無機(jī)及分析化學(xué) 第5章 氧化還原平衡(2014修訂稿)

1、1第第 5 5 章章 氧氧 化化 還還 原原 平平 衡衡2 學(xué)學(xué) 習(xí)習(xí) 要要 求求 1. 掌握氧化數(shù)、氧化與還原、氧化型、還原型、掌握氧化數(shù)、氧化與還原、氧化型、還原型、氧化還原電對、原電池、電極電勢、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢氧化還原電對、原電池、電極電勢、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢等基本概念。等基本概念。 2.掌握用電池符號表示原電池、原電池電動(dòng)勢掌握用電池符號表示原電池、原電池電動(dòng)勢的計(jì)算。的計(jì)算。 3.掌握能斯特方程的意義及濃度（或分壓）、掌握能斯特方程的意義及濃度（或分壓）、酸度等因素對電極電勢的影響及相關(guān)計(jì)算。酸度等因素對電極電勢的影響及相關(guān)計(jì)算。 4.掌握電極電勢的應(yīng)用，運(yùn)用電極電勢判斷氧掌握電極電勢的應(yīng)用

2、，運(yùn)用電極電勢判斷氧化劑或還原劑的相對強(qiáng)弱、氧化還原反應(yīng)的方向，化劑或還原劑的相對強(qiáng)弱、氧化還原反應(yīng)的方向，確定氧化還原反應(yīng)的完全程度。確定氧化還原反應(yīng)的完全程度。 5.了解元素電勢圖及其應(yīng)用。了解元素電勢圖及其應(yīng)用。3 5.1 5.1 氧化還原反應(yīng)的基本概念氧化還原反應(yīng)的基本概念 5.3 5.3 電極電勢電極電勢 5.4 5.4 電極電勢的應(yīng)用電極電勢的應(yīng)用 5.2 5.2 氧化還原反應(yīng)方程式的配平氧化還原反應(yīng)方程式的配平 5.5 5.5 元素的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢圖元素的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢圖4無處不在的無處不在的氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)5 化學(xué)反應(yīng)可分為兩大類化學(xué)反應(yīng)可分為兩大類: :一類是在反應(yīng)過程中

3、反一類是在反應(yīng)過程中反應(yīng)物之間沒有電子的轉(zhuǎn)移，如酸堿反應(yīng)、沉淀反應(yīng)應(yīng)物之間沒有電子的轉(zhuǎn)移，如酸堿反應(yīng)、沉淀反應(yīng)等；另一類是在等；另一類是在反應(yīng)物之間發(fā)生了電子的轉(zhuǎn)移反應(yīng)物之間發(fā)生了電子的轉(zhuǎn)移，這，這一類就是氧化還原反應(yīng)。如：一類就是氧化還原反應(yīng)。如： Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu5.1 氧化還原反應(yīng)的基本概念氧化還原反應(yīng)的基本概念6 國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì) IUPAC定義：定義： 元素的氧化值元素的氧化值(氧化數(shù)氧化數(shù))是指元素一個(gè)原子的表是指元素一個(gè)原子的表觀電荷數(shù)，該電荷數(shù)的確定是假設(shè)把每一個(gè)化學(xué)觀電荷數(shù)，該電荷數(shù)的確定是假設(shè)把每一個(gè)化學(xué)鍵中的電子指

4、定給電負(fù)性更大的原子而求得。鍵中的電子指定給電負(fù)性更大的原子而求得。 5.1.1 5.1.1 氧化值氧化值7 氧化數(shù)的確定規(guī)律：氧化數(shù)的確定規(guī)律： 單質(zhì)中元素的氧化數(shù)單質(zhì)中元素的氧化數(shù)0 多原子分子，多原子分子， 氧化數(shù)（代數(shù)和）氧化數(shù)（代數(shù)和）0 簡單離子氧化數(shù)所帶電荷數(shù)簡單離子氧化數(shù)所帶電荷數(shù), Na為為+1 H的氧化數(shù)的氧化數(shù) = + 1，特例，特例NaH中中H為為 1 O的氧化數(shù)的氧化數(shù) = 2，特例，特例H2O2中中O為為 1 F 的氧化數(shù)的氧化數(shù) = 18Fe3O4 Fe: x O: -2 3x+4 (-2)=0 x= + 8/3MnO4 Mn: x O: -2 x+ 4 (-2)

5、= -1 x= +7S4O6 S：x O: -2 4x+6(-2)=-2 x= +2.5 由此可知，元素的氧化數(shù)可以是整數(shù)，由此可知，元素的氧化數(shù)可以是整數(shù)，也可以是分?jǐn)?shù)。也可以是分?jǐn)?shù)。 Question 求出下列分子中相關(guān)元素的氧化值求出下列分子中相關(guān)元素的氧化值-2-9思考題思考題: : 確定下列物質(zhì)中指定元素的氧化數(shù)確定下列物質(zhì)中指定元素的氧化數(shù) Na2S2O3 H2C2O4 Cr2O7 S4O6 CH3CHCH2CH3ClCH3CH=CHCH3+ HCl-1-10-22-2-10 5.1.2 氧化與還原氧化與還原被還原，還原反應(yīng)被還原，還原反應(yīng)被氧化，氧化反應(yīng)被氧化，氧化反應(yīng)MnO4

6、+ SO3+H+Mn2+ + SO4 + H2O氧化數(shù)降低氧化數(shù)降低氧化劑：氧化劑： 得電子得電子氧化數(shù)升高氧化數(shù)升高還原劑：還原劑： 失電子失電子MnO4 + 8H+5e Mn2+ + 4H2OSO3 + H2O-2e SO4 + 2H+氧化還原反應(yīng)由兩個(gè)氧化還原半反應(yīng)組成氧化還原反應(yīng)由兩個(gè)氧化還原半反應(yīng)組成2-2-2-2-11Cu 2 + + Zn = Cu + Zn2+ 上述反應(yīng)中的兩個(gè)電對分別是什么？上述反應(yīng)中的兩個(gè)電對分別是什么？MnO4 Mn2+ SO3 SO4 氧化態(tài)氧化態(tài)還原態(tài)5.1.3. 5.1.3. 氧化還原電對氧化還原電對 一對氧化型和還原型物質(zhì)構(gòu)成的共軛體系稱一對氧化型

7、和還原型物質(zhì)構(gòu)成的共軛體系稱為氧化還原電對。為氧化還原電對。 -2-2-2MnO4 + SO42MnO4 + SO3+ 2OH- = + H2O2-2-12 5.2 5.2 氧化還原反應(yīng)方程式的配平氧化還原反應(yīng)方程式的配平 配平氧化還原反應(yīng)方程式的方法較多，常見的配平氧化還原反應(yīng)方程式的方法較多，常見的有：氧化數(shù)升降法和離子有：氧化數(shù)升降法和離子電子法（半反應(yīng)法）。電子法（半反應(yīng)法）。 將一個(gè)氧化還原反應(yīng)拆分成兩個(gè)半反應(yīng)，分將一個(gè)氧化還原反應(yīng)拆分成兩個(gè)半反應(yīng)，分別是氧化劑發(fā)生的還原反應(yīng)和還原劑發(fā)生的氧化別是氧化劑發(fā)生的還原反應(yīng)和還原劑發(fā)生的氧化反應(yīng)，再分別配平兩個(gè)半反應(yīng)，合并為總反應(yīng)的反應(yīng)，再

8、分別配平兩個(gè)半反應(yīng)，合并為總反應(yīng)的方法稱為方法稱為離子離子電子法電子法。 配平原則配平原則: 氧化劑得電子數(shù)和還原劑失電子數(shù)相等，反氧化劑得電子數(shù)和還原劑失電子數(shù)相等，反應(yīng)前后各元素原子數(shù)相等。應(yīng)前后各元素原子數(shù)相等。 13酸性條件下酸性條件下 K2Cr2O7 與與KI的反應(yīng)的反應(yīng) 1. 1. 寫出基本離子反應(yīng)寫出基本離子反應(yīng)( (氧化還原產(chǎn)物氧化還原產(chǎn)物) )2. 2. 拆分成兩個(gè)半反應(yīng)并分別配平原子與電荷拆分成兩個(gè)半反應(yīng)并分別配平原子與電荷 Cr2O7 + 14H+ + 6e 2Cr3 + + 7H2O (1)2I- I2 + 2e (2) Cr2O7 + 2I- 2Cr3+ + I2 3

9、. 3. 將兩個(gè)半反應(yīng)分別乘以相應(yīng)系數(shù)使得失電子數(shù)相等將兩個(gè)半反應(yīng)分別乘以相應(yīng)系數(shù)使得失電子數(shù)相等, ,兩式相加、整理得配平的離子方程式兩式相加、整理得配平的離子方程式 。 Cr2O7 +14H+6e 2Cr3+7H2O 1 +) 2I- I2 + 2e 3 Cr2O7 + 6I- + 14H+ = Cr3+ + 3I2 + 7H2O優(yōu)點(diǎn)：揭示了氧化還優(yōu)點(diǎn)：揭示了氧化還原反應(yīng)的本質(zhì)，原反應(yīng)的本質(zhì)，不需要計(jì)算元素的氧不需要計(jì)算元素的氧化數(shù)?；瘮?shù)。2-2-2-2-14 配平反應(yīng)：配平反應(yīng)： KMnO4 +K2SO3MnSO4+K2SO4+H2O (酸性介質(zhì)酸性介質(zhì)) 解解: : MnO4 + SO

10、3 Mn2+ +SO4 MnO4Mn2+ ； SO3SO4 MnO4 + 8H+ +5e = Mn2+ + 4H2OSO3 + H2O = SO4 +2H+ +2e MnO4 + 8H+ +5e = Mn2+ + 4H2O 2 +) SO3 + H2O = SO4 +2H+ +2e 5 2MnO4 + 5SO3 + 6H+ = 2Mn2+ + 5SO4 + 3H2O 2KMnO4 + 5K2SO3 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 6K2SO4 + 3H2O 配平時(shí)，酸性介質(zhì)用什么酸？一般以不引入其他雜質(zhì)和引配平時(shí)，酸性介質(zhì)用什么酸？一般以不引入其他雜質(zhì)和引 進(jìn)的酸根離子不參與氧化還原反

11、應(yīng)為原則。上例中反應(yīng)產(chǎn)物有進(jìn)的酸根離子不參與氧化還原反應(yīng)為原則。上例中反應(yīng)產(chǎn)物有 SO4，宜以稀，宜以稀H2SO4為介質(zhì)，因其既無氧化性又無還原性。為介質(zhì)，因其既無氧化性又無還原性。 Question -2-2-2-2-2-2-2-2-2-2-2-15Cu2+Zn = Cu+Zn2+Cu2+Zn 沒有觀察到電子的定向流動(dòng)沒有觀察到電子的定向流動(dòng) 化學(xué)能直接轉(zhuǎn)變成熱能化學(xué)能直接轉(zhuǎn)變成熱能e5.3 5.3 電極電勢電極電勢把鋅片放入硫酸銅溶液中，發(fā)生如下反應(yīng)：把鋅片放入硫酸銅溶液中，發(fā)生如下反應(yīng)：16Zn2+ZnCu2+Cu正極：正極：負(fù)極：負(fù)極：Cu 2+2e CuZn Zn2+2e化學(xué)能化學(xué)能

12、 電能。電能。電池反應(yīng)電池反應(yīng): :Cu2+Zn Cu+Zn2+e 5.3.1 原電池原電池原電池：原電池：借助于氧化還原借助于氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生電流的裝置。反應(yīng)產(chǎn)生電流的裝置。17原電池實(shí)驗(yàn)裝置18鹽橋的組成：鹽橋的組成：瓊脂瓊脂 + + 飽和氯化鉀飽和氯化鉀( (硫酸鉀硫酸鉀) )。導(dǎo)電導(dǎo)電 維持正負(fù)兩極的電平衡。維持正負(fù)兩極的電平衡。，鹽橋的作用：鹽橋的作用：19 5.3.2 5.3.2 電極分類電極分類Mn+M 1. 1.金屬金屬金屬離子電極金屬離子電極 由金屬和該金屬離子的溶液所構(gòu)成的電極由金屬和該金屬離子的溶液所構(gòu)成的電極 Mn+ne M(s)例如，電對例如，電對Zn2+Zn對應(yīng)的電

13、極：對應(yīng)的電極：電極反應(yīng)電極反應(yīng) Zn2+ + 2e Zn電極符號電極符號 ZnZn2+（c）電極：電極：由同一電對的氧化態(tài)與還原態(tài)物質(zhì)、合適導(dǎo)由同一電對的氧化態(tài)與還原態(tài)物質(zhì)、合適導(dǎo)體、其他與電極反應(yīng)相關(guān)的反應(yīng)物（如酸堿介質(zhì)）體、其他與電極反應(yīng)相關(guān)的反應(yīng)物（如酸堿介質(zhì)）所構(gòu)成的實(shí)際體系。所構(gòu)成的實(shí)際體系。20 2. 氣體氣體- -離子電極離子電極 將氣體通入相應(yīng)離子溶液中并浸入惰性金屬將氣體通入相應(yīng)離子溶液中并浸入惰性金屬( Pt )( Pt ) 例例: H| H2 | Pt 2H2e H2 213. 3. 氧化還原型電極氧化還原型電極 Pt | Fe3+, Fe2+ Fe3+e- Fe2+

14、Mm+ Mn+Mm+ +(m-n)eMn+Pt絲絲 Pt MnO4 , Mn2+,H+MnO4 /Mn2+MnO4 + 8H+5e Mn2+ + 4H2O 將惰性金屬（鉑或石墨）插入含有同一元素將惰性金屬（鉑或石墨）插入含有同一元素不同氧化數(shù)的兩種離子的混合溶液中構(gòu)成的電極。不同氧化數(shù)的兩種離子的混合溶液中構(gòu)成的電極。 -22 4. 4.金屬金屬- -金屬難溶鹽電極金屬難溶鹽電極 金屬表面涂上該金屬難溶鹽金屬表面涂上該金屬難溶鹽, , 插入與該金屬鹽有相同陰離子的溶插入與該金屬鹽有相同陰離子的溶 液中。液中。 例例: Ag | AgCl | Cl AgCle- Ag Cl 導(dǎo)線導(dǎo)線KCl溶液溶

15、液Ag-AgCl多孔物質(zhì)多孔物質(zhì)23 ( -) Zn | Zn2+(1mol L-1)|Cu2+(1mol L-1) | Cu (+) 5.3.3 原電池的表示原電池的表示電池符號電池符號24 Cu(s) + Cl2 (p) (-) Cu | Cu2+(a2) |2Cl-(a1)+ Cu2+(a2)Cl-(a1) | Cl2(p) | Pt (+) 由反應(yīng)式寫電池符號由反應(yīng)式寫電池符號 氧化劑電極為正極寫在右邊氧化劑電極為正極寫在右邊; ; 還原劑電極為負(fù)極寫在左邊還原劑電極為負(fù)極寫在左邊; ; “ “ ”表示不同相之間的相界面，若為同一表示不同相之間的相界面，若為同一相，可用相，可用“，”表

16、示；表示；“”表示鹽橋；表示鹽橋； 參與氧化還原反應(yīng)的物質(zhì)須注明其聚集狀態(tài)、參與氧化還原反應(yīng)的物質(zhì)須注明其聚集狀態(tài)、濃度、壓力等；當(dāng)溶液濃度為濃度、壓力等；當(dāng)溶液濃度為1mol1molL L1 1時(shí)，可省時(shí)，可省略。例如略。例如: :25 正極正極: Ag: Ag e e Ag Ag（還原反應(yīng)）（還原反應(yīng)） 寫出以下原電池的電極反應(yīng)和電池反應(yīng)寫出以下原電池的電極反應(yīng)和電池反應(yīng) (-) Pt| H2 (105Pa)| H(1.0mol L-1) |Ag(1.0 mol L-1)|Ag(+) 負(fù)極負(fù)極: H2 2H +2e （氧化反應(yīng)）（氧化反應(yīng)）電池反應(yīng)電池反應(yīng): 2Ag H2 2H 2AgQu

17、estion 26 MMn+ + ne溶解（氧化）沉積（還原）Mn+Mn+Mn+Mn+Mn+Mn+MMn+e-e-e-e-e-e-Mn+e-e-定向排列定向排列, ,形成雙電層形成雙電層 5.3.4 電極電勢（電極電勢（ ） 1889年，德國化學(xué)家能斯特年，德國化學(xué)家能斯特（H. W. Nernst）提出雙電層理論，）提出雙電層理論，可以說明金屬和其鹽溶液之間的電可以說明金屬和其鹽溶液之間的電勢差及原電池產(chǎn)生電流的機(jī)理。勢差及原電池產(chǎn)生電流的機(jī)理。 金屬與其鹽溶液接觸界面之金屬與其鹽溶液接觸界面之間的電勢差，簡稱為該金屬的間的電勢差，簡稱為該金屬的電極電勢。電極電勢。27雙電層雙電層電勢差（絕

18、對電極電勢）電勢差（絕對電極電勢）電勢低 電勢高28 離子化離子化(失失電子電子)傾向大傾向大 電極電勢電極電勢越低越低 金屬越活潑金屬越活潑,或或c(Mn+)越小越小 Zn比比Cu 活潑活潑 (Zn 2+/Zn)低低 (Cu 2+/Cu)高高電極電勢與物質(zhì)得失電子難易程度相關(guān)電極電勢與物質(zhì)得失電子難易程度相關(guān)電子從鋅極流向電子從鋅極流向銅極銅極,鋅被氧化鋅被氧化,銅離子被還原銅離子被還原29電極電勢符號：電極電勢符號： (氧化型氧化型/還原型還原型)如：如： (Zn2+/Zn)， (Cu2+/Cu)， (O2/OH )， (MnO4 /Mn2+), (Cl2/Cl )等。等。標(biāo)準(zhǔn)電極電勢符號

19、：標(biāo)準(zhǔn)電極電勢符號： 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：參加電極反應(yīng)的物質(zhì)中，有關(guān)離子濃度為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：參加電極反應(yīng)的物質(zhì)中，有關(guān)離子濃度為1 mol L 1，有關(guān)氣體分壓為，有關(guān)氣體分壓為100 kPa，液體和固體都，液體和固體都是純物質(zhì)。溫度未指定，通常為是純物質(zhì)。溫度未指定，通常為298.15 K，其他溫，其他溫度須指明。度須指明。5.3.5 5.3.5 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢標(biāo)準(zhǔn)電極電勢-30 1. 1.標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極 電極電勢的絕對值無法測定，電極電勢的絕對值無法測定，只能選定某一電對的電極電勢作只能選定某一電對的電極電勢作為參比標(biāo)準(zhǔn)，將其他電對的電極為參比標(biāo)準(zhǔn)，將其他電對的電極電勢與之比較而求出各電對電極電勢與之比

20、較而求出各電對電極電勢的相對值，通常選作標(biāo)準(zhǔn)的電勢的相對值，通常選作標(biāo)準(zhǔn)的是標(biāo)準(zhǔn)氫電極，其半電池可表示為：是標(biāo)準(zhǔn)氫電極，其半電池可表示為： Pt H2(100kPa) H+(1molL1)電極反應(yīng)為：電極反應(yīng)為： 2H+(1molL 1)+ 2e = H2(g,100 kPa)規(guī)定：規(guī)定： (H+/H2) = 0.0000V 以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為參比，可測得其他標(biāo)準(zhǔn)電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為參比，可測得其他標(biāo)準(zhǔn)電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。 31 2. 2.標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的測量標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的測量E = (H+/H2) - (Zn2+/Zn)= 0.763 VE = (Cu2+/Cu) - (H+/H2)

21、= 0.340 V (Cu2+/Cu)= 0.340 V(H +/H2)=0.000 V(H +/H 2) = 0.000 V (Zn2+/Zn) = - 0.763 V32電 極 反 應(yīng) Ox + ne Red /V 最弱的氧化劑 最強(qiáng)的氧化劑 Li+ + eLi 最強(qiáng)的還原劑3.045 K+ + eK2.925 Na+ + eNa2.714 2H+ + 2eH20.000 Cu2+ + 2eCu+0.337 O2 + 4H+ + 4e2H2O+1.229 Cr2O7 + 14H+ + 6e2Cr3+ 7H2O+1.33 MnO4 + 8H+ + 5eMn2+ + 4H2O+1.51 F2

22、+ 2H+ + 2e2HF 最弱的還原劑+3.0353.3.標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表 把測得的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢按其代數(shù)值由小到大的順序從上往下把測得的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢按其代數(shù)值由小到大的順序從上往下排列排列, ,可得一系列電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢值?？傻靡幌盗须妼Φ臉?biāo)準(zhǔn)電極電勢值。氧化能力依次增強(qiáng)還原能力依次增強(qiáng)A2-33 電電 極極 反反 應(yīng)應(yīng) (V）Li+ e = Li 3.04 Zn2+ 2e = Zn 0.763 2H+ 2e = H2 0.000 Cu2+ 2e = Cu 0.340Br2(l) 2e = 2Br 1.06MnO4 +8H+5e=Mn2+4H2O 1.49 對角線法則對角線法則

23、強(qiáng)氧化劑強(qiáng)氧化劑強(qiáng)還原劑強(qiáng)還原劑弱氧化劑弱氧化劑弱還原劑弱還原劑氧化能力氧化能力還原能力還原能力-34 氧化還原反應(yīng)總是沿電極電勢較高電對中氧化態(tài)氧化還原反應(yīng)總是沿電極電勢較高電對中氧化態(tài)與電極電勢較低電對中還原態(tài)相互作用的方向進(jìn)行。與電極電勢較低電對中還原態(tài)相互作用的方向進(jìn)行。對角線法則對角線法則 如標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，如標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，MnO4 氧化能力比氧化能力比Br2氧化能力強(qiáng)，氧化能力強(qiáng)，Br-還原能力比還原能力比Mn2+還原能力強(qiáng)，則還原能力強(qiáng)，則MnO4 能氧化能氧化Br-生成生成Mn2+和和Br2 。-351. Nernst方程式方程式 = +RTnFlnc a(Ox)c b(Red) = +

24、 0.0592Vnlgc a(Ox)c b(Red)（1920：Nobel獎(jiǎng)）獎(jiǎng)）5.3.6 5.3.6 影響電極電勢的因素影響電極電勢的因素aOx+nebRed 能斯特從理論上推導(dǎo)出電極電勢與反應(yīng)溫度、反能斯特從理論上推導(dǎo)出電極電勢與反應(yīng)溫度、反應(yīng)物濃度等因素的定量關(guān)系式應(yīng)物濃度等因素的定量關(guān)系式能斯特方程。能斯特方程。 對于一個(gè)任意給定的電極，其電極反應(yīng)的通式為對于一個(gè)任意給定的電極，其電極反應(yīng)的通式為 298.15 K時(shí)，將各常數(shù)代入上式，并將自然對數(shù)換算成常用對數(shù)，得：36書寫能斯特方程式時(shí)應(yīng)注意：書寫能斯特方程式時(shí)應(yīng)注意： 組成電對的物質(zhì)為固體或純液體時(shí)，組成電對的物質(zhì)為固體或純液體

25、時(shí)，37 如電極反應(yīng)如電極反應(yīng) O2 + 4H+ + 4e 2H2O 其能斯特方程為其能斯特方程為 電對電對MnO4/MnO2的電極反應(yīng)為的電極反應(yīng)為MnO4 + 2H2O + 3e MnO2(s) + 4OH 其能斯特方程為其能斯特方程為2222420.0592 V1(O /H O) (O /H O)lg4 (O )/ (H ) pp c4424240.0592 V(OH )(MnO/MnO ) (MnO/MnO )lg3(MnO )cc-38Cu 2+2e Cu = + 0.0592 Vnlgca(Ox)cb(Red)2H+2e H2MnO4 + 8H+5e Mn2+ + 4H2OMnO2

26、+4H+2e Mn2+2H2O寫出下列電極電勢的能斯特方程式寫出下列電極電勢的能斯特方程式-39電對的氧化型物質(zhì)的濃度越大，則電對的氧化型物質(zhì)的濃度越大，則 值越大，值越大，即電對中氧化態(tài)物質(zhì)的氧化性越強(qiáng)，而相應(yīng)的還原即電對中氧化態(tài)物質(zhì)的氧化性越強(qiáng)，而相應(yīng)的還原性物質(zhì)的還原性越弱。性物質(zhì)的還原性越弱。 相反，還原型物質(zhì)的濃度越大，則相反，還原型物質(zhì)的濃度越大，則 值越小，值越小，即電對中還原態(tài)物質(zhì)的還原性越強(qiáng)，而相應(yīng)的氧化即電對中還原態(tài)物質(zhì)的還原性越強(qiáng)，而相應(yīng)的氧化性物質(zhì)是弱的氧化劑。性物質(zhì)是弱的氧化劑。 電對中的氧化態(tài)或還原態(tài)物質(zhì)的濃度常因有弱電對中的氧化態(tài)或還原態(tài)物質(zhì)的濃度常因有弱電解質(zhì)、

27、沉淀物或配合物等的生成而發(fā)生改變，使電解質(zhì)、沉淀物或配合物等的生成而發(fā)生改變，使電極電勢受到影響。電極電勢受到影響。 2. 氧化劑、還原劑濃度對電極電勢的影響氧化劑、還原劑濃度對電極電勢的影響40 例例5-6：已知：已知 (Fe3+/ Fe2+) = 0.771 V , 計(jì)算下計(jì)算下列列 情況時(shí)情況時(shí)Fe3+/ Fe2+的電極電勢。的電極電勢。 (1) c (Fe3+)1.0 molL-1， c (Fe2+)1.010-3 molL-1； (2) c (Fe3+)0.1 molL-1， c (Fe2+)1 molL-1。Question 解解: : Fe3+ +e Fe2+ = 0.771 V

28、 (1) = 0.771 V+0.0592 Vlg(1.0/1.0 10-3) = 0.949 V (2) = 0.771 V+0.0592 Vlg(0.1/1.0) = 0.712 V 計(jì)算結(jié)果表明，電對中氧化型物質(zhì)與還原型物質(zhì)的濃計(jì)算結(jié)果表明，電對中氧化型物質(zhì)與還原型物質(zhì)的濃度比降低，電極電勢下降。度比降低，電極電勢下降。 41 = (Ag+/Ag) + 0.0592 V lgc(Ag+) = 0.800 +0.0592 V lg7.710-13 = 0.082 V 由于由于AgBr沉淀的生成，沉淀的生成，c(Ag+)降低，電極電勢下降。降低，電極電勢下降。以上電極反應(yīng)可看成以上電極反應(yīng)可

29、看成 AgBrAgBr +e Ag+Br +e Ag+Br- - 解解: Ag+Br- AgBr Ksp= 7.710-13c(Ag+)= Ksp/c(Br-) =7.710-13而而c (Br-)=1.0 molL1即即 (AgBr/Ag) = 0.082 V 例例5-7： (Ag+/Ag)=0.800 V, 向電極中加入向電極中加入KBr ，達(dá)溶解平衡時(shí)，如果達(dá)溶解平衡時(shí)，如果c (Br-)=1.0 molL1 求求 (Ag+/Ag) 。Question 42 (AgCl/Ag) = (Ag+/Ag) = (Ag+/Ag) + 0.0592V lgKsp(AgCl) = 0.222 V (

30、AgI/Ag) = (Ag+/Ag) = (Ag+/Ag) + 0.0592 VlgKsp(AgI) = -0.148 V 例例 請寫出請寫出 (AgCl/Ag）與）與Ksp (AgCl)、 (AgI/Ag）與）與Ksp (AgI)及銀電極標(biāo)準(zhǔn)及銀電極標(biāo)準(zhǔn) 電極電勢的關(guān)系式電極電勢的關(guān)系式 。計(jì)算結(jié)果說明了什么問題計(jì)算結(jié)果說明了什么問題?Question 43 例例 將氫電極插入含有將氫電極插入含有0.50 mol/L的的HA和和 0.1 mol/L的的NaA 溶液中，作為原電池的負(fù)極。將銀電溶液中，作為原電池的負(fù)極。將銀電極插入含有極插入含有AgCl沉淀和沉淀和1.0 mol/L的的Cl-的

31、的AgNO3溶液中，溶液中，將其作為原電池的正極。將其作為原電池的正極。已知：已知： (Ag+/Ag) = 0.800 V， Ksp(AgCl) = 1.810-10, p(H2)=100 kPa時(shí)測得原電池電動(dòng)勢為時(shí)測得原電池電動(dòng)勢為0.450 V。 1. 寫出電池符號和電池反應(yīng)方程式。寫出電池符號和電池反應(yīng)方程式。 2. 計(jì)算正、負(fù)極的電極電勢。計(jì)算正、負(fù)極的電極電勢。 Question 44 (-)Pt|H2(100 kPa)|HA(0.5 molL-1),NaA(0.1 molL-1)Cl-(1 mol L-1)|AgCl|Ag (+)|電池符號：電池符號：電池反應(yīng)：電池反應(yīng)：2AgC

32、l(s)+H2(g)+2A- = 2Ag(s)+2HA+2Cl- Question 正極：正極： (Ag+/Ag) = (Ag+/Ag)+0.0592 V lgKsp (AgCl) = 0.204 V負(fù)極：由負(fù)極：由E = (+) - (-) = 0.450 V (-) = -0.246 V45 往往Cu2+/Cu電極中加濃氨水電極中加濃氨水,當(dāng)當(dāng)Cu(NH3)42+與與NH3 的相對濃度均達(dá)的相對濃度均達(dá)1時(shí)時(shí),電極電勢為多少電極電勢為多少?已知已知Cu2+/Cu電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢為電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢為0.337 V, Cu(NH3)42+標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)為定常數(shù)為4.81012。Ques

33、tion 電極體系中發(fā)電極體系中發(fā)生了什么反應(yīng)？生了什么反應(yīng)？解解: Cu2 + 4NH3 Cu(NH3)42+K = c Cu(NH3)42+ / c(Cu2+)c4(NH3) = 1/ c(Cu2+)c(Cu2+) =1/ K = 1/ 4.81012 = 2.110-13+ (Cu2+/Cu) = (Cu2+/Cu)20.0592 Vlgc(Cu2+)0.0592 V2= 0.337 V +lg2.110-13 = - 0.038 V 說明體系中生成配合物說明體系中生成配合物, ,電極電勢降低電極電勢降低電極電勢發(fā)生什么變化?46實(shí)驗(yàn)室常采用什么方法制氯氣？實(shí)驗(yàn)室常采用什么方法制氯氣？據(jù)

34、對角線法則，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，二氧化錳能據(jù)對角線法則，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，二氧化錳能氧化鹽酸生成氯氣嗎？氧化鹽酸生成氯氣嗎？ MnO2+4H+2e Mn2+2H2O =1.22 VCl2+2e 2Cl- =1.36 V 3. 3. 酸度對電極電勢的影酸度對電極電勢的影響響47MnO2+4H+2e Mn2+2H2O =1.224 V當(dāng)用濃鹽酸且當(dāng)用濃鹽酸且Mn2+起始濃度為起始濃度為10-5 molL-1時(shí)時(shí)=1.50 V ( Cl2/Cl- ) = 1.36 V即：濃鹽酸與二氧化錳反應(yīng)可制備氯氣。即：濃鹽酸與二氧化錳反應(yīng)可制備氯氣。 = (MnO2/Mn2+)+20.0592 Vlgcr4(H+)cr(Mn2+

35、)= 1.224 V +20.0592 Vlg12410-5 如果電極反應(yīng)中有如果電極反應(yīng)中有H或或OH參與，則溶液參與，則溶液酸度的改變也會(huì)使電極電勢發(fā)生變化。酸度的改變也會(huì)使電極電勢發(fā)生變化。 48 凡是電極反應(yīng)中出現(xiàn)了凡是電極反應(yīng)中出現(xiàn)了H+或或OH-，則其電極電，則其電極電勢均與酸度有關(guān)。通常：高價(jià)含氧酸根的氧化能力勢均與酸度有關(guān)。通常：高價(jià)含氧酸根的氧化能力隨酸度增大而增強(qiáng)。隨酸度增大而增強(qiáng)。 下列電對中下列電對中,哪些電對的電極電勢與酸度無關(guān)哪些電對的電極電勢與酸度無關(guān)? H+/H2 O2/H2O OH-/H2O MnO4/Mn2+ MnO4/MnO2 MnO4/MnO4 Fe3+

36、/Fe2+ Cu2+/Cu Zn2+/Zn Fe(OH)3/Fe(OH)2 Cr2O7/Cr3+-2-2-2-2-49KMnO41(酸性酸性)2（堿性）（堿性）3（中性）（中性）Na2SO3 溶液酸度不僅影響電極電勢的數(shù)值，有時(shí)還會(huì)影溶液酸度不僅影響電極電勢的數(shù)值，有時(shí)還會(huì)影響氧化還原反應(yīng)的產(chǎn)物。響氧化還原反應(yīng)的產(chǎn)物。 2222 OHSOMnOOHSOMnOOHSOMnOOHSOMnOOHSOMnHSOMnO23)(232. 3222. 2352652. 1422342442-3422-422-34灰褐中性強(qiáng)堿性強(qiáng)酸性50 E = (+) - (-) E = (+) - (-) 5.4.1 5

37、.4.1 計(jì)算原電池的電動(dòng)勢計(jì)算原電池的電動(dòng)勢 5.4 5.4 電極電勢的應(yīng)用電極電勢的應(yīng)用 利用能斯特方程計(jì)算某原電池正負(fù)兩極的電利用能斯特方程計(jì)算某原電池正負(fù)兩極的電極電勢，則可依下式算出原電池的電動(dòng)勢。極電勢，則可依下式算出原電池的電動(dòng)勢。51 例例5-10 將下述反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池并計(jì)算原電池將下述反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池并計(jì)算原電池 的電動(dòng)勢。的電動(dòng)勢。 3Cu + ClO3-(2.0 molL-1) + 6H+(4.0 molL-1) = Cl-(0.5 molL-1) + 3Cu2+(0.2 molL-1) + 3H2O（-） (Cu2+/Cu) = (Cu2+/Cu) + 20.0592

38、 V0.0592 Vlg (Cu )0.337 Vlg 0.2220.317 Vc則：則：E = (ClO3/ Cl-) (Cu2+/Cu) =1.173 VQuestion 解解：（：（+） (ClO3/ Cl-) = ( ClO3/ Cl-) + = 1.450 V + 6(ClO )(H )0.0592 V3lg6(Cl )ccc60.0592 V2 (4.0)lg1.490 V60.5-52 G 0 即即 ( + ) ( - ),正向自發(fā)。正向自發(fā)。 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下, E 0 即即 ( + ) ( - ) 時(shí)時(shí), 反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行。反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行。 5.4.2 5.4.2 判斷氧化

39、還原反應(yīng)的方向判斷氧化還原反應(yīng)的方向恒溫恒壓下恒溫恒壓下 G = Wmax又又 W電電 功功 = Q E G = Q E對對 n mol 電子電子 Q= nF G =nF E rrrr53 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下,下列反應(yīng)是否能正向下列反應(yīng)是否能正向 自發(fā)進(jìn)行自發(fā)進(jìn)行？ (1) 2Fe3+Cu = 2 Fe2+Cu2+ (2) 2Fe2+I2 = 2Fe3+2I- Fe3+/Fe2+) = 0.771 V (Cu2+/Cu) = 0.337 V (I2/I-) = 0.535 V Question 54當(dāng)參加反應(yīng)的電極處于非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)當(dāng)參加反應(yīng)的電極處于非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí), ,如何如何判斷反應(yīng)方向？判斷反應(yīng)方

40、向？方法方法: :運(yùn)用能斯特公式分別計(jì)算正極和負(fù)極運(yùn)用能斯特公式分別計(jì)算正極和負(fù)極的實(shí)際電極電勢的實(shí)際電極電勢, ,再比較再比較 (+)(+)、 (-)(-)。 若若 (+) (-) ，反應(yīng)正向自發(fā)。，反應(yīng)正向自發(fā)。 若若 (+) 0 故反應(yīng)正向自發(fā)（氧氣可氧化溴離子）。故反應(yīng)正向自發(fā)（氧氣可氧化溴離子）。56 (2) 當(dāng)溶液的當(dāng)溶液的pH=4.00, c (Br-)=0.01時(shí)時(shí),反應(yīng)的方向反應(yīng)的方向 又如何？又如何？解：解： Br2(l) 2e 2Br 0.0592 V 1 (Br2/Br-)= 1.06 + lg = 1.18 V 2 cr2(Br -) Question O2(g) + 4H+ + 4e 2H2O 0.0592 V c4(H+) (O2/H2O)= 1.23 + lg = 0.99 V 4 1 (O2/H2O) -0.402 V B. -0.402 v 0.337 V C. -0.402 V D. 0.337 VQuestion 665.5 元素電勢圖及其應(yīng)用 5.5.1 5.5.1 元素電勢圖元素電勢圖 為了能比較直觀地反映同一元素的各種氧化態(tài)的氧化還原性，為了能比較直觀地反映同一元素的各種氧化態(tài)的氧化還原性，拉蒂莫爾拉蒂莫爾(