物理化學簡明教程(第四版)第三章 化學勢

1、3.1 偏摩爾量偏摩爾量多組分系統(tǒng)：兩種或兩種以上物質以分子大小相互混合而成的均勻系統(tǒng)。多組分系統(tǒng)溶液混合物液態(tài)溶液固態(tài)溶液氣態(tài)混合物液態(tài)混合物固態(tài)混合物溶液按導電性分為：電解質溶液，非電解質溶液按規(guī)律性：理想稀溶液，真實溶液。理想混合物，真實混合物。（以偏摩爾體積為例）我們知道，對純物質來講，系統(tǒng)的廣度量性質具有嚴格的加和性。 例. 20, 101.325kPa，V*m水=18.09cm3/mol，5mol水加在 一起 V總=5molV*m水=90.45cm3 V*m水可理解成每mol水在指定20，大氣壓力下對純物質單相系統(tǒng)（5mol水）體積作出貢獻。（1）偏摩爾量的定義對多組分系統(tǒng)，是否也

2、有加和性呢？例 5mol水 V水=18.095 cm3=90.45 cm3 5mol乙醇 V乙=V*m，C5mol=58.35 cm3/ mol5mol =291.75 cm3 V=(90.45+291.75)cm3=382.2cm3V實測=372cm3V=-10.2 cm3原因是因水和乙醇的分子結構大小不同以及分子之間的相互作用（1）偏摩爾量的定義 多組分系統(tǒng)的任一種容量性質X（X可分別代表V，U，H，S，A，G等），可以看作是溫度T、壓力p及各物質的量 nB, nC,的函數(shù)， X = (T，p，nB，nC，nD，) 當系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生任意無限小量的變化時，全微分dX可用下式表示（1）偏摩爾量

3、的定義C,CDB,dnnXnnpTB,B,DC,CBCBdnnXdppXdTTXdXnnpTnnTnnp在定溫定壓條件下，dT=0，dp=0，并令則， dX = XBdnB 。 XB稱為物質B的“偏摩爾偏摩爾量量” BC,BBnpTnXX 應當指出： （1）只有廣度量才有偏摩爾量，強度量是不存在偏摩爾的； （2）只有恒溫恒壓恒溫恒壓下系統(tǒng)的廣度量隨某一組分的物質的量的變化率才能稱為偏摩爾量，任何其它條件（如恒溫恒容、恒熵恒壓等）下的變化率均不稱為偏摩爾量。 （3）偏摩爾量和摩爾量一樣，也是強度量。 （4）對純物質，偏摩爾量即為摩爾量。例如，偏摩爾體積, ,B()cT P nVnVnBB, ,C

4、BBT p nVVn（2）偏摩爾量的集合公式 設系統(tǒng)由A和B組成，在定溫定壓下往此系統(tǒng)中加入dnA和dnB的A和B時，系統(tǒng)的某個容量性質X的變化可表示為 dX = XAdnA + XBdnB 若加入A和B時保持系統(tǒng)濃度不變 即 X = XAnA + XBnB 式稱為兩組分系統(tǒng)偏摩爾量的集合公式。 ABAABB000XnndXXdnXdn（2）偏摩爾量的集合公式 當系統(tǒng)不只兩種組分而是由k種組分組成時，同理可得 稱為多組分均相系統(tǒng)中偏摩爾量的集合公式。 BBBCCAAXnXnXnX 3.2 化學勢化學勢 （1）化學勢的定義 偏摩爾吉布斯函數(shù)GB稱為“化學勢”，用符號B表示： 對多組分系統(tǒng) BC,

5、BBBnpTnGGBB,B,BCdnnGdppGdTTGdGnpTnTnp 3.2 化學勢化學勢 因為 故 定溫定壓下B,B,BC;npTnTnpnGVpGSTGBBdGSdTVdpdn rBBWdndG 3.2 化學勢化學勢 恒溫恒壓， W=0時 物質的化學勢是決定物質傳遞方向和限度的強度因素。BBBB0()= 0()dndn能能自自發(fā)發(fā)進進行行的的過過程程平平衡衡（2）化學勢在多相平衡中的應用 定溫定壓及W=0，若系統(tǒng)達平衡，則 dG = 0，即 現(xiàn)在討論一個由和兩個相組成的系統(tǒng) BB0dn（2）化學勢在多相平衡中的應用 則相和相的吉布斯函數(shù)變化分別為 dG（）=B()dnB dG（）=B

6、()dnB 總吉布斯函數(shù)變化為 dG = dG（）+ dG（） =B()B() dnB 當系統(tǒng)達成平衡時，dG = 0，因此 B()= B()（2）化學勢在多相平衡中的應用 這就是說，多組分系統(tǒng)多相平衡的條件為：“除系統(tǒng)中各相的溫度和壓力必須相同以外，各物質在各相中的化學勢亦必須相等”。即 B()= B()=B() 若化學勢不相等，物質必然要從化學勢較大的相向化學勢較小的相轉移。 （3）化學勢在化學平衡中的應用 以一具體的化學反應為例： 2SO2 +O2 = 2SO3 當反應達成平衡時， 如果 反應向左進行,BB322B322()2 (SO )2 (SO )(O ) 2 (SO )2 (SO

7、)(O )T pdGdndndndndn0)O()SO(2)SO(2223)O()SO(2)SO(2223（3）化學勢在化學平衡中的應用 對任一化學反應3.3 氣體物質的化學勢氣體物質的化學勢 （1）純組分理想氣體的化學勢 對純物質系統(tǒng)來說， GB = Gm 一定溫度下 dGm=Vmdp 若在標準壓力p和任意壓力p之間積分上式， Gm(p)Gm(p) = RTln(p/ p) = + RTln(p/ p) 此式就是理想氣體化學勢表達式。 （2） 理想氣體混合物的化學勢 理想氣體混合物中某一種氣體B的化學勢BBB(pg)(g)lnpRTp$這個式子也可看作理想氣體混合物的定義。將道爾頓分壓定律

8、代入上式，得：BBpyp BBB()( )lnlnppggRTRTyp$*BB( , )lnT pRTy是純氣體B在指定T，p時的化學勢，顯然這不是標準態(tài)。),(*BpT(3) 實際氣體的化學勢逸度的概念 對實際氣體，路易斯（Lewis）提出 校正因子稱為“逸度系數(shù)”或“逸度因子”，f 稱為逸度。 當壓力趨于零時，實際氣體的行為接近于理想氣體的行為 ln(/)RTp pfp0lim1pfp(3) 實際氣體的化學勢逸度的概念 例 題例 題 1 已 知 某 氣 體 的 狀 態(tài) 方 程 為pVm=RT+p,其中為常數(shù)，求該氣體的逸度表達式。 解解 選擇p*0的狀態(tài)為參考態(tài)，此時*=p*。 以1mol

9、該氣體為系統(tǒng)，在一定溫度下，若系統(tǒng)的狀態(tài)由p*改變至p，吉布斯函數(shù)的改變量*ln*mffRTG(3) 實際氣體的化學勢逸度的概念 根據題中所給的狀態(tài)方程 積分 由于p*0，所以(p p*)p ，dppRTdpVdGpRTVmmm*)(*ln*mppppRTdppRTGpplnln*fpRTRTapfp(3) 實際氣體的化學勢逸度的概念 因為 所以 由此式即可求算出一定壓力下該氣體的逸度f 值。*fp/ap RTfpe3.4 理想液態(tài)混合物中物質的化學勢理想液態(tài)混合物中物質的化學勢(1)拉烏爾定律（Raoults Law）1887年，法國化學家Raoult從實驗中歸納出：在定溫下，在稀溶液中，溶

10、劑的蒸氣壓等于純溶劑蒸氣壓 乘以溶液中溶劑的物質的量分數(shù)，用公式表示為：*AAApp x)1 (B*AAxpp*AB*AAppxp1BA xx如果溶液中只有A，B兩個組分，則拉烏爾定律也可表示為：溶劑蒸氣壓的降低值與純溶劑蒸氣壓之比等于溶質的摩爾分數(shù)。3.4 理想液態(tài)混合物中物質的化學勢理想液態(tài)混合物中物質的化學勢例題：298K時純CHCl3和純CCl4的飽和蒸汽壓分別為 2.64104Pa和1.527104Pa，若兩者形成理想液態(tài)混合物，并由CHCl3和CCl4各為1.00mol混合而成。 計算 與溶液呈平衡的氣相組成； 溶液的總蒸汽壓。例題解（1）由拉烏爾定律得： 333*44CHClCH

11、ClCHCl2.654 10 Pa0.51.327 10 Pa ppx444*43CClCClCCl=1.527 10 Pa0.57.635 10 Pa ppx由分壓定律得：（2）溶液的總蒸氣壓為兩物質的分壓和 3334CHClCHClCHClCCl1.327 104/7.635 103 1.734 1ypyp34CHClCCl：=0.635 =0.365yy解得43CClCHClppp3443CHClCCl41.327 10 Pa7.635 10 Pa 2.091 10 Pa ppp（2）理想液態(tài)混合物的定義 在一定的溫度和壓力下，液態(tài)混合物中任意一種物質在任意濃度下均遵守拉烏爾定律的液態(tài)混

12、合物稱為理想液態(tài)混合物。 其中任一組分符合 體積具有加和性和沒有熱效應，即 *BBBppx00mixmixHV，（3）理想液態(tài)混合物中物質的化學勢 當此液態(tài)混合物與蒸氣相達成平衡時， 假定蒸氣均遵守理想氣體定律， 因為 故 用拉烏爾定律代入BB(l)(g)BBB(g)(g)lnpRTpBB(sln)(g)ppRTBBBln)g()sln(（3）理想液態(tài)混合物中物質的化學勢 其中 在一般壓力情況下可以近似寫成 *BBBB*BB(sln)(g)lnln(l)lnpRTRTxpRTxppRT*BB*Bln)g() l (BBBln) l ()sln(xRT（3）理想液態(tài)混合物中物質的化學勢 例題例題

13、2 25時，將1mol純態(tài)苯加入大量的、苯的物質的量分數(shù)為0.200的苯和甲苯的混合物中。求算此過程的G。 解解 此過程的 因為*Bm,BGGGB*mB,BBGG，BBB3ln(8.314298 ln 0.200)J3.9910 JGRTx 3.5 理想稀溶液中物質的化學勢理想稀溶液中物質的化學勢(1)亨利定律（Henrys Law）1803年英國化學家Henry根據實驗總結出另一條經驗定律：在一定溫度和平衡狀態(tài)下，氣體在液體里的溶解度（用物質的量分數(shù)xB表示）與該氣體的平衡分壓pB成正比。用公式表示為：B,BBxpkxBB,B/xxpk 或 式中 稱為亨利定律常數(shù)，其數(shù)值與溫度、壓力、溶劑和

14、溶質的性質有關。若濃度的表示方法不同，則其值亦不等，即：xkBb,B BpkbBc,B Bpkc,BBBx BBx Bx BABAnnpkxkknnn（因為稀溶液）A,ABAM=M bm /MmBBBx Bx Bx BAAnnpkkkB,Bb,B=x BBpkxkb,b Bx BAkkM亨利定律為什么可以用不同的濃度表示？使用亨利定律應注意(1)式中pB為該氣體的分壓。對于混合氣體，在總壓不大時，亨利定律分別適用于每一種氣體。(3)溶液濃度愈稀，對亨利定律符合得愈好。對氣體溶質，升高溫度或降低壓力，降低了溶解度，能更好服從亨利定律。(2)溶質在氣相和在溶液中的分子狀態(tài)必須相同。如 ，在氣相為

15、分子，在液相為 和 ，則亨利定律不適用。HClH-ClHCl3.5 理想稀溶液中物質的化學勢理想稀溶液中物質的化學勢例題 在293K時當HCl的分壓為1.013105Pa時，它在苯中的量分數(shù)為0.0425，若293K時純苯的蒸氣壓為1.00104Pa，問在苯與氯化氫的總壓為p時，100g苯里溶解多少克HCl？解題思路：先求出亨利系數(shù)。3.5 理想稀溶液中物質的化學勢理想稀溶液中物質的化學勢解： 因為 pHCl=kx,HCl xHCl 所以 kx,HCl= pHCl /xHCl =1.013105Pa/0.0425 =2.38104Pa 又因為在293K時 p = pC6H6+ pHCl=1.0

16、13105Pa 所以 P*C6H6xC6H6+ kx,HCl xHCl =1.013105PaHCl144HClHCl115100mol36.5 g mol781 10 Pa+2.38 10 Pa100100molmol36.5 g mol7836.5 g mol78 1.013 10 Pa mmm解得： mHCl=1.87 g 3.5 理想稀溶液中物質的化學勢理想稀溶液中物質的化學勢 （2）理想稀溶液的定義 “一定的溫度和壓力下，在一定的濃度范圍內，溶劑遵守拉烏爾定律、溶質遵守亨利定律的溶液稱為理想稀溶液理想稀溶液”。 （3）理想稀溶液中物質的化學勢 溶劑： 表示純溶劑的標準態(tài)化學勢。其標準

17、態(tài)為溫度T，壓力p=p下的純溶劑。 AAAln+) l (=)sln(xRT) l (A3.5 理想稀溶液中物質的化學勢理想稀溶液中物質的化學勢 溶質： 其中，BBBBBBBBB*B,B(sln)(g)(g)(g)ln(sln)(g)(g)lnln(sln)lnxxpRTpkRTRTxpRTxpkRTxxln)g()sln(B*B,3.5 理想稀溶液中物質的化學勢理想稀溶液中物質的化學勢 亦是指xB1時溶質的化學勢，但由于其中 ，故它不是指純溶質時的化學勢，它所對應的狀態(tài)是一不存在的假想狀態(tài)(見圖)。是指kx處（xB1）溶質的化學勢。 *B,(sln)x*Bxkp3.5 理想稀溶液中物質的化學

18、勢理想稀溶液中物質的化學勢 一般情況下壓力的影響很小，故有， 為溶質B標準態(tài)的化學勢。溶質B的標準態(tài)為溫度T，壓力為p, xB1且符合亨利定律的假想狀態(tài)。 上式對不揮發(fā)性溶質亦可適用。 )sln()sln(B,*B,xxBB,B,ln)sln()sln(xRTxx)sln(B,x3.5 理想稀溶液中物質的化學勢理想稀溶液中物質的化學勢 溶質的化學勢還可表示為 其中m稱為標準質量摩爾濃度，c稱為標準濃度，都是溶質處于標準狀態(tài)時的濃度，通常取m 1mol-1，c =1moldm-3。BBBBBB( )ln(/)( )ln(/)mRTmm cRTcc3.6 不揮發(fā)性溶質理想稀溶液的依數(shù)性不揮發(fā)性溶質

19、理想稀溶液的依數(shù)性依數(shù)性質：（colligative properties）指定溶劑的類型和數(shù)量后，這些性質只取決于所含溶質粒子的數(shù)目，而與溶質的本性無關。溶質的粒子可以是分子、離子、大分子或膠粒，這里只討論粒子是分子的情況，其余在下冊討論。依數(shù)性的種類：1.蒸氣壓下降2.凝固點降低3.沸點升高4.滲透壓（1）凝固點降低 Tf*TfTf 在溶液的凝固點，固態(tài)純溶劑與溶液呈平衡， 恒定壓力下，上式對T求偏微商， A*AA*Aln+) l (=)sln(=) s (xRTRTGRTxm*A*AAl)() s (ln2mm1lnRTHTGTRTxppA （1）凝固點降低BfusH Hm是純溶劑的摩爾

20、凝固焓，可近似用 代替之，在xA=1和xA值間積分 對于理想稀溶液，xB很小，可近似 f*fmfusA11lnTTRHx*fusmffABB*fffusmf*2flnln(1)()HTTxxxRTTHTRT （1）凝固點降低 故 凝固點降低值（Tf）與溶質在溶液中的物質的量分數(shù)xB成正比。 對理想稀溶液來說， mB是溶質B的質量摩爾濃度。于是， Bmfus2*ff)(xHTRTAB1-ABABB)mol(kg/ /kg)/1 (mol/MmMmnnx（1）凝固點降低 Kf稱為“凝固點降低常數(shù)”。Kf值只與溶劑的性質有關而與溶質的性質無關。 此式的重要應用之一是用來測定溶質的摩爾質量MB。 為此

21、上式需要改寫，BfBAmfus2*ff)(mKmMHTRTmfusA2*ff)(HMTRK(3.36)（1）凝固點降低 將此結果代入前頁的(3.36)式BBBAAA/ =/nWMnWM BBBA=WmM WAfBfBWTWKM（1）凝固點降低 關于沸點升高的公式，對于理想稀溶液 簡化為*bbmvapA11lnTTRHxBbbmKTmvapA2*bb)(HMTRK(2)滲透壓 滲透壓示意圖21ppBc RT 是溶質的濃度。濃度不能太大，這公式就是適用于稀溶液的vant Hoff 公式。Bc(2)滲透壓為了阻止溶劑滲透，在右邊施加額外壓力，使半透膜雙方溶劑的化學勢相等而達到平衡。這個額外施加的壓力

22、就定義為滲透壓。) )( (0 0) )( (B BA AA AB B* *A Ad db b, ,p pb bp p, , 0ddBBAABAd b bb bp pp pp pT T, ,b bT T, ,*;AAABRT TV Vp pT T M M b b*,0m AABdRdV Vp pT T M Mb b(2)滲透壓在p壓力下溶液中溶劑的化學勢與p*壓力下純溶劑的化學勢相等，即 溶液很稀時：bB=nB/nAMA,而體積 V nAVm,A* 所以有： 或： VnBRT或者： = cBRT *,0BmAABdRdb bp pp pV Vp pT TM Mb b積分：*,m AA BVRT

23、M b*m,ABAV=RTn /n(2)滲透壓例題3 用滲透壓測得胰凝乳朊酶原的平均摩爾質量為25.00kgmol-1。今在298.2K時有含該溶質B的溶液，測得其滲透壓為1539Pa。試問每0.1dm3溶液中含該溶質多少kg？(2)滲透壓解：RTVMmBB kg10552. 1 )K2 .298()molKJ314. 8()molkg00.25()m101 . 0()Pa1539(311133BmRTVMmRTcB/BB(2)滲透壓3.7 非理想多組分系統(tǒng)中物質的化學勢非理想多組分系統(tǒng)中物質的化學勢 (1) 實際液態(tài)混合物對理想液態(tài)混合物的偏差(2) 非理想液態(tài)混合物中物質的化學勢及活度的概念 B*B(l)B(l)ln xRT理想液態(tài)混合物真實液態(tài)混合物B*B(l)B(l)lnaRTBBB xfa 式中稱為活度因子稱為活度BB ,fa1 1,BBax當1limlimBB1B1BBxafxx在p 下，近似有B(l)B(l)BlnRTa$活度可以根據*BBBppa 來