無機(jī)合成化學(xué)第六章

1、西北大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院西北大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院COLLEGE OF CHEMISTRY & MATERIALS SCIENCECONCISE INORGANIC SYNTHESIS CHEMISTRY 無機(jī)合成化學(xué)簡明教程無機(jī)合成化學(xué)簡明教程第第 6 章章 無機(jī)分離技術(shù)及其無機(jī)分離技術(shù)及其 應(yīng)用應(yīng)用 應(yīng)用應(yīng)用 本章引言本章引言 6.1 簡單的分離與純化方法簡單的分離與純化方法 6.2 離子交換法離子交換法 6.3 溶劑萃取法溶劑萃取法 6.4 膜分離技術(shù)膜分離技術(shù)本章引言本章引言 無機(jī)物的合成和分離是兩個緊密相連的技術(shù)，即使已無機(jī)物的合成和分離是兩個緊密相連的技術(shù)，即使已通過合理可行的方

2、法制得了目標(biāo)物，由于在合成中因原料通過合理可行的方法制得了目標(biāo)物，由于在合成中因原料和環(huán)境可能會引入雜質(zhì)，或者合成中可能會有一些副反應(yīng)和環(huán)境可能會引入雜質(zhì)，或者合成中可能會有一些副反應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn)物，對反應(yīng)產(chǎn)物的分離和純化就顯得非常必要。產(chǎn)生的副產(chǎn)物，對反應(yīng)產(chǎn)物的分離和純化就顯得非常必要。 分離技術(shù)與純化技術(shù)是相輔相成的，純化是目的，分分離技術(shù)與純化技術(shù)是相輔相成的，純化是目的，分離是手段。離是手段。 通過對通過對FeCoC磁性納米顆粒和磁性納米顆粒和Au納米顆粒在碘克納米顆粒在碘克沙醇梯度溶液中的分離研究，發(fā)現(xiàn)調(diào)整密度梯度溶液的濃沙醇梯度溶液中的分離研究，發(fā)現(xiàn)調(diào)整密度梯度溶液的濃度、離心速率和

3、時間等參數(shù)，可以實(shí)現(xiàn)度、離心速率和時間等參數(shù)，可以實(shí)現(xiàn)1.520nm顆粒的顆粒的分離。分離。依據(jù)膠體納米顆粒依據(jù)膠體納米顆粒與生物大分子與生物大分子在尺度和密度上的在尺度和密度上的相似性相似性原理原理Xiaoming Sun, Scott M. Tabakman , Won-Seok Seo,et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48: 939 d 以以Au 納米顆粒的復(fù)原顯示分離的效果納米顆粒的復(fù)原顯示分離的效果A-三種單分散Au顆粒和其混合物在離心后的照片（紅色區(qū)域顯示Au顆粒所在位置）；BD-起始的三種Au顆粒的TEM照片；EG-復(fù)原后Au顆粒的TEM照片

4、無機(jī)合成中常用的分離方法及其原理無機(jī)合成中常用的分離方法及其原理 分離原理方法或所用試劑分子大小與幾何構(gòu)型或表面活性分子篩、活性炭、硅膠吸附超速離心、超濾配位化合物包結(jié)、電泳泡沫分離、浮選氣體擴(kuò)散揮發(fā)性或溶解度升華、揮發(fā)與蒸餾、冷凍干燥沉淀、共沉淀、重結(jié)晶、區(qū)域熔融汞齊作用分配平衡、離子交換平衡液-液萃取、固-液萃取離子交換、膜分離6.1 簡單的分離簡單的分離 與純化方法與純化方法 6.1.1 重結(jié)晶法重結(jié)晶法 概念和實(shí)例概念和實(shí)例重結(jié)晶重結(jié)晶(recrystallization)二次或多次重結(jié)晶二次或多次重結(jié)晶 雜質(zhì)含量在雜質(zhì)含量在5%以下以下 粗硫酸銅的提純工藝粗硫酸銅的提純工藝 重結(jié)晶溶

5、劑應(yīng)具備的特點(diǎn)重結(jié)晶溶劑應(yīng)具備的特點(diǎn) 溶劑對被純化物高溫時有較高溶解性，低溫時溶解溶劑對被純化物高溫時有較高溶解性，低溫時溶解性較差；性較差； 重結(jié)晶后能得到的固體晶型較好（絕不是晶體越大重結(jié)晶后能得到的固體晶型較好（絕不是晶體越大越好）；越好）； 對雜質(zhì)有很好的溶解性或基本不溶解；對雜質(zhì)有很好的溶解性或基本不溶解； 重結(jié)晶后溶劑應(yīng)能很容易從被純化物中移除；重結(jié)晶后溶劑應(yīng)能很容易從被純化物中移除； 溶劑不能和被提純物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)；溶劑不能和被提純物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)； 溶劑不能是不易揮發(fā)的或燃點(diǎn)太高的有機(jī)溶劑（如溶劑不能是不易揮發(fā)的或燃點(diǎn)太高的有機(jī)溶劑（如二乙醚和二硫化碳等）。二乙醚和二硫化碳等）。 溶

6、度積規(guī)則在沉淀分離中的應(yīng)用溶度積規(guī)則在沉淀分離中的應(yīng)用 溶度積規(guī)則是描述溶解平衡中離子積和溶度積（嚴(yán)格溶度積規(guī)則是描述溶解平衡中離子積和溶度積（嚴(yán)格講應(yīng)是活度積）之間的關(guān)系的：講應(yīng)是活度積）之間的關(guān)系的：Q ，過飽和溶液，沉淀析出，過飽和溶液，沉淀析出spKspK氯化銀沉淀平衡中氯化銀沉淀平衡中 的關(guān)系的關(guān)系spKQqspK例題例題 在含有在含有0.10 molL-1 Fe3+和和 0.10 molL-1 Ni2+的溶的溶 液中，欲除掉液中，欲除掉Fe3+，Ni2+仍留在溶液中，應(yīng)控制溶仍留在溶液中，應(yīng)控制溶 液的液的pH為多少為多少? 3.2 104.0 Fe(OH) 7.15 102.0

7、Ni(OH)pH 沉淀完全 pH 開始沉淀 383 15 2 spK分析分析 結(jié)果結(jié)果 顯然溶液的顯然溶液的pH應(yīng)選在應(yīng)選在3.27.15。 不同濃度陽離子開始沉淀和沉淀完全的不同濃度陽離子開始沉淀和沉淀完全的pH值值一張很實(shí)用的圖！一張很實(shí)用的圖！6.1.2 蒸餾法蒸餾法 概念和實(shí)例概念和實(shí)例 蒸餾是利蒸餾是利用液體混合物用液體混合物中各組分揮發(fā)中各組分揮發(fā)性的不同進(jìn)行性的不同進(jìn)行物質(zhì)分離的過物質(zhì)分離的過程。它可以將程。它可以將液體混合物中液體混合物中各組分部分或各組分部分或全部分離。全部分離。常壓下蒸餾法回收乙醇的裝置常壓下蒸餾法回收乙醇的裝置 蒸餾操作的應(yīng)用：蒸餾操作的應(yīng)用： 分離液體混

8、合物，僅分離液體混合物，僅對混合物中各成分的沸對混合物中各成分的沸點(diǎn)有較大的差別時才能點(diǎn)有較大的差別時才能達(dá)到較有效的分離；達(dá)到較有效的分離； 測定純化合物的沸點(diǎn)；測定純化合物的沸點(diǎn)； 提純，通過蒸餾含有提純，通過蒸餾含有少量雜質(zhì)的物質(zhì)，提高少量雜質(zhì)的物質(zhì)，提高其純度；其純度； 回收溶劑，回收溶劑，或蒸出部分溶劑以濃縮或蒸出部分溶劑以濃縮溶液。溶液。 工業(yè)常壓下蒸工業(yè)常壓下蒸餾乙醇的裝置餾乙醇的裝置密度密度 其他蒸餾分離方法其他蒸餾分離方法 分餾分餾 分 離 幾 種 不分 離 幾 種 不同沸點(diǎn)的揮發(fā)性組同沸點(diǎn)的揮發(fā)性組分的混合物的一種分的混合物的一種方法方法;混合物先在混合物先在最低沸點(diǎn)下蒸餾

9、最低沸點(diǎn)下蒸餾,直到蒸氣溫度上升直到蒸氣溫度上升前將蒸餾液作為一前將蒸餾液作為一種成分加以收集。種成分加以收集。石油分餾原理示意圖石油分餾原理示意圖 減壓蒸餾減壓蒸餾 降低系統(tǒng)內(nèi)壓力，可以降低液體的沸點(diǎn)，這是減壓蒸降低系統(tǒng)內(nèi)壓力，可以降低液體的沸點(diǎn)，這是減壓蒸餾操作的理論依據(jù)。它特別適用于在常壓蒸餾時未達(dá)沸點(diǎn)餾操作的理論依據(jù)。它特別適用于在常壓蒸餾時未達(dá)沸點(diǎn)即已受熱分解、氧化或聚合的物質(zhì)。即已受熱分解、氧化或聚合的物質(zhì)。 減壓蒸餾裝置主要由蒸餾、抽氣（減壓）、安全保護(hù)減壓蒸餾裝置主要由蒸餾、抽氣（減壓）、安全保護(hù)和測壓四部分組成。蒸餾部分由蒸餾瓶、克氏蒸餾頭、毛和測壓四部分組成。蒸餾部分由蒸餾

10、瓶、克氏蒸餾頭、毛細(xì)管、溫度計及冷凝管、接受器等組成。細(xì)管、溫度計及冷凝管、接受器等組成。減壓蒸餾裝置減壓蒸餾裝置 共沸蒸餾共沸蒸餾 當(dāng)兩組分或多組分的液體混合物，在恒定壓力下沸騰當(dāng)兩組分或多組分的液體混合物，在恒定壓力下沸騰時，其組分與沸點(diǎn)均保持不變，形成共沸物（又稱恒沸時，其組分與沸點(diǎn)均保持不變，形成共沸物（又稱恒沸物）。表明此時沸騰產(chǎn)生的蒸氣與液體本身有著完全相同物）。表明此時沸騰產(chǎn)生的蒸氣與液體本身有著完全相同的組成。的組成。共沸蒸餾裝置共沸蒸餾裝置無水乙醇無水乙醇 亞沸蒸餾是利用熱輻射原理，保持液相溫度低于沸點(diǎn)亞沸蒸餾是利用熱輻射原理，保持液相溫度低于沸點(diǎn)溫度蒸發(fā)冷凝的一種蒸餾法，因

11、液相溫度低于沸點(diǎn)，不致溫度蒸發(fā)冷凝的一種蒸餾法，因液相溫度低于沸點(diǎn)，不致因沸騰而在蒸氣中夾帶水珠，可使氣液分離完全。因沸騰而在蒸氣中夾帶水珠，可使氣液分離完全。 亞沸蒸餾亞沸蒸餾 水蒸氣蒸餾水蒸氣蒸餾 水和難溶于水的化合物共存時，體系的蒸氣壓力依道水和難溶于水的化合物共存時，體系的蒸氣壓力依道爾頓分壓定律為爾頓分壓定律為p=p水水+ pA 式中，式中，pA為難溶化合物的蒸氣壓。當(dāng)為難溶化合物的蒸氣壓。當(dāng)p與外界大氣壓相等與外界大氣壓相等時，混合物就沸騰時，混合物就沸騰(沸點(diǎn)沸點(diǎn))，混合物在低于，混合物在低于100的溫度下的溫度下隨水蒸氣一起蒸餾出來，這樣的操作稱為水蒸氣蒸餾。隨水蒸氣一起蒸餾出

12、來，這樣的操作稱為水蒸氣蒸餾。 分子蒸餾分子蒸餾 分子蒸餾的原理分子蒸餾的原理 通常的蒸餾通常的蒸餾(精餾精餾)過程中，存在著兩股分子過程中，存在著兩股分子流向：一股是由液相流向氣相的蒸氣分子流；另流向：一股是由液相流向氣相的蒸氣分子流；另一股是由蒸氣返回至液相的分子流。當(dāng)氣液兩相一股是由蒸氣返回至液相的分子流。當(dāng)氣液兩相平衡時，表觀上蒸氣分子不再從液面逸出。恰當(dāng)平衡時，表觀上蒸氣分子不再從液面逸出。恰當(dāng)?shù)卦O(shè)置一塊冷凝板，當(dāng)液體混合物沿加熱板流動地設(shè)置一塊冷凝板，當(dāng)液體混合物沿加熱板流動并被加熱時，輕、重分子會逸出液面而進(jìn)入氣相，并被加熱時，輕、重分子會逸出液面而進(jìn)入氣相，由于輕、重分子的自由

13、程不同，不同物質(zhì)的分子由于輕、重分子的自由程不同，不同物質(zhì)的分子從液面逸出后移動距離不同，則輕分子達(dá)到冷凝從液面逸出后移動距離不同，則輕分子達(dá)到冷凝板被冷凝排出，而重分子達(dá)不到冷凝板沿混合液板被冷凝排出，而重分子達(dá)不到冷凝板沿混合液排出。排出。 內(nèi)冷式薄膜蒸發(fā)器內(nèi)冷式薄膜蒸發(fā)器分子蒸餾原理示意圖分子蒸餾原理示意圖 刮膜式分子蒸餾裝刮膜式分子蒸餾裝置：除了使被加熱的混置：除了使被加熱的混合液強(qiáng)制成膜以外，設(shè)合液強(qiáng)制成膜以外，設(shè)置了特殊要求的內(nèi)冷凝置了特殊要求的內(nèi)冷凝裝置，使被蒸出物經(jīng)過裝置，使被蒸出物經(jīng)過很短的路程即可達(dá)到冷很短的路程即可達(dá)到冷凝面而被冷凝下來。加凝面而被冷凝下來。加熱面與冷凝面

14、間的距離熱面與冷凝面間的距離可以根據(jù)被分離物料的可以根據(jù)被分離物料的要求設(shè)計為幾毫米至幾要求設(shè)計為幾毫米至幾厘米。厘米。 分子蒸餾的特點(diǎn)分子蒸餾的特點(diǎn) 只要冷熱兩個面之間達(dá)到足夠的溫度差，就可以在只要冷熱兩個面之間達(dá)到足夠的溫度差，就可以在任何溫度下進(jìn)行分離，因而分子蒸餾操作溫度遠(yuǎn)低于物料任何溫度下進(jìn)行分離，因而分子蒸餾操作溫度遠(yuǎn)低于物料的沸點(diǎn)。的沸點(diǎn)。 分子蒸餾是液膜表面的自由蒸發(fā)，操作壓力很低，分子蒸餾是液膜表面的自由蒸發(fā)，操作壓力很低，一般為一般為0.11Pa數(shù)量級；受熱時間很短，一般僅為十秒至數(shù)量級；受熱時間很短，一般僅為十秒至幾十秒。幾十秒。 由于從加熱面逸出的分子直接飛射到冷凝面上

15、，理由于從加熱面逸出的分子直接飛射到冷凝面上，理論上沒有返回到加熱面的可能性，因此分子蒸餾沒有不易論上沒有返回到加熱面的可能性，因此分子蒸餾沒有不易分離的物質(zhì)。特別適用高沸點(diǎn)、相對分子質(zhì)量差異較大、分離的物質(zhì)。特別適用高沸點(diǎn)、相對分子質(zhì)量差異較大、熱穩(wěn)定性差的有機(jī)混合液體的分離。熱穩(wěn)定性差的有機(jī)混合液體的分離。 分子蒸餾技術(shù)的應(yīng)用分子蒸餾技術(shù)的應(yīng)用 分子蒸餾技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域十分廣闊，目前應(yīng)用分子蒸分子蒸餾技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域十分廣闊，目前應(yīng)用分子蒸餾生產(chǎn)的產(chǎn)品有數(shù)百種。在石油化工領(lǐng)域可用于碳?xì)浠橡s生產(chǎn)的產(chǎn)品有數(shù)百種。在石油化工領(lǐng)域可用于碳?xì)浠衔锏姆蛛x、原油的渣油及其類似物質(zhì)的分離，表面活性劑物的分

16、離、原油的渣油及其類似物質(zhì)的分離，表面活性劑的提純及化工中間體的精制等；在塑料工業(yè)領(lǐng)域可用于增的提純及化工中間體的精制等；在塑料工業(yè)領(lǐng)域可用于增塑劑的提純、高分子物質(zhì)的脫臭、樹脂類物質(zhì)的精制等；塑劑的提純、高分子物質(zhì)的脫臭、樹脂類物質(zhì)的精制等；在食品工業(yè)領(lǐng)域可用于分離混合油脂、提取脂肪酸及其衍在食品工業(yè)領(lǐng)域可用于分離混合油脂、提取脂肪酸及其衍生物，從動植物中提取天然產(chǎn)物等：在醫(yī)藥工業(yè)領(lǐng)域可用生物，從動植物中提取天然產(chǎn)物等：在醫(yī)藥工業(yè)領(lǐng)域可用于提取或合成維生素于提取或合成維生素A、維生素、維生素E，制取氨基酸及葡萄糖，制取氨基酸及葡萄糖衍生物等；在香料工業(yè)領(lǐng)域，可用于處理天然香精油，使衍生物等；

17、在香料工業(yè)領(lǐng)域，可用于處理天然香精油，使天然香料的品質(zhì)大大提高。天然香料的品質(zhì)大大提高。(a)(a)先進(jìn)的分子蒸餾實(shí)驗(yàn)室設(shè)備先進(jìn)的分子蒸餾實(shí)驗(yàn)室設(shè)備(b)(b)國內(nèi)年產(chǎn)國內(nèi)年產(chǎn)400t400t八氯二丙醚的分子蒸餾設(shè)備八氯二丙醚的分子蒸餾設(shè)備(a)(b)6.1.3 升華法升華法 概念和實(shí)例概念和實(shí)例 升華是指固態(tài)物質(zhì)不經(jīng)液態(tài)直接轉(zhuǎn)變成氣態(tài)的現(xiàn)象，升華是指固態(tài)物質(zhì)不經(jīng)液態(tài)直接轉(zhuǎn)變成氣態(tài)的現(xiàn)象，可作為一種固可作為一種固-氣平衡分離的方法。氣平衡分離的方法。 碘的升華裝置碘的升華裝置苯甲酸的升華裝置苯甲酸的升華裝置古老的升華古老的升華爐和蒸餾爐爐和蒸餾爐火山爆發(fā)火山爆發(fā)(a)(a)和天然硫磺礦床和天然

18、硫磺礦床(b)(b) 升華的方法和裝置升華的方法和裝置 低溫升華技術(shù)是低溫升華技術(shù)是1976年由年由JW米切爾提出的，即將溫度米切爾提出的，即將溫度和壓力維持在升華物質(zhì)的三相點(diǎn)以和壓力維持在升華物質(zhì)的三相點(diǎn)以下，使它在很低的壓力（幾百帕）下，使它在很低的壓力（幾百帕）下升華，經(jīng)冷凝后捕集在冷阱中而下升華，經(jīng)冷凝后捕集在冷阱中而與雜質(zhì)分離。此法操作簡單，產(chǎn)品與雜質(zhì)分離。此法操作簡單，產(chǎn)品純度很高，例如很難用一般方法提純度很高，例如很難用一般方法提純成高純試劑的過氧化氫，用此法純成高純試劑的過氧化氫，用此法提純，一次即可將鈷、鉻、銅、鐵、提純，一次即可將鈷、鉻、銅、鐵、錳、鎳等雜質(zhì)從錳、鎳等雜質(zhì)從

19、10-3gmL-1降至降至(420)10-5gmL-1。減壓升華裝置減壓升華裝置 由于升華與固體蒸氣壓和外壓的相對大小有關(guān)，降低由于升華與固體蒸氣壓和外壓的相對大小有關(guān)，降低外壓可以降低升華溫度，在常壓下不能升華或升華很慢的外壓可以降低升華溫度，在常壓下不能升華或升華很慢的物質(zhì)可以采用真空升華。真空升華還可防止被升華的物質(zhì)物質(zhì)可以采用真空升華。真空升華還可防止被升華的物質(zhì)因溫度過高而分解或在升華時被氧化。金屬鎂和釤、三氯因溫度過高而分解或在升華時被氧化。金屬鎂和釤、三氯化鈦、苯甲酸、糖精等都可用此法提純。化鈦、苯甲酸、糖精等都可用此法提純。真空升華裝置真空升華裝置 升華法是氣相法升華法是氣相法

20、生長晶體的一種。它生長晶體的一種。它是將待生長物質(zhì)通過是將待生長物質(zhì)通過升華從熱源直接傳輸升華從熱源直接傳輸?shù)嚼渖L區(qū)，要求待到冷生長區(qū)，要求待生長物質(zhì)在一定溫度生長物質(zhì)在一定溫度下有足夠高的蒸氣壓。下有足夠高的蒸氣壓。但該法生長的晶體一但該法生長的晶體一般較小，多為針狀或般較小，多為針狀或片狀。片狀。 升華法生長晶體裝置升華法生長晶體裝置6.1.4 區(qū)域熔融法區(qū)域熔融法 概念和實(shí)例概念和實(shí)例 根據(jù)液根據(jù)液-固平衡原理，利用熔融固平衡原理，利用熔融-固化過程以去除雜質(zhì)固化過程以去除雜質(zhì)的方法。區(qū)域熔融可把雜質(zhì)從一個元素或化合物中除掉，的方法。區(qū)域熔融可把雜質(zhì)從一個元素或化合物中除掉，達(dá)到提純的

21、目的達(dá)到提純的目的,也可把需要的雜質(zhì)重新均勻分配于一個物也可把需要的雜質(zhì)重新均勻分配于一個物質(zhì)中，以控制它的成分。應(yīng)用區(qū)域熔融法精制金屬、半導(dǎo)質(zhì)中，以控制它的成分。應(yīng)用區(qū)域熔融法精制金屬、半導(dǎo)體、化合物，以及感光藥品（如鹵化銀等），可以得到高體、化合物，以及感光藥品（如鹵化銀等），可以得到高度純化的產(chǎn)品。區(qū)域熔融純化金屬具有生長快、晶體的純度純化的產(chǎn)品。區(qū)域熔融純化金屬具有生長快、晶體的純度和完整性高等優(yōu)點(diǎn)。度和完整性高等優(yōu)點(diǎn)。區(qū)熔法制備的單晶硅純度達(dá)到區(qū)熔法制備的單晶硅純度達(dá)到99.99999.999 原理和裝置原理和裝置 區(qū)域熔融過程是將樣品做成薄桿狀（長度為區(qū)域熔融過程是將樣品做成薄桿狀

22、（長度為0.63m或或更長）封閉在一個管內(nèi)，將一個能夠加熱的窄環(huán)套在它的更長）封閉在一個管內(nèi)，將一個能夠加熱的窄環(huán)套在它的周圍。環(huán)的溫度保持在這個固體的熔點(diǎn)以上幾度。窄環(huán)以周圍。環(huán)的溫度保持在這個固體的熔點(diǎn)以上幾度。窄環(huán)以極慢速度極慢速度(13mh-1或更慢或更慢)沿著桿狀物移動。雜質(zhì)的存在，沿著桿狀物移動。雜質(zhì)的存在，能降低一種物質(zhì)的凝固點(diǎn)。熔融區(qū)向前移動時，更多的雜能降低一種物質(zhì)的凝固點(diǎn)。熔融區(qū)向前移動時，更多的雜質(zhì)就濃集在它后面凝固的部分。操作終了時，把桿狀物后質(zhì)就濃集在它后面凝固的部分。操作終了時，把桿狀物后端凝固的雜質(zhì)簡單地切去即可。經(jīng)過多次重復(fù)操作，可以端凝固的雜質(zhì)簡單地切去即可。

23、經(jīng)過多次重復(fù)操作，可以達(dá)到高度純化。達(dá)到高度純化。6.2 離子交換法離子交換法 隨著科學(xué)技術(shù)的快速發(fā)展，采用離子交換技術(shù)的各種隨著科學(xué)技術(shù)的快速發(fā)展，采用離子交換技術(shù)的各種生產(chǎn)過程越來越具有重要意義。離子交換技術(shù)已在分離與生產(chǎn)過程越來越具有重要意義。離子交換技術(shù)已在分離與純化方面發(fā)揮極其重要的作用，已廣泛應(yīng)用于水處理、電純化方面發(fā)揮極其重要的作用，已廣泛應(yīng)用于水處理、電力、冶金、化工、輕工、食用、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)、團(tuán)防工業(yè)及力、冶金、化工、輕工、食用、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)、團(tuán)防工業(yè)及生物學(xué)、化學(xué)等領(lǐng)域，是目前最重要最廣泛的化學(xué)分離法生物學(xué)、化學(xué)等領(lǐng)域，是目前最重要最廣泛的化學(xué)分離法之一。之一。 6.2.1 離

24、子交換法的基本原理離子交換法的基本原理 離子交換樹脂的合成和性質(zhì)離子交換樹脂的合成和性質(zhì) 離子交換樹脂中含有一種離子交換樹脂中含有一種(或幾種或幾種)化學(xué)活性基團(tuán)化學(xué)活性基團(tuán)(交換交換官能團(tuán)官能團(tuán))，在水溶液中能離解出某些陽離子，在水溶液中能離解出某些陽離子(如如H+或或Na+)或或陰離子陰離子(如如OH或或Cl)，同時吸附溶液中原來存有的其他，同時吸附溶液中原來存有的其他陽離子或陰離子，即樹脂中的離子與溶液中的離子互相交陽離子或陰離子，即樹脂中的離子與溶液中的離子互相交換，從而將溶液中的離子分離出來。換，從而將溶液中的離子分離出來。 強(qiáng)酸性樹脂：酸性接近硫酸，能與鹽發(fā)生復(fù)分解作強(qiáng)酸性樹脂：酸

25、性接近硫酸，能與鹽發(fā)生復(fù)分解作用，在任何用，在任何pH溶液里都能使用。溶液里都能使用。 中等酸性樹脂：酸性接近磷酸，能與高價金屬鹽發(fā)中等酸性樹脂：酸性接近磷酸，能與高價金屬鹽發(fā)生不同程度的交換作用。生不同程度的交換作用。 弱酸性樹脂：化學(xué)性質(zhì)與乙酸相似，酸性較弱，不弱酸性樹脂：化學(xué)性質(zhì)與乙酸相似，酸性較弱，不易與鹽類起交換作用；但在堿性溶液里能與多價金屬離子易與鹽類起交換作用；但在堿性溶液里能與多價金屬離子發(fā)生復(fù)分解作用，對二價金屬離子如銅、鈷、鎳、鋅、汞發(fā)生復(fù)分解作用，對二價金屬離子如銅、鈷、鎳、鋅、汞等有較高的結(jié)合力。等有較高的結(jié)合力。 強(qiáng)堿性樹脂強(qiáng)堿性樹脂(含季銨堿基含季銨堿基)：堿性相

26、當(dāng)于苛性堿，能：堿性相當(dāng)于苛性堿，能除去水溶液里很弱的酸如硼酸、硅酸、碳酸、低相對分子除去水溶液里很弱的酸如硼酸、硅酸、碳酸、低相對分子質(zhì)量的有機(jī)酸等。質(zhì)量的有機(jī)酸等。 弱堿性樹脂弱堿性樹脂:化學(xué)性質(zhì)與銨相似，呈弱堿性，能吸化學(xué)性質(zhì)與銨相似，呈弱堿性，能吸著水溶液里的酸而形成鹽，其鹽型在水溶液中發(fā)生水解。著水溶液里的酸而形成鹽，其鹽型在水溶液中發(fā)生水解。樹脂與強(qiáng)酸和高價酸結(jié)合力強(qiáng)，對氧和熱的穩(wěn)定性差。樹脂與強(qiáng)酸和高價酸結(jié)合力強(qiáng)，對氧和熱的穩(wěn)定性差。離離子子交交換換樹樹脂脂的的合合成成過過程程 離子交換樹脂的交換原理離子交換樹脂的交換原理 交換是以被分離物種在離子交換樹脂固體表面與水溶交換是以被

27、分離物種在離子交換樹脂固體表面與水溶液之間的平衡為基礎(chǔ)液之間的平衡為基礎(chǔ) 。 溶液中的離子向樹脂表面擴(kuò)散，通過圍繞樹脂表溶液中的離子向樹脂表面擴(kuò)散，通過圍繞樹脂表面的液體薄膜交界層，達(dá)到樹脂表面。面的液體薄膜交界層，達(dá)到樹脂表面。 到達(dá)樹脂表面的離子進(jìn)入樹脂的交聯(lián)網(wǎng)孔內(nèi)，在到達(dá)樹脂表面的離子進(jìn)入樹脂的交聯(lián)網(wǎng)孔內(nèi)，在樹脂顆粒內(nèi)部擴(kuò)散。樹脂顆粒內(nèi)部擴(kuò)散。 擴(kuò)散進(jìn)入樹脂顆粒內(nèi)部的離子與樹脂中可交換離擴(kuò)散進(jìn)入樹脂顆粒內(nèi)部的離子與樹脂中可交換離子子(功能基的可離解的離于功能基的可離解的離于)發(fā)生交換反應(yīng)。發(fā)生交換反應(yīng)。 被交換下來的離子在樹脂交聯(lián)網(wǎng)孔內(nèi)向樹脂表面被交換下來的離子在樹脂交聯(lián)網(wǎng)孔內(nèi)向樹脂表面

28、擴(kuò)散。擴(kuò)散。 被交換下來的離子從樹脂表面向溶液中擴(kuò)散。被交換下來的離子從樹脂表面向溶液中擴(kuò)散。 離子交換樹脂的吸附選擇性離子交換樹脂的吸附選擇性 離子交換樹脂對溶液中的不同離子有不同的親和力，離子交換樹脂對溶液中的不同離子有不同的親和力，對它們的吸附有選擇性。各種離子受樹脂交換吸附作用的對它們的吸附有選擇性。各種離子受樹脂交換吸附作用的強(qiáng)弱程度有一般的規(guī)律，但不同的樹脂可能略有差異。主強(qiáng)弱程度有一般的規(guī)律，但不同的樹脂可能略有差異。主要規(guī)律如下：要規(guī)律如下： 對陽離子的吸附：對陽離子的吸附： 高價離子通常被優(yōu)先吸附，而高價離子通常被優(yōu)先吸附，而低價離子的吸附較弱。在同價的同類離子中，直徑較大的

29、低價離子的吸附較弱。在同價的同類離子中，直徑較大的離子的被吸附較強(qiáng)。一些陽離子被吸附的順序如下：離子的被吸附較強(qiáng)。一些陽離子被吸附的順序如下： Fe3+ Al3+ Pb2+ Ca2+ Mg2+ K+ Na+ H+ 對陰離子的吸附：對陰離子的吸附： 強(qiáng)堿性陰離子樹脂對無機(jī)酸根強(qiáng)堿性陰離子樹脂對無機(jī)酸根吸附的一般順序?yàn)槲降囊话沩樞驗(yàn)?弱堿性陰離子樹脂對陰離子的吸附的一般順序如下：弱堿性陰離子樹脂對陰離子的吸附的一般順序如下： 氫氧根氫氧根 酒石酸根酒石酸根 硫酸根硫酸根 草酸根草酸根 磷酸根磷酸根 硝酸根硝酸根 氯離子氯離子 乙酸根乙酸根 碳酸氫根碳酸氫根 對有色物的吸附：糖液脫色常使用強(qiáng)堿性陰

30、離子對有色物的吸附：糖液脫色常使用強(qiáng)堿性陰離子樹脂，它對擬黑色素樹脂，它對擬黑色素(還原糖與氨基酸反應(yīng)產(chǎn)物還原糖與氨基酸反應(yīng)產(chǎn)物)和還原糖和還原糖的堿性分解產(chǎn)物的吸附較強(qiáng)，而對焦糖色素的吸附較弱。的堿性分解產(chǎn)物的吸附較強(qiáng)，而對焦糖色素的吸附較弱。一般認(rèn)為是由于前兩者通常帶負(fù)電，而焦糖的電荷很弱。一般認(rèn)為是由于前兩者通常帶負(fù)電，而焦糖的電荷很弱。 OHHCOClNOSO33246.2.2 離子交換法的應(yīng)用離子交換法的應(yīng)用 水處理水處理 離子交換樹脂處離子交換樹脂處理水過程示意圖理水過程示意圖 食品工業(yè)食品工業(yè) 離子交換樹脂可用于制糖、味精、酒的精制、生物制離子交換樹脂可用于制糖、味精、酒的精制、

31、生物制品等工業(yè)裝置上。例如，高果糖漿的制造是由玉米中萃出品等工業(yè)裝置上。例如，高果糖漿的制造是由玉米中萃出淀粉后，再經(jīng)水解反應(yīng)，產(chǎn)生葡萄糖與果糖，而后經(jīng)離子淀粉后，再經(jīng)水解反應(yīng)，產(chǎn)生葡萄糖與果糖，而后經(jīng)離子交換處理生成高果糖漿。離子交換樹脂在食品工業(yè)中的消交換處理生成高果糖漿。離子交換樹脂在食品工業(yè)中的消耗量僅次于水處理。耗量僅次于水處理。 制藥行業(yè)制藥行業(yè) 制藥工業(yè)離子交換樹脂對發(fā)展新一代的抗菌素及制藥工業(yè)離子交換樹脂對發(fā)展新一代的抗菌素及對原有抗菌素的質(zhì)量改良具有重要作用。鏈霉素的工對原有抗菌素的質(zhì)量改良具有重要作用。鏈霉素的工業(yè)生產(chǎn)開發(fā)成功即是突出的例子。近年還在中藥提取業(yè)生產(chǎn)開發(fā)成功即

32、是突出的例子。近年還在中藥提取等方面有所研究。等方面有所研究。 合成化學(xué)合成化學(xué) 離子交換樹脂在?；?、烷基化、酯化、醚化、醛酮離子交換樹脂在酰基化、烷基化、酯化、醚化、醛酮縮合、異構(gòu)化和低聚、環(huán)氧化和開環(huán)等有機(jī)合成反應(yīng)中已縮合、異構(gòu)化和低聚、環(huán)氧化和開環(huán)等有機(jī)合成反應(yīng)中已有大量應(yīng)用。在有機(jī)合成中常用酸和堿作催化劑進(jìn)行酯化、有大量應(yīng)用。在有機(jī)合成中常用酸和堿作催化劑進(jìn)行酯化、水解、酯交換、水合等反應(yīng)。用離子交換樹脂代替無機(jī)酸、水解、酯交換、水合等反應(yīng)。用離子交換樹脂代替無機(jī)酸、堿，不但同樣可以進(jìn)行上述反應(yīng)，且優(yōu)點(diǎn)更多。例如，樹堿，不但同樣可以進(jìn)行上述反應(yīng)，且優(yōu)點(diǎn)更多。例如，樹脂可反復(fù)使用，產(chǎn)品

33、容易分離，反應(yīng)器不會被腐蝕，因易脂可反復(fù)使用，產(chǎn)品容易分離，反應(yīng)器不會被腐蝕，因易管道化不污染環(huán)境，反應(yīng)容易控制等。甲基叔丁基醚管道化不污染環(huán)境，反應(yīng)容易控制等。甲基叔丁基醚（MTBE）的制備就是用大孔型離子交換樹脂作催化劑，）的制備就是用大孔型離子交換樹脂作催化劑，由異丁烯與甲醇反應(yīng)而成，代替了原有的可對環(huán)境造成嚴(yán)由異丁烯與甲醇反應(yīng)而成，代替了原有的可對環(huán)境造成嚴(yán)重污染的四乙基鉛。重污染的四乙基鉛。 環(huán)境保護(hù)環(huán)境保護(hù)廢水中回收鉻酸的工藝示意圖廢水中回收鉻酸的工藝示意圖 濕法冶金及其他濕法冶金及其他用用2-2-羥基異丁酸銨為淋洗劑從離子交換柱上淋洗羥基異丁酸銨為淋洗劑從離子交換柱上淋洗重鑭系離

34、子重鑭系離子( (左左) )和重錒系離子和重錒系離子( (右右) )時的出峰順序時的出峰順序6.3 溶劑萃取法溶劑萃取法 萃取法由有機(jī)相和水相相互混合，水相中要分離出的萃取法由有機(jī)相和水相相互混合，水相中要分離出的物質(zhì)進(jìn)入有機(jī)相后，利用化合物在兩種互不相溶（或微溶）物質(zhì)進(jìn)入有機(jī)相后，利用化合物在兩種互不相溶（或微溶）的溶劑中溶解度或分配系數(shù)的不同，使化合物從一種溶劑的溶劑中溶解度或分配系數(shù)的不同，使化合物從一種溶劑內(nèi)轉(zhuǎn)移到另外一種溶劑中的傳質(zhì)過程。有機(jī)相一般由三種內(nèi)轉(zhuǎn)移到另外一種溶劑中的傳質(zhì)過程。有機(jī)相一般由三種物質(zhì)組成，即萃取劑、稀釋劑、溶劑。有時還要在萃取劑物質(zhì)組成，即萃取劑、稀釋劑、溶劑

35、。有時還要在萃取劑中加入一些調(diào)節(jié)劑，以使萃取劑的性能更好。中加入一些調(diào)節(jié)劑，以使萃取劑的性能更好。 作為重要的分離提純技術(shù)作為重要的分離提純技術(shù), 溶劑萃溶劑萃取法的應(yīng)用范圍日趨廣泛。近年來又出取法的應(yīng)用范圍日趨廣泛。近年來又出現(xiàn)了超臨界流體萃取、雙水相萃取、微現(xiàn)了超臨界流體萃取、雙水相萃取、微波萃取、膜萃取、反膠團(tuán)萃取、電泳萃波萃取、膜萃取、反膠團(tuán)萃取、電泳萃取、超聲萃取、預(yù)分散萃取、非平衡溶取、超聲萃取、預(yù)分散萃取、非平衡溶劑萃取等技術(shù)。劑萃取等技術(shù)。 植物精油的萃取法提取植物精油的萃取法提取6.3.1 溶劑萃取法的基本概念溶劑萃取法的基本概念 通過溶劑萃取把溶質(zhì)從同一溶劑的其他組分中分離

36、通過溶劑萃取把溶質(zhì)從同一溶劑的其他組分中分離出來的方法，稱為溶劑萃取法。溶劑萃取出來的方法，稱為溶劑萃取法。溶劑萃取(solvent extraction)是一種液相是一種液相-液相間質(zhì)的傳遞過程。這種質(zhì)的液相間質(zhì)的傳遞過程。這種質(zhì)的傳遞使一種物質(zhì)從一液相轉(zhuǎn)移至另一液相。對于無機(jī)物萃傳遞使一種物質(zhì)從一液相轉(zhuǎn)移至另一液相。對于無機(jī)物萃取來說，是含有無機(jī)溶質(zhì)的水相與有機(jī)相取來說，是含有無機(jī)溶質(zhì)的水相與有機(jī)相(有機(jī)溶劑有機(jī)溶劑)接觸接觸后，無機(jī)溶質(zhì)從水相進(jìn)入有機(jī)相的過程，即為無機(jī)物的溶后，無機(jī)溶質(zhì)從水相進(jìn)入有機(jī)相的過程，即為無機(jī)物的溶劑萃取。因此，萃取反應(yīng)是在兩相間發(fā)生分配的過程，具劑萃取。因此，萃

37、取反應(yīng)是在兩相間發(fā)生分配的過程，具有多相反應(yīng)的特點(diǎn)。有多相反應(yīng)的特點(diǎn)。 基本原理基本原理 溶劑萃取平衡溶劑萃取平衡 在一定溫度下，若化合物與所用兩種溶劑不發(fā)生分解、在一定溫度下，若化合物與所用兩種溶劑不發(fā)生分解、電解、締合和溶劑化等作用，由電解、締合和溶劑化等作用，由Nernst定律知：定律知：KccBA式中，式中，cA、cB分別表示物質(zhì)分別表示物質(zhì)A在兩種互不相溶的溶劑中的在兩種互不相溶的溶劑中的物質(zhì)的量濃度。物質(zhì)的量濃度。K是一個熱力學(xué)常數(shù)，稱為是一個熱力學(xué)常數(shù)，稱為“分配比分配比”，是有機(jī)相萃取能力的量度，量綱為一，隨溶質(zhì)的濃度、萃是有機(jī)相萃取能力的量度，量綱為一，隨溶質(zhì)的濃度、萃取劑濃

38、度等條件改變而改變。若取劑濃度等條件改變而改變。若K1 和和 K2 分別為某一體系分別為某一體系中物質(zhì)中物質(zhì)1和物質(zhì)和物質(zhì)2 的分配比，則：的分配比，則：21KK式中，式中，稱為稱為“分離系數(shù)分離系數(shù)”或或“分離因數(shù)分離因數(shù)”， 表示萃取體表示萃取體系對兩物質(zhì)進(jìn)行分離的難易程度。系對兩物質(zhì)進(jìn)行分離的難易程度。萃取率萃取率q 表示為表示為%100被萃物的原始總量被萃物在有機(jī)相中的量q%100水水有有有有VcVcVc%100有水水水VcVcKK通常將通常將V有有V水水稱為相比稱為相比R，因此，因此RKKq1該式表明了萃取率和分配比、相比的關(guān)系。分配比越大，該式表明了萃取率和分配比、相比的關(guān)系。分配

39、比越大，則萃取率越高；相比越小，則萃取率越高。萃取率越高，則萃取率越高；相比越小，則萃取率越高。萃取率越高，該萃取劑萃取金屬離子的能力越強(qiáng)。這也是評價萃取效果該萃取劑萃取金屬離子的能力越強(qiáng)。這也是評價萃取效果的參數(shù)。的參數(shù)。6.3.2 無機(jī)物溶劑萃取體系無機(jī)物溶劑萃取體系 萃取劑的選擇萃取劑的選擇 有選擇性，即被分離的元素間有較高的分離因素有選擇性，即被分離的元素間有較高的分離因素; 有高的萃取容量，即一定體積的萃取劑能容納較有高的萃取容量，即一定體積的萃取劑能容納較多的金屬離子多的金屬離子; 易于反萃，即要有適當(dāng)?shù)妮腿∧芰σ子诜摧?，即要有適當(dāng)?shù)妮腿∧芰? 易于與水相分離，即兩相的相對密度要有

40、較大差別，易于與水相分離，即兩相的相對密度要有較大差別，黏度小，表面張力大黏度小，表面張力大; 操作安全，即無毒性，不易燃，不揮發(fā)操作安全，即無毒性，不易燃，不揮發(fā); 儲藏時較穩(wěn)定，并在萃取或反萃取時不易被酸、儲藏時較穩(wěn)定，并在萃取或反萃取時不易被酸、堿所分解，并對氧化劑、還原劑比較穩(wěn)定堿所分解，并對氧化劑、還原劑比較穩(wěn)定; 價廉，來源充足。價廉，來源充足。 典型的萃取反應(yīng)體系典型的萃取反應(yīng)體系一些典型的萃取反應(yīng)體系一些典型的萃取反應(yīng)體系體系名稱體系特點(diǎn)舉例按萃取劑種類數(shù)目分類簡單分子萃取體系被萃物以分子形式存在；溶劑不與被萃物發(fā)生反應(yīng)I2/H2O/CCl4零元萃取體系（物理分配）中性配合萃取

41、體系被萃物以中性分子形式被萃；萃取劑及萃合物也是中性Zr4+/HNO3-NaNO3/TBP-C6H6單元萃取體系螯合萃取體系萃取劑一般用弱酸；水相中，被萃金屬離子以Mn+或能離解為Mn+的配陰離子MLx(xb-n)-形式存在；萃取機(jī)理是陽離子交換Sc3+/H2O(pH=45)/HOX-CHCl3單元萃取體系體系名稱體系特點(diǎn)舉例按萃取劑種類數(shù)目分類離子締合萃取體系金屬離子以配陰離子與質(zhì)子化的萃取劑以離子締合體被萃，或以金屬陽離子與中性萃取劑形成的配合陽離子再與ClO4-等陰離子形成的離子締合體被萃Fe3+/HCl/R2O單元萃取體系協(xié)同萃取體系兩種或兩種以上的萃取劑同時萃取某一金屬離子或其化合物

42、的分配比顯著大于每一種萃取劑在相同濃度和條件下單獨(dú)使用時的分配比RE3+/HNO3-NaNO3/HTTA-TBP(C6H6)二元萃取體系高溫萃取體系包括熔融鹽萃取、熔融金屬萃取和高溫有機(jī)溶劑萃取RENO3/LiNO3-KNO3(熔融)/TBP-多聯(lián)苯(150)單元萃取體系6.3.3 溶劑萃取法的應(yīng)用溶劑萃取法的應(yīng)用 溶劑萃取法分離提取硒碲溶劑萃取法分離提取硒碲 從電鍍污泥中萃取回收金屬的工藝流程示意圖從電鍍污泥中萃取回收金屬的工藝流程示意圖萃取法分離硒、碲的中性萃取劑和含氮類萃取劑及其效果萃取法分離硒、碲的中性萃取劑和含氮類萃取劑及其效果 萃取率萃取率萃取劑稀釋劑萃取介質(zhì)硒() 碲()備注磷酸

43、三丁酯(TBP)三辛基氧磷(TOPO)二正辛基亞砜(DOSO)HCl低 高DOSO 是分離硒碲最好的試劑二苯基亞砜(DPSO)苯4.2molL-1鹽酸1% 93%討論了不同稀釋劑的影響DOSO,DOSO, TBP苯HCl-LiCl萃取硒為吸熱反應(yīng)，萃取碲是放熱反應(yīng)萃取率萃取率萃取劑稀釋劑萃取介質(zhì)硒() 碲()備注TBP甲苯足夠MgCl24molL-1 HCl2molL-1AlCl3 或2molL-1鹽酸溶液中也可萃取硒 TBP煤油HCl 90%該萃取劑比伯胺、仲胺萃取效果都很好氯化二甲基芐銨()和氯化二甲基二烷基胺()氯乙烷HCl對Cu、Se、Fe和Ni、Pb 來說， ()的萃取率大于() 的

44、萃取率萃取率萃取率萃取劑稀釋劑萃取介質(zhì)硒() 碲()備注三烷胺十二烷胺二甲芐HCl含50%乙醇可以把硒從銀中分離出來氯化正辛基胺NaCl-HClN,N -二(1-甲基庚) 乙酰胺(N503)煤油-正辛醇分離效果好NaCl-HCl好 同樣 條件 下比 硒好萃取硒()為吸熱過程，萃取碲()是放熱過程三正辛基胺(TOAL)苯HCl不被 好 萃取cTe ()/cSe ()= 1/11/20時, (Te/Se)= 750800 溶劑萃取法分離提取稀土溶劑萃取法分離提取稀土 稀土和非稀土的分離：例如，伯胺從混合型稀土稀土和非稀土的分離：例如，伯胺從混合型稀土礦的硫酸分解液中分離釷和稀土元素。此工藝分兩步進(jìn)

45、礦的硫酸分解液中分離釷和稀土元素。此工藝分兩步進(jìn)行，先用伯胺行，先用伯胺(N116)萃取釷，然后用伯胺提取混合稀土，萃取釷，然后用伯胺提取混合稀土，為使稀土與為使稀土與Fe的分離，先把的分離，先把Fe3+還原為還原為Fe2+。這樣可以。這樣可以把把99RExOy萃入有機(jī)相。萃入有機(jī)相。 稀土元素的分組：稀土元素的分組：P204從離子吸附型稀土礦的浸從離子吸附型稀土礦的浸出液中提取稀土元素，并將稀土分組，得到不同組分的出液中提取稀土元素，并將稀土分組，得到不同組分的富集物。富集物。 單一稀土的分離：例如，用二（單一稀土的分離：例如，用二（2-乙基己基）磷乙基己基）磷酸（酸（HDEHP，螯合試劑，

46、螯合試劑) 分離鑭系元素的反應(yīng)為分離鑭系元素的反應(yīng)為(aq)O3H(org)Ln(HDEHP)O3H(org)3(HDEHP)(aq)Ln332223 在此過程中，形成螯合物的能力隨鑭系元素的原子序在此過程中，形成螯合物的能力隨鑭系元素的原子序數(shù)數(shù)Z的增大而增大，而且兩相鄰的增大而增大，而且兩相鄰Ln3+的的值平均約為值平均約為2.4，分離效果極好。分離效果極好。 依據(jù)串級萃取工藝設(shè)計制造的稀土萃取槽依據(jù)串級萃取工藝設(shè)計制造的稀土萃取槽 多級連續(xù)萃取稀土的工藝示意圖多級連續(xù)萃取稀土的工藝示意圖從稀土礦到從稀土礦到稀土金屬和稀土金屬和稀土化合物稀土化合物及其應(yīng)用的及其應(yīng)用的聯(lián)絡(luò)圖聯(lián)絡(luò)圖溶劑萃取法

47、分離稀土元素的實(shí)例溶劑萃取法分離稀土元素的實(shí)例體系分離對象1.La(NO3)3(100200gL-1La2O3)/HNO30.5molL-1, NH4NO38molL-1/P350(70%)-煤油La(NO3)33P350鑭與其他稀土的分離和提取鑭2. Ce(NO3)4(80100 gL-1 CeO2)/HNO345molL-1/TBP(60)%- 液體石臘H2Ce(NO3)62TBP鈰與其他稀土的分離和純化鈰3. Ce(SO4)2(60 gL-1 CexOy)/H2SO4/P204(0.38) molL-1- 磺化煤油Ce(HA2)4鈰與其他稀土的分離，純化鈰4. RECl3(11.2mol

48、L-1)/HCl pH 44.5/P204-(1.0molL-1)-磺化 煤油RE(HA2)3稀土分組5. RECl3(60 gL-1 ，含Sm2O330%,Gd2O315%,Nd2O330%)(HCl)(0.1molL-1)/P204(1.0molL-1)-磺化煤油RE(HA2)3釤-釓分離體系6. RE(NO3)3(120 gL-1 )/HNO30.1molL-1/N263 （400 gL-1 ）+混合醇（15%）-煤油(R4NH+)3Pr(Nd)(NO3)67. Y(NO3)3(1.5molL-1含60%Y2O3)/HNO30.1molL-1, LiNO32.5molL-1/N263（2

49、00 gL-1 ）-重溶劑R4NH+Y(NO3)6-和 RECl3(0.62molL-1,含90%Y2O3)/NH4CNS/N263（300 gL-1 ）-重溶劑8. RECl3(0.5molL-1,Y2O390%)/HCl, pH34/ 環(huán)烷酸（20%）-混合醇-磺化煤油9. RECl3(RExOy)10 gL-1 ，Eu2O31%/HCl, Zn(1 gL-1 )/P204（1.0M）-磺化煤油10. RE(NO3)3(0.2molL-1)/HNO3(0.6molL-1)/P507（1.0molL-1）-磺化煤油6.4 膜分離技術(shù)膜分離技術(shù) 膜分離膜分離(membrane separati

50、ng )是利用天然或是利用天然或人工制備的具有選擇透過性膜人工制備的具有選擇透過性膜, 以外界能量或化學(xué)位差為以外界能量或化學(xué)位差為推動力對雙組分或多組分的溶質(zhì)和溶劑進(jìn)行分離、分級、推動力對雙組分或多組分的溶質(zhì)和溶劑進(jìn)行分離、分級、提純和濃縮的方法。由于其相對于傳統(tǒng)的分離技術(shù)提純和濃縮的方法。由于其相對于傳統(tǒng)的分離技術(shù)(如精如精餾、蒸發(fā)、萃取、結(jié)晶等過程餾、蒸發(fā)、萃取、結(jié)晶等過程)有省能、高效、簡單、造有省能、高效、簡單、造價低、易于操作等優(yōu)點(diǎn)價低、易于操作等優(yōu)點(diǎn),因此是對傳統(tǒng)分離方法的一次革因此是對傳統(tǒng)分離方法的一次革命命, 被公認(rèn)為被公認(rèn)為20世紀(jì)末至世紀(jì)末至21世紀(jì)中期最有發(fā)展前景的高技

51、世紀(jì)中期最有發(fā)展前景的高技術(shù)之一。術(shù)之一。 6.4.1 膜分離技術(shù)的特點(diǎn)膜分離技術(shù)的特點(diǎn) (1) 是不發(fā)生相變化的純物理過程是不發(fā)生相變化的純物理過程, 節(jié)能。節(jié)能。 (2) 是在壓力驅(qū)動下常溫下進(jìn)行的分離過程是在壓力驅(qū)動下常溫下進(jìn)行的分離過程, 特別適合特別適合對熱敏性物質(zhì)對熱敏性物質(zhì), 如酶、果汁、某些藥品的分離濃縮、精制如酶、果汁、某些藥品的分離濃縮、精制等，產(chǎn)品品質(zhì)穩(wěn)定性好。等，產(chǎn)品品質(zhì)穩(wěn)定性好。 (3) 是一個高效的分離過程是一個高效的分離過程, 可連續(xù)化管道操作、環(huán)保，可連續(xù)化管道操作、環(huán)保，其適用范圍極廣其適用范圍極廣, 從微粒級到微生物菌體從微粒級到微生物菌體, 甚至離子級等甚

52、至離子級等都有用武之地都有用武之地, 其關(guān)鍵在于選擇不同的膜類型。其關(guān)鍵在于選擇不同的膜類型。 (4) 膜分離設(shè)備本身沒有運(yùn)動部件膜分離設(shè)備本身沒有運(yùn)動部件, 很少需要維護(hù)很少需要維護(hù), 可可靠度很高靠度很高, 操作十分簡單。操作十分簡單。 (5) 膜分離裝置簡單、分離效率高膜分離裝置簡單、分離效率高, 而且可以直接插入而且可以直接插入已有的生產(chǎn)工藝流程已有的生產(chǎn)工藝流程, 靈活性強(qiáng)，不需要對生產(chǎn)線進(jìn)行大靈活性強(qiáng)，不需要對生產(chǎn)線進(jìn)行大的改變。的改變。 以無機(jī)材料科學(xué)為基礎(chǔ)的無機(jī)膜（固態(tài)膜）更具有聚以無機(jī)材料科學(xué)為基礎(chǔ)的無機(jī)膜（固態(tài)膜）更具有聚合物分離膜所無法比擬的優(yōu)點(diǎn)：合物分離膜所無法比擬的優(yōu)

53、點(diǎn)： 孔徑分布窄、分離效率高，過濾效果穩(wěn)定；孔徑分布窄、分離效率高，過濾效果穩(wěn)定； 化學(xué)穩(wěn)定性好，耐酸、堿、有機(jī)溶劑；化學(xué)穩(wěn)定性好，耐酸、堿、有機(jī)溶劑； 耐高溫，可用蒸氣反沖再生和高溫消毒滅菌；耐高溫，可用蒸氣反沖再生和高溫消毒滅菌； 抗微生物污染能力強(qiáng)，適宜在生物醫(yī)藥領(lǐng)域應(yīng)用；抗微生物污染能力強(qiáng)，適宜在生物醫(yī)藥領(lǐng)域應(yīng)用； 機(jī)械強(qiáng)度大，可高壓反沖洗，再生能力強(qiáng)；機(jī)械強(qiáng)度大，可高壓反沖洗，再生能力強(qiáng)； 無溶出物產(chǎn)生，不會產(chǎn)生二次污染，不會對分離物料無溶出物產(chǎn)生，不會產(chǎn)生二次污染，不會對分離物料產(chǎn)生負(fù)面影響；產(chǎn)生負(fù)面影響； 分離過程簡單，能耗低，操作運(yùn)轉(zhuǎn)簡便；分離過程簡單，能耗低，操作運(yùn)轉(zhuǎn)簡便；

54、膜使用壽命長。膜使用壽命長。膜科學(xué)的發(fā)展簡史膜科學(xué)的發(fā)展簡史年代科學(xué)家主要內(nèi)容1748Abbe Nollet發(fā)生滲透現(xiàn)象:水能自發(fā)地穿過豬膀胱進(jìn)入酒精溶液1827Dutrochet引入名詞滲透作用(osmosis)1831J.V.Mitchell進(jìn)行氣體透過橡膠膜的研究1855Fick發(fā)現(xiàn)擴(kuò)散定律并用于通過膜的擴(kuò)散；制備了早期的人工半滲透膜18611966Graham發(fā)現(xiàn)氣體通過橡皮有不同的的滲透率，發(fā)現(xiàn)滲析(dialysis)現(xiàn)象18601977vant Hoff,Tranbe,Preffer發(fā)現(xiàn)滲透壓定律1906Kahlenbery觀察到烴/乙醇溶液選擇透過橡膠薄膜1917Kober引入名

55、詞滲透汽化(pervaporqtion)1911Donnan發(fā)現(xiàn)Donnan分布定律：研究了分子帶電荷體的形成，電荷分布，Donnan電滲析和伴生傳遞的平衡現(xiàn)象1922Zsigmondy Bachman Fofirol等微孔膜用于分離極細(xì)粒子、初期的超濾和反滲透(膜材料為賽璐玢和再生纖維)1920Mangold，Michaels.Mobain等用賽璐玢和消化纖維素膜觀察了電解質(zhì)和非電解質(zhì)的反滲透現(xiàn)象1930Teorell，Meyer，Sievers進(jìn)行了膜電勢的研究，是電滲析和膜電極的基礎(chǔ)1944William Kolff初次成功使用了人工腎1950Juda，Mcrae合成膜的研究，發(fā)明了電滲

56、析，微孔過濾和血液透析等分離工程1960Loeb-Sourirajan相轉(zhuǎn)化法制出了非對稱反滲透膜1968N.N.Li發(fā)明了液膜1980Cadotte制出了界面反應(yīng)聚合復(fù)合膜膜工業(yè)的發(fā)展簡史膜工業(yè)的發(fā)展簡史分離過程年代目前主要廠商應(yīng)用微濾1925Millipore Corp，Pall Corp，Asahi Chemical微電子、醫(yī)學(xué)、食品、化工等電滲析1960Oonics Ins.，Tokuyama Soda，Asahi Glass苦咸水脫鹽、水分解、氯堿工業(yè)反滲透1965Film Tech./DOW，Hydronautics/Nitto，Torray，Ddu Pont海水脫鹽、飲用水生產(chǎn)、

57、食品工業(yè)、造紙工業(yè)等滲析1965Enka/AKZO，Gambro，Asahi Chemical血液滲析、工業(yè)廢液等超濾1970Amicon Corp.，Koch Eng.Inc.，Nittl Denko制藥工業(yè)、乳品工業(yè)等氣體分離1980Permea/Air Prod.，Ube Ind.，Hoechst/Celanese醫(yī)療、燃燒過程等滲透汽化1990GFT GmbH無水乙醇生產(chǎn)6.4.2 膜分離過程的原理及分類膜分離過程的原理及分類 膜分離原理膜分離原理 膜具有選擇透過性膜具有選擇透過性, 當(dāng)膜兩側(cè)存在某種推動力當(dāng)膜兩側(cè)存在某種推動力 ,原料側(cè)原料側(cè)組分選擇性地透過膜以達(dá)到分離提純的目的。圖

58、中相組分選擇性地透過膜以達(dá)到分離提純的目的。圖中相1為為原料或上游側(cè)，相原料或上游側(cè)，相2為滲透物或下游側(cè)。原料混合物中某為滲透物或下游側(cè)。原料混合物中某一組分可以比其他組分更快地通過膜而傳遞到下游側(cè)，從一組分可以比其他組分更快地通過膜而傳遞到下游側(cè)，從而實(shí)現(xiàn)分離。而實(shí)現(xiàn)分離。 膜法分離推動力與膜技術(shù)名稱膜法分離推動力與膜技術(shù)名稱 能量形式推動力 膜分離技術(shù)名稱 滲析 滲透力學(xué)能壓力差壓滲析反滲透，超過濾，微濾電 能電位差電滲析電滲透化學(xué)能濃度差自然滲析自然滲透熱 能溫度差熱滲析熱滲透，膜蒸餾 常用膜的分類常用膜的分類常用膜分離技術(shù)的基本特征常用膜分離技術(shù)的基本特征 過程 分離目的透過組分截留

59、組分透過組分在料液中含量推動力傳遞機(jī)理膜類型進(jìn)料和透過物的物態(tài)微濾(MF)溶液脫粒子氣體脫粒子溶液氣體0.0210m粒子大量溶劑及少量小分子溶質(zhì)和大分子溶質(zhì)壓力差約100kPa篩分多孔膜溶液或氣體超濾(UF)溶液脫大分子、大分子溶液脫小分子、大分子分級小分子溶液120nm大分子溶質(zhì)大量溶劑、少量小分子溶質(zhì)壓力差約1001000kPa篩分非對稱膜液體過程分離目的透過組分截留組分透過組分在料液中含量推動力傳遞機(jī)理膜類型進(jìn)料和透過物的物態(tài)納濾(NF)溶劑脫有機(jī)組分、脫高價離子、軟化、脫色、濃縮、分離溶劑、低價小分子溶質(zhì)1nm以上溶質(zhì)大量溶劑、低價小分子溶質(zhì)壓力差約5001500kPa溶解-擴(kuò)散Don

60、nan效應(yīng)非對稱膜或復(fù)合膜液體反滲透(RO)溶劑脫溶質(zhì)、含小分子溶質(zhì)溶液濃縮溶劑、可被電滲析截留組分0.11nm小分子溶質(zhì)大量溶劑壓力差約10001000kPa優(yōu)先吸附、毛細(xì)管流動、溶解、擴(kuò)散非對稱膜或復(fù)合膜液體過程分離目的透過組分截留組分透過組分在料液中含量推動力傳遞機(jī)理膜類型進(jìn)料和透過物的物態(tài)滲析(D)大分子溶質(zhì)溶液脫小分子、小分子溶質(zhì)溶液脫大分子小分子溶質(zhì)或較小的溶質(zhì)0.02m截留、血液滲析中0.005m截留較小組分或溶劑濃度差篩分微孔膜內(nèi)的受阻擴(kuò)散非對稱膜或離子交換膜液體電滲析(EI)溶液脫小離子、小離子溶質(zhì)的濃縮、小離子的分級小離子組分同性離子、大離子和水少量離子組分、少量水電化學(xué)勢