力學(xué)第二定律與熵

1、第五章 熱力學(xué)第二定律與熵 熱力學(xué)第一定律給出了各種形式的能量在相互轉(zhuǎn)化過程中必須遵循的規(guī)律，但并未限定過程進(jìn)行的方向。觀察與實驗說明，自然界中一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的宏觀過程都是不可逆的，或者說是有方向性的。例如，熱量可以從高溫物體自動地傳給低溫物體，但是卻不能從低溫傳到高溫。對這類問題的解釋需要一個獨立于熱力學(xué)第一定律的新的自然規(guī)律，即熱力學(xué)第二定律。熱力學(xué)第一定律：能量轉(zhuǎn)換和守恒定律凡違反熱力學(xué)第一定律的過程 不可能發(fā)生。第一類永動機(jī)不可能成功！是否凡遵從熱力學(xué)第一定律的過程一定發(fā)生？能源危機(jī)為什么會發(fā)生？功熱轉(zhuǎn)換熱傳導(dǎo)擴(kuò)散.能量轉(zhuǎn)換有一定方向和限度熱力學(xué)第二定律：描述自然界能量轉(zhuǎn)換的方向和限

2、度。用否定形式表述表述方式多樣反證法統(tǒng)計意義.特征開爾文Lord Kelvin 18241907，原名W. Thomson，1824-1907。英國物理學(xué)家, 熱力學(xué)的奠基人之一。英國物理學(xué)家，1824年6月26日生于愛爾蘭的貝爾法斯特，1907年12月17日在蘇格蘭的內(nèi)瑟霍爾逝世。由于裝設(shè)大西洋海底電纜有功，英國政府于1866年封他為爵士，后又于1892年封他為男爵，稱為開爾文男爵，以后他就改名為開爾文。1846年開爾文被選為格拉斯哥大學(xué)自然哲學(xué)教授，自然哲學(xué)在當(dāng)時是物理學(xué)的別名。開爾文擔(dān)任教授53年之久，到1899年才退休。1904年他出任格拉斯哥大學(xué)校長，直到逝世。1851年表述了熱力學(xué)

3、第二定律。他在熱力學(xué)、電磁學(xué)、波動和渦流等方面卓有奉獻(xiàn)，1892年被授予開爾文爵士稱號。他在1848年引入并在1854年修改的溫標(biāo)稱為開爾文溫標(biāo)。為了紀(jì)念他，國際單位制中的溫度的單位用“開爾文命名?？藙谛匏筊udolf Clausius，1822-1888，德國物理學(xué)家，對熱力學(xué)理論有杰出的奉獻(xiàn)，曾提出熱力學(xué)第二定律的克勞修斯表述和 熵的概念，并得出孤立系統(tǒng)的熵增加原理。他還是氣體動理論和熱力學(xué)的主要奠基人之一。提出統(tǒng)計概念和自由程概念，導(dǎo)出平均自由程公式和氣體壓強(qiáng)公式，提出比范德瓦耳斯更普遍的氣體物態(tài)方程。1822年1月2日生于普魯士的克斯林今波蘭科沙林的一個知識分子家庭。曾就學(xué)于柏林大學(xué)。

4、1847年在哈雷大學(xué)主修數(shù)學(xué)和物理學(xué)的哲學(xué)博士學(xué)位。從1850年起，曾先后任柏林炮兵工程學(xué)院、蘇黎世工業(yè)大學(xué)、維爾茨堡大學(xué)、波恩大學(xué)物理學(xué)教授。他曾被法國科學(xué)院、英國皇家學(xué)會和彼得堡科學(xué)院選為院士或會員。 6 5.1 第二定律的表述及其實質(zhì)1、開爾文表述2、克勞修斯表述3、兩種表述的等效性 不可能從單一熱源吸收熱量，使之完全變成有用功而不產(chǎn)生其它變化。熱量不能自發(fā)地從低溫物體傳到高溫物體。 用反證法：假設(shè)違反其中的任一種表述，必然為違反林另一種表述，那么說明兩者是等價的。一、熱力學(xué)第二定律的兩種表述及其等效性熱機(jī)的效率 但實踐表明： 開爾文表述1851年： 不可能從單一熱源吸熱溫度均勻且恒定的

5、熱源使之完全變成有用功而不產(chǎn)生其它影響。理想熱機(jī)實質(zhì)： 熱功轉(zhuǎn)換過程具有方向性1、熱力學(xué)第二定律的開爾文表述概念：歷史上曾經(jīng)有人企圖制造這樣一種循環(huán)工作的熱機(jī)，它只從單一熱源吸收熱量，并將熱量全部用來作功而不放出熱量給低溫?zé)嵩?，因而它的效率可以到達(dá)100%。即利用從單一熱源吸收熱量，并把它全部用來作功，這就是第二類永動機(jī)。第二類永動機(jī)不違反熱力學(xué)第一定律，但它違反了熱力學(xué)第二定律，因而也是不可能造成的。說明 (1) 熱力學(xué)第二定律開爾文表述 的另一表達(dá)形式:第二類永動 機(jī)不可能制成(2) 熱力學(xué)第二定律的開爾文表述實際上說明了:不可能把熱量從低溫物體自動地傳到高溫物體而不引起其他變化。說明(1

6、)熱力學(xué)第二定律的克勞 修斯表述 實際上說明了 (2)熱力學(xué)第二定律克勞修斯表述的另一 表達(dá)形式:理想制冷機(jī)不可能制成實質(zhì)：熱傳導(dǎo)過程具有方向性。 2、熱力學(xué)第二定律的克勞修斯表述1如果開爾文表述不成立，那么克勞修斯說法也必 不成立 ?？耸险f法不成立開氏說法不成立高溫?zé)嵩碩1低溫?zé)嵩碩2W=QQ1+ Q2Q2CoolerQ1H3、兩種表述等效性的證明(Prove the Equality of the Two Statements)反證法：2如果克勞修斯表述不成立，那么開爾文表述也必 不成立 。開氏說法不成立克氏說法不成立高溫?zé)嵩碩1低溫?zé)嵩碩2W=Q1-Q2Q2Q1HQ2反證法：1. 不可逆

7、過程可逆過程:一個系統(tǒng)，由一個狀態(tài)出發(fā)經(jīng)過某一過程到達(dá)另一狀態(tài)，如果存在另一個過程，它能使系統(tǒng)和外界完全復(fù)原即系統(tǒng)回到原來狀態(tài)，同時消除了原過程對外界引起的一切影響那么原來的過程稱為可逆過程.二、熱現(xiàn)象過程的不可逆性 狹義定義：一個給定的過程，假設(shè)其每一步都能 借外界條件的無窮小變化而反向進(jìn)行，那么稱此 過程為可逆過程。如對于某一過程，如果系統(tǒng)不能回復(fù)到原來狀態(tài)或當(dāng)系統(tǒng)回復(fù)到原來狀態(tài)卻無法消除原過程對外界的影響，那么原來的過程稱為不可逆過程.不可逆過程:利用四種不可逆因素判別可逆與不可逆耗散不可逆因素力學(xué)不可逆因素?zé)釋W(xué)不可逆因素化學(xué)不可逆因素不可逆過程不是不能逆向進(jìn)行，而是說當(dāng)過程逆向進(jìn)行時，

8、逆過程在外界留下的痕跡不能將原來正過程的痕跡完全消除。 不可能從單一熱源吸收熱量，使之完全變成有用功而不產(chǎn)生其它變化。 開氏表述實質(zhì)上在于說明功變熱的過程是不可逆的。熱量不能自發(fā)地從低溫物體傳到高溫物體?？耸媳硎鰧嵸|(zhì)上在于說明熱傳導(dǎo)過程是不可逆的。 熱力學(xué)第二定律說明了自然界存在的一類有關(guān)可逆和不可逆性的問題。假設(shè)過程是不可逆的，那么相反方向的過程不能自動發(fā)生，或者說，如果可以發(fā)生，那么必然引起其它后果。熱力學(xué)第二定律的實質(zhì)在于指出：一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實際宏觀過程都是不可逆的。它所揭示的客觀規(guī)律向人們指出了實際宏觀過程進(jìn)行的條件和方向。注意：熱力學(xué)第二定律描述自然界能量轉(zhuǎn)換的方向和限度, 熱傳

9、導(dǎo)的方向.自發(fā)過程:自然界中不受外界影響而能夠自動發(fā)生的過程。1、由開爾文表述和克勞修斯表述的等效性說明熱傳導(dǎo)與功變熱兩類過程在其不可逆特征上是完全等效的三、各種不可逆過程都是互相關(guān)連的(2)、由功變熱不可逆證明理想氣體自由膨脹不可逆 假設(shè)：理想氣體絕熱自由膨脹是可逆的，即，氣體能自動收縮，并稱之為R過程。證明設(shè)計如下圖的可逆過程，理想氣體與單一熱源接觸，從中吸取熱量Q進(jìn)行等溫膨脹，從而對外作功A，然后通過R過程使氣體自動收縮回到原體積。上述過程所產(chǎn)生的唯一效果是自單一熱源吸熱全部用來對外作功而沒有其它影響。這就是說功變熱的不可逆性消失了。顯然，此結(jié)論與功變熱是不可逆的事實和觀點相違背。故理想

10、氣體絕熱自由膨脹是可逆的假設(shè)是不成立的。3一切與熱聯(lián)系的實際過程都是不可逆過程。 可逆過程是一種理想的極限，只能接近，絕不能真正到達(dá)，是理想化的過程。 因為，實際過程都是以有限的速度進(jìn)行，且在其中包含摩擦，粘滯，電阻等耗散因素，必然是不可逆的。結(jié)論1一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的自發(fā)過程都是不可逆過程。2準(zhǔn)靜態(tài)過程無限緩慢 +無摩擦的過程是可逆過程。例1關(guān)于熱功轉(zhuǎn)換和熱量傳遞過程，有下面一些表達(dá)：功可以完全變?yōu)闊崃?，而熱量不能完全變?yōu)楣?；一切熱機(jī)的效率都只能夠小于；熱量不能從低溫物體向高溫物體傳遞；熱量從高溫物體向低溫物體傳遞是不可逆的以上這些表達(dá) 只有、正確 只有、正確只有、正確全部正確 例3 “理想氣

11、體和單一熱源接觸作等溫膨脹時，吸收的熱量全部用來對外作功對此說法，有如下幾種評論，哪種是正確的？ 不違反熱力學(xué)第一定律，但違反熱力學(xué)第二定律 不違反熱力學(xué)第二定律，但違反熱力學(xué)第一定律 不違反熱力學(xué)第一定律，也不違反熱力學(xué)第二定律 違反熱力學(xué)第一定律，也違反熱力學(xué)第二定律 例4 根據(jù)熱力學(xué)第二定律判斷以下哪種說法是正確的1熱量能從高溫物體傳到低溫物體，但不能從低溫物體傳到高溫物體 2功可以全部變?yōu)闊?，但熱不能全部變?yōu)楣?3氣體的自由膨脹過程是不可逆的 4有規(guī)那么運動的能量能夠變?yōu)闊o規(guī)那么運動的能量，但無規(guī)那么運動的能量不能變?yōu)橛幸?guī)那么運動的能量 正確： (3) 5不可逆過程就是不能向相反方向進(jìn)

12、行的過程6一切自發(fā)過程都是不可逆的23 四、關(guān)于幾種熱力學(xué)定律的比較1、熱力學(xué)第二定律的實質(zhì)： 在一切與熱相聯(lián)系的自然現(xiàn)象中它們自發(fā)地實現(xiàn)的過程都是不可逆的。2、比較第一定律主要從數(shù)量上說明功和熱量的等價性。第二定律卻從轉(zhuǎn)換能量的質(zhì)的方面來說明功與熱量的本質(zhì)區(qū)別，從而揭示自然界中普遍存在的一類不可逆過程。 任何不可逆過程的出現(xiàn)，總伴隨有“可用能量”被貶值為“不可用能量”的現(xiàn)象發(fā)生。第零定律：指出溫度相同是達(dá)到熱平衡的諸物體所具有的共同性質(zhì)。第二定律卻從熱量自發(fā)流動的方向判別出物體溫度的高低。1、第一定律， 100% ；第二定律， 100% 2、第一定律，熱功當(dāng)量； 第二定律，熱功轉(zhuǎn)換具有方向性

13、3、第一定律，無溫度概念； 第二定律，不同溫差下，傳 遞相同熱量，效果不同4、第一定律，能量在數(shù)量上要守恒；第二定律，能量守恒過程未必都能實現(xiàn)熱力學(xué)第二定律與熱力學(xué)第一定律的比較 (Compare the Second Law with the First Law) 25 5.2 卡諾定理說明：這里所講的熱源都是溫度均勻的恒溫?zé)嵩?假設(shè)一可逆熱機(jī)僅從某一確定溫度的熱源吸熱，也僅向另一確定溫度的熱源放熱，從而對外作功，那么這部可逆熱機(jī)必然是由兩個等溫過程及兩個絕熱過程所組成的可逆卡諾機(jī)。一、卡諾定理1在相同的高溫?zé)嵩春拖嗤牡蜏責(zé)嵩撮g工作的一切可逆熱機(jī)其效率都相等，而與工作物質(zhì)無關(guān)。2、在相同高

14、溫?zé)嵩磁c相同低溫?zé)嵩撮g工作的一切熱機(jī)中，不可逆熱機(jī)的效率都不可能大于可逆熱機(jī)的效率。熱機(jī) 卡諾熱機(jī)：26 T1 T2 abQ1 Q1 WW Q2 Q2 證明(1)： 任意熱機(jī)b和可逆熱機(jī)a運行于熱源T1和T2之間。 a從T1吸熱為Q1 ，向T2放熱為Q2； b從T1吸熱為Q1 ，向T2放熱為Q2 。對外作功分別為 W=Q2-Q1 W =Q2 Q1 調(diào)節(jié)熱機(jī)的沖程，使兩部熱機(jī)的在每一循環(huán)中輸出的功相等。T1 T2 Q2 Q2 Q1 |Q2|-|Q2|Q2|-|Q2|ab令a 逆向循環(huán)成為制冷機(jī)，并將b輸出的功W用來驅(qū)動這部制冷機(jī)工作。二者如此聯(lián)合工作的效果是：從低溫?zé)嵩碩2吸收熱量傳到低溫?zé)嵩碩

15、1，而外界并不作功，這是違反克勞修斯?fàn)柋硎龅娜鐖D)。W由卡諾定理知任意可逆卡諾熱機(jī)的效率都等于以理想氣體為工質(zhì)的卡諾熱機(jī)的效率 T1、T2為理想氣體溫標(biāo)定義的溫度 卡諾定理表達(dá)式為A （ arbitrary ）代表任意，R代表可逆“=” 當(dāng)A為可逆熱機(jī)時，“0 。說明兩桶水在等壓絕熱條件下混合的過程是不可逆過程。 例5.5 P.247P 247例5.4 計算理想氣體經(jīng)絕熱自由膨脹，體積變大1倍時的熵變。對理想氣體，由于焦?fàn)柖?，膨脹前后溫度T0不變。系統(tǒng)經(jīng)歷一1不可逆過程從初態(tài)T0，V1到終態(tài)T0，V2，利用利用理想氣體熵的狀態(tài)函數(shù)，求熵差。PVV02V012解：方法一氣體絕熱自由膨脹，有：

16、Q=0 W=0 dU=0S 0證實了理想氣體絕熱自由膨脹是不可逆的。P0P0/2對理想氣體，由于焦?fàn)柖?，膨脹前后溫度T0不變。為計算這一不可逆過程的熵變，設(shè)想系統(tǒng)從初態(tài)T0，V1到終態(tài)T0，V2經(jīng)歷一可逆等溫膨脹過程，可借助此可逆過程如圖求兩態(tài)熵差。PVV02V012解：方法二氣體絕熱自由膨脹，有： Q=0 W=0 dU=0S 0證實了理想氣體絕熱自由膨脹是不可逆的。P0P0/2PVV02V012方法三氣體絕熱自由膨脹，有： Q=0 W=0 dU=0P0P0/23對理想氣體，由于焦?fàn)柖?，膨脹前后溫度T0不變。為計算這一不可逆過程的熵變，設(shè)想系統(tǒng)從初態(tài)1（T0，V1）到終態(tài)2（T0，V2）經(jīng)

17、歷一可逆等體降溫和等壓膨脹過程，可借助此可逆過程（如圖）求兩態(tài)熵差。等體過程 到達(dá)3時T3=T0/2；等壓過程 55 例5.6 P.248四、 溫熵圖(Temperature and Entropy Diagram) 在任一微小的可逆過程中，系統(tǒng)從外界吸收的熱量為：對有限的可逆過程，系統(tǒng)從外界吸收的熱量Q就是上式的積分： 仿照P-V圖示法表示準(zhǔn)靜態(tài)過程中所作的功，與此類似也可以通過圖示法來表示熱量。選 T、S為獨立參量坐標(biāo)，以T為縱軸，S為橫軸，將任意可逆過程狀態(tài)表示出來， TS 的函數(shù)曲線稱為溫熵圖。dW=PdV，P-V 圖上曲線下面積為做的功； 熵是狀態(tài)量，又dQ=TdS，T-S 圖上曲線

18、下面積為吸(放)的熱。TSQST等溫過程ST準(zhǔn)靜態(tài)絕熱過程，dQ0，但T0所以即：在可逆的準(zhǔn)靜態(tài)絕熱過程中熵的數(shù)值不變。由可知，假設(shè)系統(tǒng)從外界吸收熱量，那么dS0(因為T總是大于零,這說明系統(tǒng)的熵增加,反之,系統(tǒng)放熱,那么dS0,說明熵減小.TSQ=W可逆卡諾循環(huán)的T-S圖。矩形abcd所包圍的面積就是系統(tǒng)經(jīng)歷一個可逆卡諾循環(huán)后從外界凈吸收的熱量,也等于系統(tǒng)經(jīng)歷一個循環(huán)過程后對外界所作的功。這對一任一循環(huán)過程都成立。在TS圖上閉合曲線所包圍的面積等于系統(tǒng)經(jīng)歷一可逆循環(huán)過程后從外界凈吸收的熱量，這也等于在循環(huán)過程中系統(tǒng)對外作的功SQ=WTT1T2abcd應(yīng)用：工程例5.3 P.24659 ABI

19、（不可逆）II（可逆）對于一個不可逆過程，其溫?zé)岜萪Q/T沿該不可逆過程自一個平衡態(tài)到另一個平衡態(tài)的線積分，小于該兩平衡態(tài)的熵差，即 證明：對于不可逆的閉合循環(huán)有不可逆過程的熵變，克勞修斯不等式熵流：dQ/T 熵產(chǎn)生：dSe0在不可逆過程中，熵增大于熵流，熵增的其余局部由不可逆過程本身產(chǎn)生,即熵產(chǎn)生(0)：可逆過程，熵增由熱量流入系統(tǒng)而產(chǎn)生，即熵增等于熵流；克勞修斯不等式結(jié)論：系統(tǒng)從一個平衡態(tài)變化到另一平衡態(tài)時，如果經(jīng)歷的是一個可逆過程，那么只能有熵流；如果經(jīng)歷的是一個不可逆過程，那么除熵流之外還有熵產(chǎn)生；如果系統(tǒng)經(jīng)歷的是一個不可逆絕熱過程，或系統(tǒng)是一個孤立系統(tǒng)，那么只有熵產(chǎn)生。不可逆絕熱過程

20、或系統(tǒng)是一個孤立系統(tǒng)，那么熵增等于熵產(chǎn)生(0) 。63 大量實驗事實證明： 熱力學(xué)系統(tǒng)從一平衡態(tài)絕熱地到達(dá)另一個平衡態(tài)的過程中或?qū)τ谝还铝⑾到y(tǒng)，它的熵永不減少。假設(shè)過程是可逆的，那么熵不變；假設(shè)過程是不可逆的，那么熵增加。絕熱過程實質(zhì)上是把系統(tǒng)看作為一個孤立系統(tǒng)。 不可逆絕熱過程總是向熵增加的方向變化，可逆絕熱過程總是沿等熵線變化。 可以證明，熵增加原理就是熱力學(xué)第二定律。 對于一個絕熱的不可逆過程，其按相反次序重復(fù)的過程不可能發(fā)生，因為這種情況下的熵將變小。不可逆過程相對于時間坐標(biāo)軸是不對稱的。五、墑增加原理64 五、熱寂說 克勞修斯把熵增加原理應(yīng)用到無限的宇宙中，他于1865年指出，宇宙的

21、能量是常數(shù)，宇宙的熵趨于極大，并認(rèn)為宇宙最終也將死亡，這就是“熱寂說”。不對。因為：1、宇宙是無限的，熱力學(xué)第二定律不能絕對化地應(yīng)用。熱力學(xué)第二定律只適用于有限空間范圍內(nèi)孤立系統(tǒng)。2、從能量角度來考慮，熱寂說只考慮到物質(zhì)和能量從集中到分散這一變化過程。宇宙絕不會走向死亡！65 六、熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式1、克勞修斯不等式對于不可逆的閉合循環(huán)有2、第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式3、熵增加原理數(shù)學(xué)表達(dá)式或 在不可逆過程中，熵增大于熵流.66 分子熱運動程度越劇烈，即系統(tǒng)的溫度越高，其無序度越大。2、玻爾茲曼關(guān)系宏觀系統(tǒng)的無序度是以微觀狀態(tài)數(shù)W來表示的。S=klogW七、熵的微觀意義1、熵是系統(tǒng)無序程度大

22、小的度量 粒子的空間分布越是處處均勻，分散得越開的系統(tǒng)越是無序。 熱力學(xué)第二定律的微觀意義：一切自然過程總是沿著無序性增大的方向進(jìn)行。這也是不可逆性的微觀本質(zhì)。 對于一個熱力學(xué)系統(tǒng)，如果處于非平衡態(tài)，我們認(rèn)為它處于有序的狀態(tài)，如果處于平衡態(tài)，我們認(rèn)為它處于無序的狀態(tài)。首先理解有序和無序的概念：一、熱力學(xué)第二定律的微觀意義5.4 熱力學(xué)第二定律的微觀解釋二、不可逆過程的微觀分析 下面從統(tǒng)計觀點探討過程的不可逆性微觀意義，并由此深入認(rèn)識第二定律的本質(zhì)。 以氣體自由膨脹為例：一個被隔板分為A、B相等兩局部的容器，裝有4個涂以不同顏色分子。開始時，4個分子都在A部，抽出隔板后分子將向B部擴(kuò)散并在整個容器內(nèi)無規(guī)那么運動。隔板被抽出后，4分子在容器中可能的分布情形如以下圖所示：分布（宏觀態(tài)）詳細(xì)分布（微觀態(tài)）14641W 微觀態(tài)共有24=16種可能的方式，而且4個分子全部退回到A部的可能性即幾率為1/24=1/16。 一般來說