§3-2 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)

1、第七章 方差分析(Analysis of Variance)簡(jiǎn)稱(chēng)ANOVA方差分析在化學(xué)中，對(duì)一個(gè)試樣進(jìn)行分析或進(jìn)行一個(gè)化學(xué)反響時(shí)，常常要選擇具體的實(shí)驗(yàn)條件，通常需要通過(guò)屢次條件試驗(yàn)才能確定。這種條件試驗(yàn)應(yīng)如何進(jìn)行？其結(jié)果能說(shuō)明什么問(wèn)題？這就要借助于方差分析來(lái)給出解答。Ronald A. Fisher開(kāi)發(fā)并首先應(yīng)用了方差分析作為實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)中的設(shè)計(jì)分析的根本方法.$7.1 化學(xué)試驗(yàn)的單因素方差分析單因素方差分析，是指僅分析一個(gè)因素對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響是否顯著的問(wèn)題。例如，在分析化學(xué)中實(shí)驗(yàn)被分析溶液的酸度對(duì)分析結(jié)果的影響是否顯著。例7-1用火焰原子吸收光譜法測(cè)定試樣中的鉍，研究溶液的酸度對(duì)測(cè)定吸光度的影

2、響，得到如下結(jié)果，求分析酸含量的變化對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響是否顯著？含酸量(%)012340.1400.1530.1600.1810.175吸光度0.1410.1500.1580.1850.1730.1440.1530.1630.1830.174平均值0.1420.1530.1610.1830.174在方差分析中，把所有數(shù)據(jù)之間的差異叫做總變差。產(chǎn)生總變差的原因有兩類(lèi)，一類(lèi)是條件變差本例中即是酸度的影響，另一類(lèi)就是試驗(yàn)誤差。方差分析解決這個(gè)問(wèn)題的方法就是：1、從總變差中區(qū)分出試驗(yàn)變差和條件變差，也就是將不同因素的影響給區(qū)分開(kāi)來(lái)。2、利用F檢驗(yàn)比較這兩個(gè)變差的大小，確定出主要變差。3、根據(jù)主要的變差，

3、去選擇較好的分析條件，或確定進(jìn)一步試驗(yàn)的方向。方差分析的根本思想方差分析的依據(jù)是建立在變差平方和具有加和性的根底上的。因此，如果用變差平方和來(lái)表征測(cè)定結(jié)果的總變差，那么總變差的平方和就等于各變異因素形成的變差平方和的總和。方差分析的根本思想，就是將總變差分解為各構(gòu)成局部之和，然后對(duì)它們作統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)。總變差：其中m為試驗(yàn)水平數(shù)，n為重復(fù)次數(shù)，自由度vT = mn 1 = N 1條件變差(組間方差)每一組的測(cè)定平均值和總平均值差值的平方和再乘以重復(fù)次數(shù)：自由度vA = m 1試驗(yàn)誤差(組內(nèi)方差)各組內(nèi)的每次測(cè)定值和組內(nèi)平均值差值的平方和：自由度ve = m(n 1) = N m總變差的分解定義例7-

4、1含酸量(%)012340.140 0.153 0.160 0.181 0.175 吸光度0.141 0.150 0.158 0.185 0.173 0.144 0.153 0.163 0.183 0.174 平均值0.142 0.152 0.160 0.183 0.174 Ti0.425 0.456 0.481 0.549 0.522 0.3946 PTi2/ni0.06021 0.06931 0.07712 0.10047 0.09083 0.3979 QA0.06022 0.06932 0.07713 0.10048 0.09083 0.3980 R例7-1方差來(lái)源變差平方和自由度平均變

5、差平方和F臨界值SSA3.30E-0348.26E-04(SSA/vA)/(SSe/ve) =221.2 F0.05,4,103.48 SSe3.73E-05103.73E-06F0.01,4,105.99 SST3.34E-03142.39E-04結(jié)論：酸度對(duì)測(cè)定結(jié)果有非常顯著的影響方差分析要注意以下幾點(diǎn)1、從理論上可推知，當(dāng)ve很小時(shí)，F(xiàn)檢驗(yàn)的靈敏度是很低的， ve很大時(shí)，靈敏度就高。增加實(shí)驗(yàn)次數(shù)，有利于靈敏度提高。一般ve應(yīng)在5-10，如達(dá)不到，須將 放寬至0.20。2、當(dāng)F值特別小時(shí)，說(shuō)明可能取樣或測(cè)量中有系統(tǒng)誤差，一般不應(yīng)發(fā)生，一旦發(fā)生就應(yīng)仔細(xì)尋找原因，決不能放過(guò)。3、試驗(yàn)應(yīng)采取隨機(jī)

6、的方式，而不能按照先后次序例如溫度從高到低。因?yàn)橛锌赡茉谡麄€(gè)試驗(yàn)過(guò)程中，前后尺度掌握不均，或者有其它因素也在有規(guī)律或周期性地變化。4、如果是評(píng)定實(shí)驗(yàn)室之間及實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部的精度，當(dāng)F F時(shí)，就說(shuō)明實(shí)驗(yàn)室之間的精度與實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部的精度是一致的。$7.2 化學(xué)試驗(yàn)的雙因素方差分析1、 多因素全面試驗(yàn)的試驗(yàn)設(shè)計(jì)方法類(lèi)型交差分組：每個(gè)因素的每個(gè)水平與其它因素的所有水平都要搭配到，試驗(yàn)A和B處于完全平等的地位系統(tǒng)分組：先按A的a個(gè)水平分成a組，然后在不同的組里再按B的水平來(lái)分組，如果有第三個(gè)，還可再安排C，它們的各自水平數(shù)不必相同，也不需要均勻搭配混合分組：可以使其中兩個(gè)先采用一種分組方法，然后對(duì)第三個(gè)采取另

7、一種方法$7.2 化學(xué)試驗(yàn)的雙因素方差分析1、 交叉分組的雙因素試驗(yàn)設(shè)因素A有l(wèi)個(gè)水平，A1, A2Al, 因素B有m個(gè)水平B1, B2Bm, 在每一組合Ai, Bj下進(jìn)行一次試驗(yàn)，得到觀察值A(chǔ)ij，其方差分析計(jì)算方法如下： 化學(xué)試驗(yàn)的雙因素方差分析表例7-2：為考察蒸餾水的pH值和硫酸銅溶液濃度對(duì)化驗(yàn)血清中白蛋白的球蛋白的影響，將蒸餾水pH值(A)和硫酸銅濃度(B)分成如下的水平進(jìn)行試驗(yàn)：水平因素1234pH值(A)5.405.605.705.80硫酸銅濃度(B)0.040.080.10A1A2A3A4TjB(TjB)2/lB13.5 2.6 2.0 1.4 9.5 22.56 B22.3

8、2.0 1.5 0.8 6.6 10.89 B32.0 1.9 1.2 0.3 5.4 7.29 TiA7.8 6.5 4.7 2.5 (TiA)2/m20.28 14.08 7.36 2.08 21.54 14.37 7.69 2.69 T21.5 P38.5 QA43.8 QB40.7 R46.3 結(jié)果方差來(lái)源變差平方和自由度平均變差平方和F臨界值SSA5.29 3 1.76 40.9 F0.01,3,69.78 SSB2.22 2 1.11 25.8 F0.01,2,610.92 SSe0.26 6 0.043 結(jié)論：A和B對(duì)測(cè)定白蛋白與球蛋白的影響非常顯著，其中A因素(pH值)的影響比

9、B因素(CuSO4濃度)影響更大。3、有交互作用的交叉分組的雙因素試驗(yàn)因素A對(duì)試驗(yàn)指標(biāo)的影響與B取什么水平有關(guān)，而因素B對(duì)指標(biāo)的影響也與A取什么水平有關(guān)，這就是A和B之間有交互作用，記作AB。如果每次試驗(yàn)重復(fù)r次：平均值作圖為了測(cè)定石油灰分中的釩，研究了三種溶樣方法，用三種方法分別溶解四種不同組成的試樣，試驗(yàn)結(jié)果列于表中，試由這些分析數(shù)據(jù)，評(píng)價(jià)這三種溶樣方法的效果。 不同試樣中釩的含量溶樣方法 甲 乙 丙 丁 65.04 35.36 35.67 2.69 62.27 34.57 33.33 2.78 68.68 36.74 33.86 2.74 57.49 36.50 34.45 3.21 5

10、4.22 36.43 35.36 3.04 56.60 35.89 33.76 3.20 69.73 37.70 35.95 2.63 61.67 37.06 36.19 2.87 63.46 38.19 35.16 2.50 4、雙因素試驗(yàn)中的三種模型固定模型當(dāng)因素固定在某一水平時(shí)對(duì)指標(biāo)帶來(lái)的影響是固定的隨機(jī)模型當(dāng)因素的水平固定之后，而它的效應(yīng)值卻是一個(gè)隨機(jī)變量混合模型 某一因素是固定效應(yīng)，而另一因素是隨機(jī)效應(yīng)表7-1 雙因素交差分組試驗(yàn)的F檢驗(yàn)方法5、系統(tǒng)分組的雙因素方差分析在系統(tǒng)分組中，通常把先用來(lái)分組的因素叫做一級(jí)因素，其次用來(lái)分組的因素叫二級(jí)因素。此時(shí)一級(jí)和二級(jí)因素之間已不再是平等的了，而應(yīng)側(cè)重一級(jí)因素。與交叉分組不同的是B的效應(yīng)是隨著A的水平而變化的 表7-2 雙因素系統(tǒng)分組試驗(yàn)的F檢驗(yàn)方法例7-5某實(shí)驗(yàn)室研究了甲、乙、丙、丁四種催化劑，并使用這些催化劑進(jìn)行了合成反響，每種催化劑要求的溫度范圍是不完全相同的，每種催化劑的試驗(yàn)溫度都分了三個(gè)水平，情況如下：甲：50 oC、 55 oC、 60 oC；乙：70 oC、 80 oC、 90 oC；丙： 55 oC、 65 oC、 75 oC；?。?90 oC、 95 oC、 100 oC。試驗(yàn)重復(fù)一次，測(cè)得反響產(chǎn)物