醋酸生產(chǎn)技術

1、第五章第五章 典型化工生產(chǎn)技術典型化工生產(chǎn)技術一、生產(chǎn)醋酸的原料一、生產(chǎn)醋酸的原料The raw materials for the production of The raw materials for the production of acetic acidacetic acid二、醋酸的合成二、醋酸的合成The synthetize of acetic acidThe synthetize of acetic acid三、醋酸的精制三、醋酸的精制Purification of acetic acidPurification of acetic acid一、生產(chǎn)醋酸的原料The raw

2、materials for the The raw materials for the production of acetic acidproduction of acetic acid1.1.基本性質(zhì)基本性質(zhì) 醋酸醋酸乙酸乙酸( (acetic acidacetic acid，HAc)HAc)：分子式：分子式CHCH3 3COOHCOOH，分子量為，分子量為60.0560.05。無色澄清液體，有刺激性。無色澄清液體，有刺激性氣味。密度氣味。密度1.049 g/cm1.049 g/cm3 3（2020）。熔點為）。熔點為16.716.7，沸點為沸點為118118。溶于水、乙醇和乙醚。無水醋酸

3、在低。溶于水、乙醇和乙醚。無水醋酸在低溫凝固成冰狀，俗稱冰醋酸。凝固時體積膨大，以溫凝固成冰狀，俗稱冰醋酸。凝固時體積膨大，以致能使容器破裂。普通的醋酸含純醋酸為致能使容器破裂。普通的醋酸含純醋酸為36%36%，無色，無色透明液體。醋酸閃點為透明液體。醋酸閃點為4040，自燃溫度，自燃溫度565565。液體。液體醋酸不燃燒，但其蒸氣易燃，屬于二級易燃液體，醋酸不燃燒，但其蒸氣易燃，屬于二級易燃液體，爆炸極限為爆炸極限為4.0-5.4%4.0-5.4%。30%30%以上的濃醋酸會引起皮膚以上的濃醋酸會引起皮膚燒傷。醋酸蒸氣對人體的粘膜有刺激，特別是眼睛、燒傷。醋酸蒸氣對人體的粘膜有刺激，特別是眼

4、睛、呼吸道粘膜有強烈刺激，屬于有毒品。衛(wèi)生允許最呼吸道粘膜有強烈刺激，屬于有毒品。衛(wèi)生允許最高濃度是高濃度是5 mg/m5 mg/m3 3。項目項目內(nèi)容內(nèi)容項目項目內(nèi)容內(nèi)容分子式分子式C C2 2H H4 4O O2 2；CHCH3 3COOHCOOH粘度粘度1.221.22厘泊（厘泊（293 K293 K）分子量分子量60.0560.05閃點閃點316K316K（閉口杯）（閉口杯）熔點熔點（2892898158150.0020.002）K K燃點燃點738.15 K738.15 K沸點沸點3903909 K9 K折射率折射率1.37151.3715密度密度相對密度相對密度( (水水=1)1.

5、05=1)1.05；相對密度相對密度( (空氣空氣=1)2.07=1)2.07蒸汽壓蒸汽壓1.52kPa/293K1.52kPa/293K 閃點：閃點：312. 15 K312. 15 K化學性質(zhì)化學性質(zhì) 醋酸跟醇在無機酸催化下發(fā)生酯化反應生成酯。醋酸跟醇在無機酸催化下發(fā)生酯化反應生成酯。 能中和堿金屬氫氧化物生成醋酸鹽。能中和堿金屬氫氧化物生成醋酸鹽。 能與活潑金屬生成鹽。能與活潑金屬生成鹽。2.2.深加工系列產(chǎn)品及其用途深加工系列產(chǎn)品及其用途 醋酸是一種重要的有機化工原料，在有機酸中醋酸是一種重要的有機化工原料，在有機酸中產(chǎn)量最大。醋酸的最大用途是生產(chǎn)醋酸乙烯，其次產(chǎn)量最大。醋酸的最大用途

6、是生產(chǎn)醋酸乙烯，其次是用于生產(chǎn)醋酸纖維素、醋酐、醋酸酯，并可用作是用于生產(chǎn)醋酸纖維素、醋酐、醋酸酯，并可用作對二甲苯生產(chǎn)對苯二甲酸的溶劑。此外，紡織、涂對二甲苯生產(chǎn)對苯二甲酸的溶劑。此外，紡織、涂料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、照相試劑、染料、食品、粘結(jié)劑、料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、照相試劑、染料、食品、粘結(jié)劑、化妝品、皮革等行業(yè)的生產(chǎn)都離不開醋酸?；瘖y品、皮革等行業(yè)的生產(chǎn)都離不開醋酸。國內(nèi)外醋酸工業(yè)現(xiàn)狀國內(nèi)外醋酸工業(yè)現(xiàn)狀投產(chǎn)年份投產(chǎn)年份公司名稱公司名稱地點地點新增能力新增能力/kt/kt20052005揚子江乙?；す緭P子江乙?；す局袊貞c，四川省中國重慶，四川省150150BP/BP/臺灣醋酸化學公司臺灣

7、醋酸化學公司中國臺灣麥寮中國臺灣麥寮300300沙特沙特Sabic Sabic 公司公司沙特沙特YanbulYanbul3030伊朗國家石化公司伊朗國家石化公司伊朗伊朗Bandar ImanBandar Iman15015020062006德國德國Celanese Celanese 公司公司中國南京，江蘇省中國南京，江蘇省60060020072007英國英國BP/BP/中石化公司中石化公司中國南京，江蘇省中國南京，江蘇省500500NIPC/Acetex NIPC/Acetex 公司公司沙特沙特Al JubailAl Jubail50050020082008沙特國際石化公司沙特國際石化公司沙特

8、沙特Al JubailAl Jubail460460伊朗國家石化公司伊朗國家石化公司AssaluyehAssaluyeh500500世界醋酸需求結(jié)構(gòu)及預測世界醋酸需求結(jié)構(gòu)及預測需求產(chǎn)業(yè)需求產(chǎn)業(yè)2009 2009 年年/kt/kt2012 2012 年年/kt/kt醋酸乙烯醋酸乙烯3 9143 9144 3784 378醋酐醋酐1 0181 0181 0641 064溶劑溶劑1 3641 3641 5361 536PTAPTA1 8561 8561 9791 979其他其他855855896896總計總計9 0079 0079 8539 8533.3.工業(yè)生產(chǎn)方法及特點工業(yè)生產(chǎn)方法及特點（1 1

9、）乙醛氧化：）乙醛氧化：具有工藝簡單、技術成熟、收率高、成本較具有工藝簡單、技術成熟、收率高、成本較低等特點，是目前我國生產(chǎn)醋酸的主要生產(chǎn)方法。低等特點，是目前我國生產(chǎn)醋酸的主要生產(chǎn)方法。（2 2）甲醇羰化：）甲醇羰化：以甲醇和一氧化碳為原料的甲醇羰化法，分以甲醇和一氧化碳為原料的甲醇羰化法，分為為高壓法高壓法( (反應壓力反應壓力65657070MPa)MPa)和和低壓法低壓法( (反應壓力為反應壓力為1.31.34.04.0MPa)MPa)兩種工藝。兩種工藝。甲醇低壓羰化法生產(chǎn)醋酸的特點甲醇低壓羰化法生產(chǎn)醋酸的特點是原料甲醇和一氧化碳來源是原料甲醇和一氧化碳來源廣泛、價格低，反應條件緩和，

10、反應選擇性高廣泛、價格低，反應條件緩和，反應選擇性高( (可達可達9999) )，幾乎無副產(chǎn)物生成，產(chǎn)品收率高、純度高。雖然其裝置投資幾乎無副產(chǎn)物生成，產(chǎn)品收率高、純度高。雖然其裝置投資超過其它的生產(chǎn)方法，但總的生產(chǎn)成本比乙醛法低，大有取超過其它的生產(chǎn)方法，但總的生產(chǎn)成本比乙醛法低，大有取代乙醛氧化法的趨勢。代乙醛氧化法的趨勢。（3 3）丁烷液相氧化：）丁烷液相氧化：少數(shù)國家仍有采用。少數(shù)國家仍有采用。 不同醋酸生產(chǎn)方法的比較不同醋酸生產(chǎn)方法的比較二、醋酸的合成二、醋酸的合成The synthetize of acetic acidThe synthetize of acetic acid一、

11、乙醛氧化法一、乙醛氧化法 （一）反應原理（一）反應原理 1.1.主反應主反應2CH2CH3 3CHO + OCHO + O2 2 2CH 2CH3 3COOHCOOH 副反應產(chǎn)物：二醋酸亞乙酯，醋酸甲酯，甲酸，副反應產(chǎn)物：二醋酸亞乙酯，醋酸甲酯，甲酸，二氧化碳和水。二氧化碳和水。說明（說明（1 1）乙醛氧化制醋酸可以在氣相或液相中進行，乙醛氧化制醋酸可以在氣相或液相中進行，且氣相氧化容易進行，但由于乙醛的爆炸極限范圍寬，且氣相氧化容易進行，但由于乙醛的爆炸極限范圍寬，生產(chǎn)不安全，而且氣相氧化難以保證均勻地移出反應生產(chǎn)不安全，而且氣相氧化難以保證均勻地移出反應放熱，會引起局部過熱，以及副反應多，

12、所以工業(yè)生放熱，會引起局部過熱，以及副反應多，所以工業(yè)生產(chǎn)都采用液相氧化法。產(chǎn)都采用液相氧化法。 （2 2）在氧化劑選擇采用空氣還是氧氣？在氧化劑選擇采用空氣還是氧氣？ 選用空氣，原料取之不盡用之不竭，同時在氣相選用空氣，原料取之不盡用之不竭，同時在氣相中氧的濃度較小，比較安全。但空氣中含有大量氮氣，中氧的濃度較小，比較安全。但空氣中含有大量氮氣，使氧氣與反應液的接觸機會減少，降低氧的吸收率；使氧氣與反應液的接觸機會減少，降低氧的吸收率；當?shù)獨馀懦鰰r，原料乙醛的夾帶損失較大，使消耗定當?shù)獨馀懦鰰r，原料乙醛的夾帶損失較大，使消耗定額增加。額增加。 選用氧氣時，氧與反應液的基礎機會增加，氧被選用氧

13、氣時，氧與反應液的基礎機會增加，氧被反應液所吸收，并使乙醛的夾帶損失減少，但易在氣反應液所吸收，并使乙醛的夾帶損失減少，但易在氣相發(fā)生反應而生成過氧醋酸或形成乙醛與氧的爆炸混相發(fā)生反應而生成過氧醋酸或形成乙醛與氧的爆炸混合物。為了防止爆炸，可以在反應器的氣相空間充入合物。為了防止爆炸，可以在反應器的氣相空間充入惰性氣體，如氮氣、二氧化碳等。惰性氣體，如氮氣、二氧化碳等。 2.2.反應機理和催化劑反應機理和催化劑（1 1）反應機理：）反應機理： 乙醛氧化生產(chǎn)醋酸的反應機理比較復雜，認識不乙醛氧化生產(chǎn)醋酸的反應機理比較復雜，認識不完全統(tǒng)一，一般認為完全統(tǒng)一，一般認為自由基鏈反應機理自由基鏈反應機理

14、較為成熟。較為成熟。（2 2）催化劑的作用）催化劑的作用a.a.能加快鏈反應的引發(fā)，縮短誘導期，加速過氧醋能加快鏈反應的引發(fā)，縮短誘導期，加速過氧醋酸的生成；酸的生成；b.b.有利于加快過氧醋酸的分解，避免由于過氧醋酸有利于加快過氧醋酸的分解，避免由于過氧醋酸的積累可能引起的爆炸，從而使乙醛氧化生產(chǎn)醋酸的積累可能引起的爆炸，從而使乙醛氧化生產(chǎn)醋酸得以工業(yè)化。得以工業(yè)化。對催化劑的要求：對催化劑的要求：能充分溶解于氧化反應液中，以發(fā)揮其催化作用能充分溶解于氧化反應液中，以發(fā)揮其催化作用能加速中間物（過氧醋酸）的生成能加速中間物（過氧醋酸）的生成能加速過氧醋酸的分解，且分解速度與生成速度能加速過氧

15、醋酸的分解，且分解速度與生成速度相等，以保證過氧醋酸不積聚。相等，以保證過氧醋酸不積聚。（3 3）催化劑的選用：）催化劑的選用： 實踐證明，可變價金屬（如錳、鎳、鈷、實踐證明，可變價金屬（如錳、鎳、鈷、銅）的醋酸鹽或它們的混合物均可作為乙醛氧銅）的醋酸鹽或它們的混合物均可作為乙醛氧化法生產(chǎn)醋酸的催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，對乙醛氧化法生產(chǎn)醋酸的催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，對乙醛氧化生產(chǎn)醋酸，各種化生產(chǎn)醋酸，各種可變價金屬鹽可變價金屬鹽的催化的催化活性高活性高低為低為CoCoNiNiMnMnFeFe。 鈷的醋酸鹽催化劑鈷的醋酸鹽催化劑在乙醛氧化生成醋酸的在乙醛氧化生成醋酸的反應中活性最高，即對過氧醋酸的生成有較強反

16、應中活性最高，即對過氧醋酸的生成有較強的加速作用，但它不能滿足使過氧醋酸迅速分的加速作用，但它不能滿足使過氧醋酸迅速分解的條件，會造成過氧醋酸在反應系統(tǒng)中積累，解的條件，會造成過氧醋酸在反應系統(tǒng)中積累，故而故而不能適用不能適用。 采用采用醋酸錳為催化劑醋酸錳為催化劑，既能使乙醛氧化，既能使乙醛氧化為過氧醋酸的反應加速進行，又能保證過氧為過氧醋酸的反應加速進行，又能保證過氧醋酸生成與分解速度基本相同，且醋酸收率醋酸生成與分解速度基本相同，且醋酸收率也遠遠高于其它金屬的催化劑。所以，也遠遠高于其它金屬的催化劑。所以，工業(yè)工業(yè)上普遍采用醋酸錳作為催化劑上普遍采用醋酸錳作為催化劑，有時也可適，有時也可

17、適量加入其它金屬的醋酸鹽。醋酸錳的用量約量加入其它金屬的醋酸鹽。醋酸錳的用量約為原料乙醛量的為原料乙醛量的0.10.10.30.3( (質(zhì)量質(zhì)量) )。（二）工藝條件（二）工藝條件 乙醛液相氧化生產(chǎn)醋酸的過程是一個乙醛液相氧化生產(chǎn)醋酸的過程是一個氣氣液非均相反應液非均相反應，可分為兩個基本過程：可分為兩個基本過程： 1 1、氧氣擴散到乙醛的醋酸溶液界面，繼、氧氣擴散到乙醛的醋酸溶液界面，繼而被溶液吸收的傳質(zhì)過程；而被溶液吸收的傳質(zhì)過程； 2 2、在催化劑作用下，乙醛轉(zhuǎn)化為醋酸的、在催化劑作用下，乙醛轉(zhuǎn)化為醋酸的化學反應過程?；瘜W反應過程。1.1.氣液傳質(zhì)（氧的吸收與擴散）的影響因素氣液傳質(zhì)（氧

18、的吸收與擴散）的影響因素 影響氧的擴散與吸收的主要因素有以下影響氧的擴散與吸收的主要因素有以下3 3方面：方面： 氧的通入速度：氧的通入速度：氧氣的通入速率受到氧氣的通入速率受到經(jīng)濟性經(jīng)濟性和安全性和安全性的制約，存在一適宜值。的制約，存在一適宜值。 氧氣分布板的孔徑：氧氣分布板的孔徑：為防止局部過熱，生產(chǎn)為防止局部過熱，生產(chǎn)中采取中采取氧氣分段通入氧氣分段通入氧化塔，各段氧氣氧化塔，各段氧氣通入處還設通入處還設置有氧氣分布板置有氧氣分布板，以使氧氣均勻地分布成適當大小，以使氧氣均勻地分布成適當大小的氣泡，加快氧的擴散與吸收。的氣泡，加快氧的擴散與吸收。氧氣分布板的孔徑氧氣分布板的孔徑與氧的吸

19、收率成反比與氧的吸收率成反比，孔徑小可增加氣泡的數(shù)量和，孔徑小可增加氣泡的數(shù)量和氣液兩相接觸面積，但孔徑過小則造成流體流動阻氣液兩相接觸面積，但孔徑過小則造成流體流動阻力增加，使氧氣的輸送壓力增高?？讖竭^大則會造力增加，使氧氣的輸送壓力增高?？讖竭^大則會造成氣液接觸面積降低，并會加劇液相物料的帶出。成氣液接觸面積降低，并會加劇液相物料的帶出。 氧氣通過的液柱高度：氧氣通過的液柱高度：在一定的通氧速率條件在一定的通氧速率條件下，下，氧的吸收率與其通過的液柱高度成正比氧的吸收率與其通過的液柱高度成正比。液柱高，。液柱高，氣液兩相接觸時間長，吸收效果好，吸收率增加。此氣液兩相接觸時間長，吸收效果好，

20、吸收率增加。此外，外，氣體的溶解性能也與壓力有關，液柱高則靜壓高，氣體的溶解性能也與壓力有關，液柱高則靜壓高，有利于氧氣的溶解和吸收有利于氧氣的溶解和吸收。一般，液柱超過。一般，液柱超過4 4m m時，氧時，氧的吸收率可達的吸收率可達97979898以上，液柱再增加，氧的吸以上，液柱再增加，氧的吸收率無明顯變化。收率無明顯變化。2.2.乙醛氧化速率影響因素乙醛氧化速率影響因素 乙醛氧化生產(chǎn)醋酸的速率與乙醛氧化生產(chǎn)醋酸的速率與催化劑的性質(zhì)和用量、催化劑的性質(zhì)和用量、反應溫度、反應壓力、原料純度、氧化液的組成反應溫度、反應壓力、原料純度、氧化液的組成等諸等諸多因素有關。多因素有關。 (1)(1)反

21、應溫度：反應溫度：溫度在乙醛的氧化過程中是一個溫度在乙醛的氧化過程中是一個非常重要的因素，升溫有利于過氧乙酸的生成及分解，非常重要的因素，升溫有利于過氧乙酸的生成及分解，但副反應加快，低溫氧化和降解速度都下降。用氧氣但副反應加快，低溫氧化和降解速度都下降。用氧氣氧化時，適宜溫度控制為氧化時，適宜溫度控制為80-8580-85，還必須及時連續(xù)，還必須及時連續(xù)地除去反應熱。地除去反應熱。 (2)(2)反應壓力：反應壓力：提高反應壓力，既可促進氧向提高反應壓力，既可促進氧向液體界面擴散，又有利于氧被反應液吸收，還能使液體界面擴散，又有利于氧被反應液吸收，還能使乙醛沸點升高，減少乙醛的揮發(fā)。但是，升高

22、壓力乙醛沸點升高，減少乙醛的揮發(fā)。但是，升高壓力會增加設備投資費用和操作費用。當用氧氣作為氧會增加設備投資費用和操作費用。當用氧氣作為氧化劑時，實際生產(chǎn)中操作壓力（表壓）控制在化劑時，實際生產(chǎn)中操作壓力（表壓）控制在0.06-0.1MPa0.06-0.1MPa。 (3)(3)原料純度：原料純度：要求原料要求原料乙醛乙醛質(zhì)量百分含量質(zhì)量百分含量99.799.7，水分水分（是一種典型的能阻抑鏈反應進行的（是一種典型的能阻抑鏈反應進行的阻化劑）質(zhì)量百分含量阻化劑）質(zhì)量百分含量0.030.03；乙醛原料中；乙醛原料中三聚三聚乙醛（乙醛（可使乙醛氧化反應的誘導期增長，并易被帶可使乙醛氧化反應的誘導期增長

23、，并易被帶入成品醋酸中，影響產(chǎn)品質(zhì)量）質(zhì)量百分含量入成品醋酸中，影響產(chǎn)品質(zhì)量）質(zhì)量百分含量0.010.01。 (4)(4)氧化產(chǎn)物液的組成：氧化產(chǎn)物液的組成：一定條件下，一定條件下，乙醛液相氧乙醛液相氧化所得的反應產(chǎn)物液稱為氧化產(chǎn)物液（化所得的反應產(chǎn)物液稱為氧化產(chǎn)物液（其主要成分有其主要成分有醋酸錳、醋酸、乙醛、氧、過氧醋酸，此外還有原料醋酸錳、醋酸、乙醛、氧、過氧醋酸，此外還有原料帶入的水分及副反應生成的醋酸甲酯、甲酸、二氧化帶入的水分及副反應生成的醋酸甲酯、甲酸、二氧化碳等）。碳等）。氧化液中氧化液中醋酸濃度醋酸濃度和和乙醛濃度乙醛濃度的改變對氧的的改變對氧的吸收能力有較大影響。吸收能力有

24、較大影響。 當氧化液中醋酸質(zhì)量百分含量為當氧化液中醋酸質(zhì)量百分含量為82829595時，氧的吸時，氧的吸收率保持在收率保持在9898左右，超出此范圍，氧的吸收率下降。左右，超出此范圍，氧的吸收率下降。 當氧化液中乙醛質(zhì)量百分含量在當氧化液中乙醛質(zhì)量百分含量在5 51515時，氧的吸時，氧的吸收率也可保持在收率也可保持在9898左右，超出此范圍，氧的吸收率下降。左右，超出此范圍，氧的吸收率下降。 從產(chǎn)品的分離角度考慮，一般在流出的氧化液中乙醛含從產(chǎn)品的分離角度考慮，一般在流出的氧化液中乙醛含量不應超過量不應超過2 23 3( (質(zhì)量質(zhì)量) )。（三）反應器及工藝流程（三）反應器及工藝流程 1.

25、1.氧化反應器：氧化反應器：反應特點、對反應器的要求、工反應特點、對反應器的要求、工業(yè)反應器的結(jié)構(gòu)業(yè)反應器的結(jié)構(gòu) 1 1）乙醛氧化生產(chǎn)醋酸的）乙醛氧化生產(chǎn)醋酸的主要特點：主要特點： 反應為反應為氣液非均相氣液非均相；強放熱反應強放熱反應； 介質(zhì)有強腐蝕性介質(zhì)有強腐蝕性; ; 反應潛伏著爆炸的危反應潛伏著爆炸的危險性險性。 2 2）對氧化反應器相應的要求是：）對氧化反應器相應的要求是：能提供充分的能提供充分的相接觸界面；能有效移走反應熱；設備材質(zhì)必須耐腐相接觸界面；能有效移走反應熱；設備材質(zhì)必須耐腐蝕；確保安全防爆；同時流動形態(tài)要滿足反應要求蝕；確保安全防爆；同時流動形態(tài)要滿足反應要求( (全混

26、型全混型) )。 3 3）工業(yè)生產(chǎn)中采用的氧化反應器為全混型鼓泡）工業(yè)生產(chǎn)中采用的氧化反應器為全混型鼓泡床塔式反應器，床塔式反應器，簡稱氧化塔簡稱氧化塔。按照移除熱量的方式不。按照移除熱量的方式不同，氧化塔有兩種形式：同，氧化塔有兩種形式： 內(nèi)冷卻型內(nèi)冷卻型氧氣均勻分布、氧化過程的安全操氧氣均勻分布、氧化過程的安全操作、減少醋酸和乙醛的夾帶量，但傳熱面積太小，生作、減少醋酸和乙醛的夾帶量，但傳熱面積太小，生產(chǎn)能力受到限制；產(chǎn)能力受到限制； 外冷卻型外冷卻型大規(guī)模生產(chǎn)、設備結(jié)構(gòu)簡單、制造大規(guī)模生產(chǎn)、設備結(jié)構(gòu)簡單、制造檢修方便檢修方便。 4 4）為使氧化塔耐腐蝕，減少因腐蝕引起的停車）為使氧化塔耐

27、腐蝕，減少因腐蝕引起的停車檢修次數(shù)，乙醛氧化塔材料選用含鎳、鉻、鉬、鈦的檢修次數(shù)，乙醛氧化塔材料選用含鎳、鉻、鉬、鈦的不銹鋼。不銹鋼。2.2.工藝流程工藝流程外冷卻乙醛氧化生產(chǎn)醋酸工藝流程圖外冷卻乙醛氧化生產(chǎn)醋酸工藝流程圖1-1-第一氧化塔；第一氧化塔；2-2-第一氧化塔冷卻器；第一氧化塔冷卻器；3-3-第二氧化塔；第二氧化塔；4-4-第二氧化塔冷卻器；第二氧化塔冷卻器；5-5-尾氣吸收塔；尾氣吸收塔；6-6-蒸發(fā)器；蒸發(fā)器；7-7-脫低沸物塔；脫低沸物塔；8-7-8-7-脫高沸物塔；脫高沸物塔；9-9-脫水塔脫水塔 二、丁烷液相氧化法生產(chǎn)醋酸二、丁烷液相氧化法生產(chǎn)醋酸 是用空氣或氧氣作氧化劑

28、，在催化劑存在和加壓條件下，是用空氣或氧氣作氧化劑，在催化劑存在和加壓條件下，使丁烷保持在液相中進行氧化生產(chǎn)醋酸的方法。使丁烷保持在液相中進行氧化生產(chǎn)醋酸的方法。1.1.主反應主反應2.2.副反應副反應3.3.生產(chǎn)條件生產(chǎn)條件（1 1）反應溫度）反應溫度：在一定壓力下，溫度越高，醋酸的理論收率越低。一般：在一定壓力下，溫度越高，醋酸的理論收率越低。一般為為423423498498K K。（2 2）壓力：）壓力：在一定的溫度下，壓力越高，醋酸的理論收率越高。為在一定的溫度下，壓力越高，醋酸的理論收率越高。為3.923.927.847.84MPaMPa。（3 3）催化劑：）催化劑：一般采用鈷、錳、

29、鎳、鉻等金屬的醋酸鹽、環(huán)烷酸鹽或丁一般采用鈷、錳、鎳、鉻等金屬的醋酸鹽、環(huán)烷酸鹽或丁酸鹽。加入量為反應液的酸鹽。加入量為反應液的0.20.22 2（質(zhì)量）。（質(zhì)量）。 使用催化劑不同，則氧化產(chǎn)物組成不同，其中以醋酸鈷為催化劑時，使用催化劑不同，則氧化產(chǎn)物組成不同，其中以醋酸鈷為催化劑時，收率最高。若在反應液中加入適量的抑制劑，如醋酸鈉，即可控制單程轉(zhuǎn)收率最高。若在反應液中加入適量的抑制劑，如醋酸鈉，即可控制單程轉(zhuǎn)化率在化率在3030以下，這樣可減少過度氧化，提高醋酸收率。以下，這樣可減少過度氧化，提高醋酸收率。 4.4.丁烷液相氧化法生產(chǎn)醋酸的工藝流程丁烷液相氧化法生產(chǎn)醋酸的工藝流程三、甲醇低

30、壓羰化法生產(chǎn)醋酸三、甲醇低壓羰化法生產(chǎn)醋酸1.1.反應原理反應原理主反應：主反應： CHCH3 3OH + CHOH + CH3 3COOHCHCOOHCH3 3COOCHCOOCH3 3 + H + H2 2O O(4-78)(4-78) HI + CHHI + CH3 3COOCHCOOCH CHCH3 3COOH + CHCOOH + CH3 3I I(4-79)(4-79) CHCH3 3I + CO + HI + CO + H2 2O O CHCH3 3COOH + HICOOH + HI(4-80)(4-80)總反應式為：總反應式為：CHCH3 3OH + COOH + COCHC

31、H3 3COOHCOOH(4-81)(4-81)副反應：副反應：(1)(1)一氧化碳水蒸氣轉(zhuǎn)化及甲烷化一氧化碳水蒸氣轉(zhuǎn)化及甲烷化CO + HCO + H2 2O O COCO2 2 + H + H2 2(4-82)(4-82)CHCH3 3OH + HOH + H2 2 CHCH4 4 + H + H2 2O O(4-83)(4-83)(2)(2)生成丙酸生成丙酸 反應器中，氫氣在中間體乙烷基催化劑的作用下與醋酸反應器中，氫氣在中間體乙烷基催化劑的作用下與醋酸反應生成乙醇。反應生成乙醇。CHCH3 3COOH + 2HCOOH + 2H2 2 C C2 2H H5 5OH + HOH + H2

32、 2O O(4-84) (4-84) C C2 2H H5 5OH + CO OH + CO C C2 2H H5 5COOHCOOH(4-85)(4-85)(3)(3)乙酸甲酯、二甲醚乙酸甲酯、二甲醚催化劑催化劑催化劑催化劑反應器中水含量的調(diào)節(jié)反應器中水含量的調(diào)節(jié)碘甲烷濃度碘甲烷濃度 6%-7%(wt%)6%-7%(wt%)銥催化劑和釕促進劑的銥催化劑和釕促進劑的5%(wt%)5%(wt%)醋酸金屬鹽溶液醋酸金屬鹽溶液COCO的分壓的分壓 1.05MPa1.05MPa醋酸甲酯含量醋酸甲酯含量 10%-13%(wt%)10%-13%(wt%)反應溫度反應溫度 185-190185-190 腐蝕

33、金屬含量應低于腐蝕金屬含量應低于50ppm50ppm反反應應影影響響因因素素2.2.催化劑催化劑 反應采用銠化合物反應采用銠化合物( (如三氯化銠如三氯化銠) )為主催化劑，碘化物為主催化劑，碘化物( (如碘化氫如碘化氫) )為助催化劑，二者溶于適當?shù)娜軇┲?，成為均相為助催化劑，二者溶于適當?shù)娜軇┲校蔀榫嘁后w。催化劑中銠化物與碘化合物的配比為液體。催化劑中銠化物與碘化合物的配比為110110（molmol）。）。催化劑的結(jié)構(gòu)是以一氧化碳和鹵素作為配位體的絡合催化劑的結(jié)構(gòu)是以一氧化碳和鹵素作為配位體的絡合 物。所用的溶劑取決于反應物、產(chǎn)物和催化劑在該溶劑中的物。所用的溶劑取決于反應物、產(chǎn)物和

34、催化劑在該溶劑中的溶解度和適應性。溶解度和適應性。實踐證明，溶劑的極性越大，反應速率越實踐證明，溶劑的極性越大，反應速率越快?？?。3.3.甲醇羰化法生產(chǎn)醋酸工藝流程甲醇羰化法生產(chǎn)醋酸工藝流程如圖如圖3 3-7-7所示。所示。 (1)(1)高壓法高壓法 圖圖4-68 醋酸高壓羰基化法生產(chǎn)醋酸工藝流程圖醋酸高壓羰基化法生產(chǎn)醋酸工藝流程圖1-1-反應器；反應器；2-2-冷卻器；冷卻器；3-3-預熱器；預熱器；4-4-低壓分離器；低壓分離器；5-5-尾氣洗滌塔；尾氣洗滌塔；6-6-脫氣塔；脫氣塔；7-7-分離塔；分離塔；8-8-催化劑分離器；催化劑分離器；9-9-共沸蒸餾塔；共沸蒸餾塔；10-10-精

35、餾塔精餾塔(2)(2)低壓法低壓法圖圖4-69 醋酸低壓羰基化法生產(chǎn)醋酸工藝流程圖醋酸低壓羰基化法生產(chǎn)醋酸工藝流程圖1-1-反應系統(tǒng)；反應系統(tǒng)；2-2-洗滌系統(tǒng)；洗滌系統(tǒng)；3-3-輕組分分離塔；輕組分分離塔；4-4-脫水塔；脫水塔；5-5-重組分分離塔；重組分分離塔；6-6-精制塔精制塔4.4.典型設備選擇典型設備選擇液相自氧化具有以下特點：液相自氧化具有以下特點： 氣液相反應，氧的傳遞過程對氧化反應速度起著氣液相反應，氧的傳遞過程對氧化反應速度起著 重要的作用；重要的作用； 強放熱反應；強放熱反應； 介質(zhì)往往具有強腐蝕性；介質(zhì)往往具有強腐蝕性； 原料中間產(chǎn)物或產(chǎn)物與空氣或氧能形成爆炸原料中間產(chǎn)物或產(chǎn)物與空氣或氧能形成爆炸 混合物，而具有爆炸危險等?；旌衔?，而具有爆炸危險等。故故采用的反應器必須是采用的反應器必須是：能提供充分的氧接觸表面；能提供充分的氧接觸表面；能有效地移走反應熱；能有效地移走反應熱；設備材料必須耐腐蝕；設備材料必須耐腐蝕；有安全有安全裝置；裝置；返返混混程度程度滿足具體反應的要求。滿足具體反應的要求。攪拌鼓泡釜式反應器攪拌鼓泡釜式反應器連續(xù)鼓泡床塔式反應器連續(xù)鼓泡床塔式反應器內(nèi)冷卻管內(nèi)冷卻管外循環(huán)冷卻器外循環(huán)冷卻器循環(huán)導流筒循環(huán)導流筒攪