高溫?zé)犭娕肌?/p>

13、坩堝、電刷、潤(rùn)滑劑和鉛筆芯極、高溫?zé)犭娕?、坩堝、電刷、?rùn)滑劑和鉛筆芯 C60可做超級(jí)耐高溫的潤(rùn)滑劑，被視為可做超級(jí)耐高溫的潤(rùn)滑劑，被視為“分分子滾珠子滾珠”。把。把K、Cs、Tl等金屬原子摻進(jìn)等金屬原子摻進(jìn)C60分子分子的籠內(nèi)，就能使其具有超導(dǎo)性能?？捎糜谥瞥傻偷幕\內(nèi)，就能使其具有超導(dǎo)性能?？捎糜谥瞥傻秃哪茈姍C(jī)。再有耗能電機(jī)。再有C60H60這些相對(duì)分子質(zhì)量很大地這些相對(duì)分子質(zhì)量很大地碳?xì)浠衔餆嶂禈O高，可做火箭的燃料。碳?xì)浠衔餆嶂禈O高，可做火箭的燃料。 2. Si、Ge、Sn、Pb 單質(zhì)性質(zhì)單質(zhì)性質(zhì) a. 硅：純硅為黑灰色，不透明，有金屬光澤的晶體。硅：純硅為黑灰色，不透明，有金屬光澤的晶

14、體。 熔點(diǎn)較高（熔點(diǎn)較高（1683K），性硬脆，對(duì)水空氣及酸（除），性硬脆，對(duì)水空氣及酸（除 HF）較穩(wěn)定，但與弱氧化劑和強(qiáng)堿反應(yīng)。）較穩(wěn)定，但與弱氧化劑和強(qiáng)堿反應(yīng)。 Si + 6HF(aq)= H2SiF6 + 2H2 , Si+O2=SiO2 Si + 2X2 = SiX4 （ F2立即燃燒立即燃燒 ） Si + 2OH- + H2O = SiO32- + 2H2 b. 鍺：灰白色脆硬金屬，與上同晶。鍺：灰白色脆硬金屬，與上同晶。 化學(xué)性質(zhì)：較化學(xué)性質(zhì)：較 Si 活潑，對(duì)水，空氣穩(wěn)定，溶于濃硫活潑，對(duì)水，空氣穩(wěn)定，溶于濃硫 酸和濃硝酸，但不溶于堿。酸和濃硝酸，但不溶于堿。 Si、Ge 均為

15、良好的半導(dǎo)體材料。均為良好的半導(dǎo)體材料。 c.錫：三種同素異形體錫：三種同素異形體 13C 161 C 灰錫：灰色粉末狀灰錫：灰色粉末狀 白錫：藍(lán)白色金屬光澤，熔點(diǎn)低，較軟，有延展性白錫：藍(lán)白色金屬光澤，熔點(diǎn)低，較軟，有延展性 脆錫：性脆，易粉碎脆錫：性脆，易粉碎 低溫下，白錫從某點(diǎn)開(kāi)始變?yōu)榛义a逐漸蔓延，稱低溫下，白錫從某點(diǎn)開(kāi)始變?yōu)榛义a逐漸蔓延，稱為為“錫疫錫疫”，通常提到的錫指白錫。，通常提到的錫指白錫。 化學(xué)性質(zhì)：化學(xué)性質(zhì)： 通常對(duì)水，空氣穩(wěn)定，有抗腐蝕性。又溶于濃鹽通常對(duì)水，空氣穩(wěn)定，有抗腐蝕性。又溶于濃鹽酸和濃硝酸，也溶于強(qiáng)堿中，在酸和濃硝酸，也溶于強(qiáng)堿中，在 O2、Cl2中燃燒生成中

16、燃燒生成氧化物和氯化物。氧化物和氯化物。）脆錫（）白錫（）灰錫（O 4NOO.ONO4O4 2NONO3NO832222232233(22HHSnHSnHSnHSnHSnClHClSn）（濃）濃）（?。┫。猓猓?D 常溫下，常溫下， Sn 表面有一層保護(hù)膜。對(duì)水，對(duì)酸穩(wěn)定，表面有一層保護(hù)膜。對(duì)水，對(duì)酸穩(wěn)定，將其鍍?cè)阼F表面上，就是馬口鐵，做罐頭盒。將其鍍?cè)阼F表面上，就是馬口鐵，做罐頭盒。 d. 鉛：性軟，熔點(diǎn)低，與錫形成的合金會(huì)降低熔點(diǎn)，鉛：性軟，熔點(diǎn)低，與錫形成的合金會(huì)降低熔點(diǎn)， 但強(qiáng)度不變，密度大，僅次于但強(qiáng)度不變，密度大，僅次于Au,Hg,鉛板用于阻隔鉛板用于阻隔 X 射線，表面易被

17、氧化而變灰。射線，表面易被氧化而變灰。 Pb+O2+CO2+H2O= Pb2(OH)2CO3 化學(xué)性質(zhì)：比上述元素更活潑，與鹽酸，稀硫酸化學(xué)性質(zhì)：比上述元素更活潑，與鹽酸，稀硫酸反應(yīng)，溶于濃硫酸，硝酸：反應(yīng)，溶于濃硫酸，硝酸：或)( )(22262242OHSnHOHSnOHOHSn+=+-O2H2NO)Pb(NO4HNOPb)Pb(HSOSOHPb HPbSOSOHPb HPbCl2HClPb222332442244222+=+=+=+（濃） 3. Si 、 Ge、Sn、Pb的制備的制備 a. 高純高純 Si 、Ge 制備（超純半導(dǎo)體材料）制備（超純半導(dǎo)體材料） 先將礦物轉(zhuǎn)化為鹵化物，再在石

18、英皿中分級(jí)蒸餾先將礦物轉(zhuǎn)化為鹵化物，再在石英皿中分級(jí)蒸餾提純，然后用氫氣還原，再通過(guò)區(qū)域燒熔法制備。提純，然后用氫氣還原，再通過(guò)區(qū)域燒熔法制備。O2HGe2HGeO4HClO.X.HGeOO2)HXGeClGeCl22222222244422+=+=+=+（原原分級(jí)蒸餾，再水解，還分級(jí)蒸餾，再水解，還將將COSiClClCSiO 鍺分散地存在于其它礦物中鍺分散地存在于其它礦物中, ,它是硫化物礦石、它是硫化物礦石、煤、高溫冶金所得中間產(chǎn)物或廢渣、煙道灰為原料的煤、高溫冶金所得中間產(chǎn)物或廢渣、煙道灰為原料的工廠副產(chǎn)物。這些原料所提供的鍺通常為二氧化鍺，工廠副產(chǎn)物。這些原料所提供的鍺通常為二氧化鍺

19、，用鹽酸處理并蒸餾得四氯化鍺。用鹽酸處理并蒸餾得四氯化鍺。 b. 錫和鉛的冶煉錫和鉛的冶煉 Sn: 錫石礦錫石礦(SnO2)為原料，粉碎焙燒，除去為原料，粉碎焙燒，除去As、S、 HCl凈化，再還原：凈化，再還原：粗錫粗錫CO H2SiF6 和和 H2SO4為電解液，粗為電解液，粗 Sn 作陽(yáng)極，純作陽(yáng)極，純 Sn 作陰極，電解得純錫。作陰極，電解得純錫。 2SnCSnO22+=+ Pb:方鉛礦方鉛礦(PbS)作原料，常作原料，常Cu、Ag、As、Sb、Bi的的 硫化物共生，粉碎后，浮選富集（同密度大），硫化物共生，粉碎后，浮選富集（同密度大）， 然后焙燒，浮選。然后焙燒，浮選。的純鉛。的純鉛

20、。作電解液，電解礦石作電解液，電解礦石用用進(jìn)入礦渣除去進(jìn)入礦渣除去或或反射爐反射爐6262222Fe 2232SiFHPbSiFFeSPbPbSCOPbCOPbOCOPbCPbOSOPbOOPbS+=+=+=+=+2.2 碳族元素氧化物碳族元素氧化物1二氧化碳二氧化碳CO2 的的分子結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu)C sp 等性雜化等性雜化，2 個(gè)個(gè) 鍵，兩個(gè)鍵，兩個(gè)CO2 的的生產(chǎn)生產(chǎn) CaCO3 (石灰石石灰石) CaO + CO2 制備制備 CaCO3 + 2 HCl (稀稀) CaCl2 + H2O + CO2 鑒定鑒定 CO2 + Ca(OH)2 CaCO3+ H2O CO2 不具有不具有 CO 表現(xiàn)的

21、可燃性和還原性，加合性表現(xiàn)的可燃性和還原性，加合性也不明顯也不明顯 。CO2 無(wú)毒，能用于制造各種碳酸飲料。無(wú)毒，能用于制造各種碳酸飲料。（飽和水溶液中溶解的（飽和水溶液中溶解的 CO2 僅有僅有 1% 轉(zhuǎn)化為轉(zhuǎn)化為 H2CO3 ） 43 :O C O:. . . . . . CO2 與與 NH3 反應(yīng)生成反應(yīng)生成的的(NH4)2CO3 可以用來(lái)可以用來(lái)制造制造CO(NH2)2 。固體固體 CO2 稱稱“干冰干冰”，是一種方便的制冷，是一種方便的制冷劑劑 CO2(aq) pH: 23 89 1112OH-H+OHH+(aq)HCO3-(aq)CO23-CO2的某些特征反應(yīng)的某些特征反應(yīng) Cha

22、racteristic reaction溫室效應(yīng)溫室效應(yīng) (Greenhouse Effect) 經(jīng)過(guò)對(duì)世界經(jīng)過(guò)對(duì)世界13個(gè)地區(qū)進(jìn)行的考察發(fā)現(xiàn)，在個(gè)地區(qū)進(jìn)行的考察發(fā)現(xiàn)，在200年至年至2000 年間，北半球氣溫在異常情況下低于正常氣溫年間，北半球氣溫在異常情況下低于正常氣溫00.4，直到，直到20世紀(jì)最后世紀(jì)最后10年才突然攀升，變?yōu)楦哂谡Ｄ瓴磐蝗慌噬?，變?yōu)楦哂谡鉁貧鉁?.8。這表明，在北半球，。這表明，在北半球， 20世紀(jì)最后世紀(jì)最后10年是過(guò)去年是過(guò)去2000年來(lái)最熱的時(shí)期，南半球的情況也基本相似。年來(lái)最熱的時(shí)期，南半球的情況也基本相似。 “溫室效應(yīng)溫室效應(yīng)”是由包括是由包括 CO2

23、 分子在內(nèi)的某些多原子分子分子在內(nèi)的某些多原子分子（如（如N2O，CH4，氯氟烴）在大氣中含量的上升造成的。隨，氯氟烴）在大氣中含量的上升造成的。隨著工業(yè)化的進(jìn)程，著工業(yè)化的進(jìn)程，CO2 增加的速度大于滲入海洋深處與增加的速度大于滲入海洋深處與Ca2+結(jié)合成結(jié)合成 CaCO3 沉淀的速度。太陽(yáng)的可見(jiàn)光和紫外光穿過(guò)大沉淀的速度。太陽(yáng)的可見(jiàn)光和紫外光穿過(guò)大氣層射至地球表面，在地球表面產(chǎn)生的紅外輻射卻被這類多氣層射至地球表面，在地球表面產(chǎn)生的紅外輻射卻被這類多原子分子吸收而無(wú)法迅速逸散到外層空間去，使地球變暖。原子分子吸收而無(wú)法迅速逸散到外層空間去，使地球變暖。溫室效應(yīng)成因溫室效應(yīng)成因 二二. 一氧

24、化碳一氧化碳 CO 無(wú)色無(wú)臭有毒氣體，在水中溶解度較小。無(wú)色無(wú)臭有毒氣體，在水中溶解度較小。 制備：向熱濃硫酸中滴加甲酸制備：向熱濃硫酸中滴加甲酸 HCOOH CO + H2O草酸與濃硫酸共熱草酸與濃硫酸共熱 H2C2O4 ( s ) CO + CO2 + H2O 將將 CO2 和和 H2O 用固體用固體 NaOH 吸收，得吸收，得 CO 。制純的制純的 CO 可用分解羰基化合物的方法可用分解羰基化合物的方法 Ni (CO)4 ( 液液 ) Ni + 4 CO 工業(yè)上將空氣和水蒸氣交替通入紅熱炭層工業(yè)上將空氣和水蒸氣交替通入紅熱炭層 2 C + O2 2 CO 熱濃熱濃 H2SO4加熱加熱 熱

25、濃熱濃H2SO4得到的氣體含得到的氣體含 CO 25，CO2 4，N2 70 ( 體積體積比比 )這種混合氣體稱為發(fā)生爐煤氣。這種混合氣體稱為發(fā)生爐煤氣。 另一反應(yīng)另一反應(yīng) C + H2O = CO + H2 混合氣體混合氣體含含 CO 40，CO2 5，H2 50 稱之為水煤氣。稱之為水煤氣。 發(fā)生發(fā)生爐煤氣和水煤氣都是工業(yè)上的燃料氣。爐煤氣和水煤氣都是工業(yè)上的燃料氣。 2. CO 的化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng) CO + Cl2 COCl2 ( 光氣光氣 ) CO + NaOH HCOONa CO + H2 多種多種 C、H 有機(jī)化合物有機(jī)化合物 微量的微量的 CO 通入通入 PdCl2 溶液中，會(huì)

26、使溶液變黑，溶液中，會(huì)使溶液變黑，可鑒定可鑒定 CO CO + PdCl2 + H2O Pd + CO2 + 2 HCl 高壓高壓 催化劑催化劑 因?yàn)橐驗(yàn)镃O與血紅蛋與血紅蛋白中白中 Fe() 原子的結(jié)合原子的結(jié)合力比力比 O2 高出高出 300倍倍, 阻阻止了血紅蛋白對(duì)身體細(xì)止了血紅蛋白對(duì)身體細(xì)胞氧氣的運(yùn)輸胞氧氣的運(yùn)輸 。CO 的毒性的毒性三三 . 碳酸及其鹽碳酸及其鹽1. 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) C 采用采用 sp2 等性雜化等性雜化與端與端 O 之間之間 1 個(gè)個(gè) 鍵鍵 1 個(gè)個(gè) 鍵鍵與羥基與羥基 O 之間之間 2 個(gè)個(gè) 鍵鍵 sp2 pC 采用采用 sp2 等性雜化等性雜化 存在存在64 OHO C

27、 OH H2CO3 CO32 2. 可溶性碳酸鹽可溶性碳酸鹽 Na2CO3 ，K2CO3 和和 (NH4)2CO3 等均易溶于水。等均易溶于水。 但但 NaHCO3 ，KHCO3 和和 NH4HCO3 的溶解度相的溶解度相對(duì)小些。原因是對(duì)小些。原因是 HCO3 分子間有氫鍵，締合分子間有氫鍵，締合成成雙聚酸雙聚酸根造成的。根造成的。 CaCO3 難溶，而難溶，而 Ca(HCO3)2 的溶解度比它大些。的溶解度比它大些。其原因是其原因是 CaCO3 中中 Ca2+ 和和 CO32之間的之間的引力要大些引力要大些 電荷電荷是是 + 2 對(duì)對(duì) 2 ，故不易溶解；但，故不易溶解；但 Ca2+ 和和 H

28、CO3 之間的之間的引力相對(duì)小些引力相對(duì)小些 ，是，是 + 2 對(duì)對(duì) 1，易于溶解。，易于溶解。 所以所以沉淀情況要視沉淀情況要視 M (CO3)m 和和 M (OH)n 的的 Ksp 而定。而定。 若若 M(CO3)m 的的 Ksp M(OH)n 的的 Ksp ，則加入，則加入 Na2CO3 時(shí)只生成時(shí)只生成 M(CO3)m 沉淀。如沉淀。如 Ca2+、Sr2+ 、 Ba2+ 。 若若 M(OH)n 的的 Ksp 極小，則只生成極小，則只生成 M(OH)n 。 如如 Al3+、Fe3+、Cr3+ 。 若兩種物質(zhì)的溶度積的大小關(guān)系若兩種物質(zhì)的溶度積的大小關(guān)系不屬于不屬于 ， 兩種情況，兩種情況

29、，而是介于而是介于以上兩種情況之以上兩種情況之間，則生成堿式鹽。間，則生成堿式鹽。 3. 碳酸鹽的生成碳酸鹽的生成 在含有金屬離子的溶液中加在含有金屬離子的溶液中加 Na2CO3，由于水解，相當(dāng)于有，由于水解，相當(dāng)于有兩種沉淀劑，兩種沉淀劑，OH 和和 CO32 。 若若 Na2CO3 總濃度總濃度為為 1.0 10 2 mol dm3 時(shí)，將有時(shí)，將有 CO32 = 8.6 103 mol dm3 OH = 1.4 103 mol dm3 如如 Mg2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Ag+、Zn2+、Mn2+ 。 2 Mg2+ + 2 CO32 + H2O Mg (OH)2 MgCO3 +

30、 CO2 改變沉淀劑，不加入改變沉淀劑，不加入 Na2CO3 溶液，溶液，改加入改加入 NaHCO3 溶溶液，則液，則 OH 小了，小了， 中的某些離子則可中的某些離子則可生成正鹽。生成正鹽。 如如 Mg2+、Ni2+、Ag+、Mn2+ 等可以生成碳酸鹽。等可以生成碳酸鹽。 Mg2+ + HCO3 MgCO3 + H+ 若加入的沉淀劑是被若加入的沉淀劑是被 CO2 飽和了的飽和了的 NaHCO3 溶液，則溶液，則OH 將將更少些，可使更少些，可使 Co2+、Zn2+ 沉淀出正鹽，但由于沉淀出正鹽，但由于 CO32 也也少了，致使少了，致使 Ksp 大的大的 MgCO3 不能沉淀。不能沉淀。 C

31、uCO3 和和 HgCO3 尚未制得尚未制得 。 4. 碳酸鹽的熱分解碳酸鹽的熱分解 Na2CO3 Na2O + CO2 ( 850 ) MgCO3 MgO + CO2 ( 540 ) NaHCO3 Na2CO3 + H2O + CO2 ( 270 ) H2CO3 H2O + CO2 ( 常溫常溫 ) 四四 . 其它含碳化合物其它含碳化合物 1. 四氯化碳四氯化碳 CCl4 無(wú)色液體，無(wú)色液體， b.p. 76.8，重要的非水非極性溶劑。，重要的非水非極性溶劑。 是滅火劑，阻燃劑，其作用原理是使燃燒物隔絕空氣。是滅火劑，阻燃劑，其作用原理是使燃燒物隔絕空氣。 均產(chǎn)生均產(chǎn)生 CO2 氣體氣體 。

32、陽(yáng)離子的極化作用越大，越易分解。陽(yáng)離子的極化作用越大，越易分解。 制備制備 CH4 + 4 Cl2 CCl4 + 4 HCl CS2 + 3 Cl2 CCl4 + S2Cl2 分餾，先蒸出分餾，先蒸出 CCl4 。713 K 300 KFeCl3 還原還原性質(zhì)性質(zhì) CS2 + 3 O2 CO2 + 2 SO2 5CS2 + 4MnO4 + 12H+ 5CO2 + 10S + 4Mn2+ + 6H2O點(diǎn)燃點(diǎn)燃 CS2 是酸性硫化物，可以與是酸性硫化物，可以與 K2S 反應(yīng)反應(yīng) K2S + CS2 K2CS3 K2CS3 硫代碳酸鉀硫代碳酸鉀 3. 碳化物碳化物 離子型碳化物離子型碳化物 離子型碳

33、化物是指碳與離子型碳化物是指碳與 IA、IIA、IIIA 族金屬形成的碳化族金屬形成的碳化 制備制備 硫蒸氣通過(guò)紅熱木炭硫蒸氣通過(guò)紅熱木炭 C + 2 S CS2 2. 二硫化碳二硫化碳 CS2 CS2 無(wú)色液體無(wú)色液體 ，重要的非水溶劑。，重要的非水溶劑。 離子型碳化物離子型碳化物易水解。易水解。 Mg2C3 + 4 H2O 2 Mg(OH)2 + 形成形成炔炔3CHCHC- 離子型離子型碳化物中，碳化物中，不一定有離子鍵，但由于有典型的金屬原不一定有離子鍵，但由于有典型的金屬原子，故子，故稱稱離子型離子型碳化物碳化物。 Al4C3 + 12 H2O 4 Al (OH)3 + 3 CH4 A

34、l4C3 的結(jié)構(gòu)為的結(jié)構(gòu)為AlAlAlAlCCC 間充型碳化物間充型碳化物 重過(guò)渡金屬原子半徑大，在晶格中充填碳原子，形成間充型重過(guò)渡金屬原子半徑大，在晶格中充填碳原子，形成間充型碳化物。它們?nèi)员３纸饘俟鉂?，其硬度和熔點(diǎn)比原來(lái)的金屬還高碳化物。它們?nèi)员３纸饘俟鉂?，其硬度和熔點(diǎn)比原來(lái)的金屬還高物，如物，如 Al4C3 等等。 共價(jià)型碳化物共價(jià)型碳化物 B4C，SiC ( 金剛砂金剛砂 ) 等屬于共價(jià)型碳化物。等屬于共價(jià)型碳化物。 共價(jià)型碳化物主要特點(diǎn)是高硬度。共價(jià)型碳化物主要特點(diǎn)是高硬度。 SiC 硬度為硬度為 9 ( 以金剛石的硬度為以金剛石的硬度為 10 )。 B4C 可用來(lái)打磨金剛石。可用

35、來(lái)打磨金剛石。 如如 Zr，Hf，Nb，Ta，Mo，W 等重過(guò)渡金屬可等重過(guò)渡金屬可與碳與碳形成形成間間充型充型碳化物。碳化物。 輕過(guò)渡金屬的碳化物，其活性介于重過(guò)渡金屬間充型碳化物輕過(guò)渡金屬的碳化物，其活性介于重過(guò)渡金屬間充型碳化物和離子型碳化物之間?？梢运狻：碗x子型碳化物之間?？梢运狻?14-3 硅硅 2.1 單單 質(zhì)質(zhì) 灰黑色，高硬度，灰黑色，高硬度，高高 m.p. 。結(jié)晶硅是重要電子工業(yè)材料。結(jié)晶硅是重要電子工業(yè)材料。 2. 化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng) Si 在常溫下不活潑，而在高溫下可以和在常溫下不活潑，而在高溫下可以和 O2、Cl2、N2 反應(yīng)，反應(yīng)，也可以和也可以和 Ca ，Mg ，M

36、n 等等金屬金屬反應(yīng)。反應(yīng)。 蒸餾得純蒸餾得純 SiCl4 ，用，用 H2 還原純還原純 SiCl4 得純硅得純硅 SiCl4 + 2 H2 Si (純純) + 4 HCl 電爐電爐 催化催化 1. 制制 備備 粗硅的取得粗硅的取得 SiO2 + 2 C Si (粗粗) + 2 CO 電爐電爐1800400600 粗硅提純粗硅提純 Si + 2 Cl2 SiCl4 ( l ) 光子帶隙材料光子帶隙材料硅單晶材料硅單晶材料太陽(yáng)能電池材料太陽(yáng)能電池材料納米納米半導(dǎo)體材料半導(dǎo)體材料一一 些些 半半 導(dǎo)導(dǎo) 體體 硅硅 材材 料料 Si 和強(qiáng)堿的作用類似于砷，比砷更容易些和強(qiáng)堿的作用類似于砷，比砷更容易

37、些 Si + 2 NaOH + H2O Na2SiO3 + 2 H2 單一的酸不能和單一的酸不能和 Si 反應(yīng)，反應(yīng)，Si 可可溶于溶于 HFHNO3 混酸混酸中中 3 Si + 18 HF + 4 HNO3 3 H2SiF6 + 4 NO+ 8 H2O 故故硅烷的種類比烷烴少得多硅烷的種類比烷烴少得多，Sin H2n+2 ( n 6 ) 。 最典型的是甲硅烷最典型的是甲硅烷 SiH4 無(wú)色無(wú)臭氣體。無(wú)色無(wú)臭氣體。 1. 制制 備備 SiO2 與金屬一同灼燒與金屬一同灼燒 2.2 硅硅 烷烷 Si Si 鍵不如鍵不如 CC 鍵強(qiáng)，尤其是鍵強(qiáng)，尤其是 Si Si 雙雙鍵。鍵。 因?yàn)橐驗(yàn)?Si 的

38、的原子原子半徑半徑比比 C 大，大， 成成 鍵鍵時(shí)原子軌道時(shí)原子軌道重疊程重疊程度小，度小，成成 鍵鍵時(shí)時(shí)重疊程度更小。重疊程度更小。 之后在酸中水解之后在酸中水解 Mg2Si + 4 HCl SiH4 + 2 MgCl2 這樣制得的這樣制得的 SiH4 中含有中含有 Si2H6 ， Si3H8 等雜質(zhì)等雜質(zhì) 。 2. 化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì) 與與 CH4 對(duì)比進(jìn)行討論。對(duì)比進(jìn)行討論。 制備純的制備純的 SiH4 SiCl4 + LiAlH4 SiH4 + LiCl + AlCl3 穩(wěn)定性比穩(wěn)定性比 CH4 差差 SiH4 Si + 2 H2 甲烷分解甲烷分解 1773 K773 K還原性比還原性比

39、 CH4 強(qiáng)強(qiáng) SiH4 + 2 O2 SiO2 + 2 H2O 而而甲烷不能自燃甲烷不能自燃 自燃自燃 SiO2 + 4 Mg Mg2Si + 2 MgO 2.3 硅的鹵化物硅的鹵化物 SiF4 ( g )、SiCl4 ( l )、SiBr4 ( l )、SiI4 ( s ) 均無(wú)色均無(wú)色 。 水解性水解性 SiH4 + ( n + 2 ) H2O SiO2 n H2O + 4 H2 ( 需微量需微量 OH 參與參與 ) 甲烷不水解，無(wú)此反應(yīng)。甲烷不水解，無(wú)此反應(yīng)。 SiH4 + 8 AgNO3 + 2 H2O SiO2 + 8 HNO3 + 8 Ag 1. 水解性水解性 SiX4 + 4

40、H2O H4SiO4 + 4 HX 此為此為共性，共性， SiCl4 ，無(wú)色液體，空氣中潮解發(fā)煙。，無(wú)色液體，空氣中潮解發(fā)煙。 可以從結(jié)構(gòu)上分析可以從結(jié)構(gòu)上分析 SiCl4 水解反應(yīng)進(jìn)行的機(jī)理。水解反應(yīng)進(jìn)行的機(jī)理。 SiH4 + 2 MnO4 MnO2 + SiO32 + H2O + H2 sp3 雜化雜化 sp3d 雜化雜化 sp3 雜化雜化 關(guān)鍵是關(guān)鍵是 Si 有有 3 d 空空軌道，可以軌道，可以接受接受 OH 以以形成形成 sp3d 雜雜化的化的五配位中間體五配位中間體，故故 SiCl4 易水解。易水解。 而而 CCl4 中中 C 的價(jià)層無(wú)的價(jià)層無(wú) d 軌道，故不易水解軌道，故不易水解

41、 。 SiF4 + 4 H2O H4SiO4 + 4 HF SiF4 + 2 HF H2SiF6ClClClClSiClClClOHSiClClClOHSiCl+ OH ClOHOHOHOHSi繼續(xù)取代繼續(xù)取代+ 3 OH 3 Cl H2SiF6 是強(qiáng)酸，和是強(qiáng)酸，和 H2SO4 相相近近。但純的。但純的 H2SiF6 尚未制得，尚未制得，其鹽其鹽 Na2SiF6 ，K2SiF6 較難溶，但較難溶，但 PbSiF6 卻易溶。卻易溶。 2. 制制 備備 SiO2 + 2 Cl2 + 2 C SiCl4 + 2 CO 和焦炭共熱和焦炭共熱 SiO2 + 4 HF SiF4 + 2 H2O 或者使用

42、現(xiàn)制取的或者使用現(xiàn)制取的 HF SiO2 + 2 CaF2 + 2 H2SO4 2 CaSO4 + SiF4 + 2 H2O2.4 硅的含氧化合物硅的含氧化合物 1. 二氧化硅二氧化硅 SiO2 不溶于水，但它是硅酸的酸酐。加熱可使不溶于水，但它是硅酸的酸酐。加熱可使其其溶于強(qiáng)堿溶于強(qiáng)堿的水溶液或的水溶液或與與 Na2CO3 共共熔融熔融，形成可溶性硅酸鹽，如硅酸鈉。，形成可溶性硅酸鹽，如硅酸鈉。 SiO2 + Na2CO3 Na2SiO3 + CO2 共熔共熔 SiO2 和和 HF 有特殊反應(yīng)有特殊反應(yīng) SiO2 + 4 HF SiF4+ 2 H2O 所以所以 HF 不能用玻璃瓶保存。不能用

43、玻璃瓶保存。 2. 硅硅 酸酸 可溶性硅酸鹽與酸反應(yīng)可得正硅酸可溶性硅酸鹽與酸反應(yīng)可得正硅酸 SiO44 + 4 H+ H4SiO4 正硅酸正硅酸 Ka = 3.0 10 10 x = 1 ， y = 2 ， H4SiO4 正硅酸正硅酸 x = 2 ， y = 1 ， H2Si2O5 二偏硅酸二偏硅酸 x = 2 ， y = 3 ， H6Si2O7 焦硅酸焦硅酸 硅酸根之間易縮合，使硅酸的存在形式變得很復(fù)雜，經(jīng)常用硅酸根之間易縮合，使硅酸的存在形式變得很復(fù)雜，經(jīng)常用 x SiO2 y H2O 表示硅酸根的組成，如表示硅酸根的組成，如 x = 1 ， y = 1 ， H2SiO3 偏硅酸偏硅酸

44、正硅酸放置時(shí)，將聚合成分子量較高的硅酸。正硅酸放置時(shí)，將聚合成分子量較高的硅酸。 H6Si2O7 + H4SiO4 H8Si3O10 + H2O H6Si2O7 + H8Si3O10 H12Si5O16 + H2O 當(dāng)分子量達(dá)到一定程度時(shí)，則生成硅膠。當(dāng)分子量達(dá)到一定程度時(shí)，則生成硅膠。 聚合程度的高低，和溶液的聚合程度的高低，和溶液的 pH 有關(guān)。堿性強(qiáng)時(shí)，聚合程度有關(guān)。堿性強(qiáng)時(shí)，聚合程度較低；酸性時(shí)，聚合程度較高。較低；酸性時(shí)，聚合程度較高。 3. 硅硅 膠膠 在單聚可溶性硅酸鹽在單聚可溶性硅酸鹽 Na2SiO3 中，加中，加 H+ Na2SiO3 + 2 H+ H2SiO3 + 2 Na

45、+至至 pH = 7 8 時(shí)，硅酸根縮聚，聚合度逐漸加高，形成大分子時(shí)，硅酸根縮聚，聚合度逐漸加高，形成大分子量的膠體溶液。量的膠體溶液。 當(dāng)分子量達(dá)到一定程度時(shí)，變成凝膠。用當(dāng)分子量達(dá)到一定程度時(shí)，變成凝膠。用熱熱水洗滌，去掉水洗滌，去掉生成的鹽生成的鹽，烘干，烘干 ( 333 343 K )，加熱，加熱 ( 573 K ) 活化，得到一種活化，得到一種 多孔硅膠可用為干燥劑，具有吸水作用。多孔硅膠可用為干燥劑，具有吸水作用。 吸水前后，若有顏色變化，會(huì)更有利于使用。為此，可用吸水前后，若有顏色變化，會(huì)更有利于使用。為此，可用CoCl2 溶液浸泡溶液浸泡后后，再再烘干烘干。CoCl2 無(wú)水時(shí)

46、呈藍(lán)色無(wú)水時(shí)呈藍(lán)色，當(dāng)干燥劑吸當(dāng)干燥劑吸水后，隨吸水量不同，水后，隨吸水量不同，硅膠硅膠呈現(xiàn)呈現(xiàn)藍(lán)紫紫粉紅。藍(lán)紫紫粉紅。 無(wú)水無(wú)水 CoCl2 CoCl26 H2O 最后最后 Co ( H2O )62+ 使硅膠使硅膠呈粉紅色，說(shuō)明硅膠已經(jīng)吸飽水，呈粉紅色，說(shuō)明硅膠已經(jīng)吸飽水，再使用時(shí)要烘干。這種硅膠稱為變色硅膠。再使用時(shí)要烘干。這種硅膠稱為變色硅膠。 硅膠的硅膠的結(jié)構(gòu)是以結(jié)構(gòu)是以 SiOSi 鍵聯(lián)為基礎(chǔ)的。膠體處于不完鍵聯(lián)為基礎(chǔ)的。膠體處于不完整鍵合和混雜無(wú)序狀態(tài)。整鍵合和混雜無(wú)序狀態(tài)。多孔性有吸附作用的物質(zhì)多孔性有吸附作用的物質(zhì) 多孔硅膠。多孔硅膠。 天平室中，天平的玻璃罩內(nèi)，有一小燒杯變色

47、硅膠，用來(lái)吸天平室中，天平的玻璃罩內(nèi)，有一小燒杯變色硅膠，用來(lái)吸收空氣中水份，保持儀器的干燥。若變紅，則表示硅膠已經(jīng)失效，收空氣中水份，保持儀器的干燥。若變紅，則表示硅膠已經(jīng)失效，無(wú)吸水性，需烘干變藍(lán)后再用。無(wú)吸水性，需烘干變藍(lán)后再用。 4. 硅酸鹽硅酸鹽 硅酸鹽結(jié)構(gòu)的圖示法硅酸鹽結(jié)構(gòu)的圖示法 硅酸鹽種類極多，其結(jié)構(gòu)可分為鏈狀、片狀和三維網(wǎng)絡(luò)狀，硅酸鹽種類極多，其結(jié)構(gòu)可分為鏈狀、片狀和三維網(wǎng)絡(luò)狀，但其基本結(jié)構(gòu)單元都是硅氧四面體。但其基本結(jié)構(gòu)單元都是硅氧四面體。SiOOOO SiO44 (單聚正硅酸根單聚正硅酸根 ) 從從 O Si 連連線投影，線投影， 得到平面得到平面圖形，中心是圖形，中心是

48、 Si和一個(gè)和一個(gè) O 的重疊，的重疊，則單聚正硅酸根可表示如右圖：則單聚正硅酸根可表示如右圖： 硅酸鹽結(jié)構(gòu)的分類硅酸鹽結(jié)構(gòu)的分類 硅氧四面體共用兩個(gè)頂點(diǎn)，可連接成長(zhǎng)鏈硅氧四面體共用兩個(gè)頂點(diǎn)，可連接成長(zhǎng)鏈 ： 焦硅酸根焦硅酸根 Si2O74 二聚硅酸根二聚硅酸根 這種鏈狀硅酸根之間，通過(guò)陽(yáng)離子相互結(jié)合成束，即成纖維這種鏈狀硅酸根之間，通過(guò)陽(yáng)離子相互結(jié)合成束，即成纖維狀硅酸鹽，如石棉。狀硅酸鹽，如石棉。通式通式 Si n O 3n + 1 ( 2n + 2 ) 藍(lán)石棉藍(lán)石棉 溫石棉溫石棉 H4 (Mg Fe)3 Si2O9 SiO44 共三個(gè)頂點(diǎn)相聯(lián)，可形成片狀（層狀）結(jié)構(gòu)，層與共三個(gè)頂點(diǎn)相聯(lián)，

49、可形成片狀（層狀）結(jié)構(gòu)，層與層之間通過(guò)陽(yáng)離子約束，得片層狀硅酸鹽。層之間通過(guò)陽(yáng)離子約束，得片層狀硅酸鹽。 如云母如云母 KMg3 ( OH )2 Si3 AlO10 金云母金云母 H4K2Mg6Al2Si6O24 晶態(tài)晶態(tài) SiO2是是Si采用采用 sp3 雜化軌道與雜化軌道與 O 形成硅氧四面體形成硅氧四面體, 處于四面體頂端的氧原子均為周圍的四面體共用，這種結(jié)處于四面體頂端的氧原子均為周圍的四面體共用，這種結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其化學(xué)性質(zhì)很穩(wěn)定構(gòu)導(dǎo)致其化學(xué)性質(zhì)很穩(wěn)定 。共用一個(gè)頂點(diǎn)的二硅酸根共用一個(gè)頂點(diǎn)的二硅酸根離子離子Si2O76- -綠柱石中共用兩個(gè)頂綠柱石中共用兩個(gè)頂 點(diǎn)的環(huán)狀點(diǎn)的環(huán)狀Si6O18

50、12- -共用兩個(gè)頂點(diǎn)的鏈狀翡翠共用兩個(gè)頂點(diǎn)的鏈狀翡翠 NaAl(SiO3)2 SiO44 共用四個(gè)頂點(diǎn)，結(jié)成三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，如沸石類。共用四個(gè)頂點(diǎn)，結(jié)成三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，如沸石類。 沸石有微孔，有籠，有吸附性。因?yàn)槭蔷w，不同于硅膠，沸石有微孔，有籠，有吸附性。因?yàn)槭蔷w，不同于硅膠，孔道規(guī)格均一。根據(jù)孔徑的大小，可篩選分子，稱沸石分子篩?？椎酪?guī)格均一。根據(jù)孔徑的大小，可篩選分子，稱沸石分子篩。 由于沸石分子篩的孔道一致，故對(duì)分子的選擇性強(qiáng)，不同于由于沸石分子篩的孔道一致，故對(duì)分子的選擇性強(qiáng)，不同于活性炭，見(jiàn)下圖的對(duì)比?；钚蕴?，見(jiàn)下圖的對(duì)比。 活性炭活性炭分子半徑分子半徑吸附量吸附量沸石分子篩

51、沸石分子篩分子半徑分子半徑吸附量吸附量 石油工業(yè)上廣泛使用沸石分子篩做催化劑或催化劑載體。石油工業(yè)上廣泛使用沸石分子篩做催化劑或催化劑載體。 硅酸鹽的性質(zhì)硅酸鹽的性質(zhì) 可溶性：可溶性：Na2SiO3、K2SiO3 不溶性：大部分硅酸鹽難溶于水，且有特征顏色不溶性：大部分硅酸鹽難溶于水，且有特征顏色泡沸石泡沸石：Na2O Al2O3 2SiO2 nH2O硅酸鈉硅酸鈉：Na2O nSiO2 堿金屬硅酸鹽水解使溶液顯堿性，酸或銨堿金屬硅酸鹽水解使溶液顯堿性，酸或銨鹽促進(jìn)水解使之沉淀出硅酸：鹽促進(jìn)水解使之沉淀出硅酸： 堿金屬硅酸鹽大量用于制造洗滌劑，用作制造橡堿金屬硅酸鹽大量用于制造洗滌劑，用作制造橡

52、膠、塑料工業(yè)中的膠、塑料工業(yè)中的SiO2填料和石油裂解催化劑的起始填料和石油裂解催化劑的起始物物, 也用于合成分子篩和硅膠。也用于合成分子篩和硅膠。 + H2O(l) + OH-(aq) + 2 NH4+(aq) + 2 NH3(g) + 2 H3O+(aq) + 2 H2O(l) )(aqSiO23-)(aqSiO23-)(aqSiO23-)(aqHSiO3-)(aqSiOH32)(aqSiOH32 14-4 鍺鍺 錫錫 鉛鉛 4.1 單單 質(zhì)質(zhì) 1. 物理性質(zhì)物理性質(zhì) 鍺鍺 銀白色，硬金屬；銀白色，硬金屬； 鉛鉛 暗灰色，軟金屬，密度大；暗灰色，軟金屬，密度大； 錫錫 有三種同素異形體：有

53、三種同素異形體： 286 K 434 K灰錫灰錫 白錫白錫 脆錫脆錫 灰錫呈灰色粉末狀灰錫呈灰色粉末狀。白錫在白錫在 286 K 下變成灰錫，自行毀壞。下變成灰錫，自行毀壞。這種變化這種變化從一點(diǎn)變灰從一點(diǎn)變灰開(kāi)始開(kāi)始，蔓延開(kāi)來(lái)，稱為錫疫。所以冬季，錫，蔓延開(kāi)來(lái)，稱為錫疫。所以冬季，錫制品不宜放在寒冷的室外。制品不宜放在寒冷的室外。 白錫是白錫是 fGm= 0，fHm= 0 的指定單質(zhì)。的指定單質(zhì)。 白錫白錫銀白色銀白色 ( 略帶藍(lán)色略帶藍(lán)色 )，有延展性，有延展性，可以制成漂亮的器皿，可以制成漂亮的器皿。 2. 與酸堿的反應(yīng)與酸堿的反應(yīng) 與鹽酸反應(yīng)與鹽酸反應(yīng) Ge + HCl 不反應(yīng)不反應(yīng)

54、只有只有 Ge 不與不與 HCl 反應(yīng)反應(yīng) Sn + 2 HCl (濃濃) SnCl2 + H2 Sn 與稀鹽酸反應(yīng)慢與稀鹽酸反應(yīng)慢 與氧化性酸的反應(yīng)與氧化性酸的反應(yīng) Ge + 4 HNO3 (濃濃) GeO2 H2O+ 4 NO2 + H2O Sn + 4 HNO3 (濃濃) H2SnO3+ 4 NO2 + H2O Pb + 4 HNO3 (濃濃) Pb(NO3)2 + 2 NO2 + 2 H2O 3 Pb + 8 HNO3(稀稀) 3 Pb(NO3)2 + 2 NO + 4 H2O Pb + 2 HCl PbCl2 + H2 生成生成 PbCl2 覆蓋反應(yīng)物，反應(yīng)會(huì)停止。覆蓋反應(yīng)物，反應(yīng)會(huì)

55、停止。 2 Pb + 6 HCl (濃濃) 2 HPbCl3 + 2 H2 硝酸不能將硝酸不能將 Pb 氧化到氧化到 + 4 價(jià)態(tài)價(jià)態(tài) 。 與堿的反應(yīng)與堿的反應(yīng)Pb + 2 OH PbO22 + H2Sn + 2 OH + 2 H2O Sn (OH)42 + H2Ge + 2 OH + H2O GeO32 + 2 H2 Ge ( II ) 不穩(wěn)定，生成不穩(wěn)定，生成 Ge ( IV ) 。 4.2 鍺鍺 錫錫 鉛的含氧化合物鉛的含氧化合物 1. 酸堿性酸堿性 Ge，Sn，Pb 都都分別分別有兩種氧化物有兩種氧化物 MO 和和 MO2 。 MO 兩性偏堿，兩性偏堿，MO2 兩性偏酸，均不溶于水。氧

56、化物的水兩性偏酸，均不溶于水。氧化物的水化物也不同程度的具有兩性。在水溶液中有兩種電離方式：化物也不同程度的具有兩性。在水溶液中有兩種電離方式： M 2+ + 2 OH M (OH)2 H+ + HMO2 M 4+ + 4 OH M (OH)4 H+ + HMO3 + H2O 堿性最強(qiáng)的是堿性最強(qiáng)的是 Pb ( OH )2 ， 酸性最強(qiáng)的是酸性最強(qiáng)的是 Ge ( OH )4 。 2. 氧化還原性質(zhì)氧化還原性質(zhì) Pb ( IV ) 的氧化性的氧化性 PbO2 要在堿性條件下制備，用濃硝酸不能制得要在堿性條件下制備，用濃硝酸不能制得 Pb ( IV ) Pb ( OH )3 + ClO PbO2

57、+ Cl + OH + H2O Pb 6s2 6p2 6s2 不易失去，不易失去，Bi 6s2 6p3 6s2 不易失去。不易失去。 一旦失去，奪回的傾向很強(qiáng)。同樣，一旦失去，奪回的傾向很強(qiáng)。同樣，Tl ( III ) 也有這種效應(yīng)，也有這種效應(yīng)，Hg ( II ) 也有。也有。這種效應(yīng)這種效應(yīng)稱為惰性電子對(duì)效應(yīng)。稱為惰性電子對(duì)效應(yīng)。 PbO2 棕黑色棕黑色，是常用的強(qiáng)氧化劑。它，是常用的強(qiáng)氧化劑。它在酸性介質(zhì)中可以把在酸性介質(zhì)中可以把 Mn2+ 氧化成氧化成 MnO4 。 5 PbO2 + 2 Mn2+ + 4 H+ 5 Pb2+ + 2 MnO4 + 2 H2O 反應(yīng)物反應(yīng)物中中的的 Pb(OH)3 可以經(jīng)由下面步驟得到可以經(jīng)由下面步驟得到 Pb2+ Pb (OH)2 Pb(OH)3+ 2 OH + OH Sn ( II ) 的還原性的還原性 Sn 4+ / Sn 2+ A = 0.15 V Sn ( OH )62 / HSnO2 B = 0.96 V 不論在酸堿中，還原能力都比較強(qiáng)。不論在酸堿中，還原能力都比較強(qiáng)。 Sn2+ 在空氣中被氧氣氧化在空氣中被氧氣氧化 2 Sn2+ + O2 + 4 H+ 2 Sn4+ + 2 H2O