第八章紅外光譜分析法1

1、紅外吸收光譜法紅外吸收光譜法Infrared Spectrometry, IR 概述概述 原理原理 紅外光譜儀器紅外光譜儀器 樣品處理樣品處理 分析應(yīng)用分析應(yīng)用紅外吸收光譜法紅外吸收光譜法概概 述述 紅外光譜的歷史紅外光譜的歷史18001800年英國科學(xué)家赫謝爾發(fā)現(xiàn)紅外線年英國科學(xué)家赫謝爾發(fā)現(xiàn)紅外線19361936年世界第一臺(tái)棱鏡分光單光束紅外光譜儀制成年世界第一臺(tái)棱鏡分光單光束紅外光譜儀制成19461946年制成雙光束紅外光譜儀年制成雙光束紅外光譜儀6060年代制成以光柵為色散元件的第二代紅外光譜儀年代制成以光柵為色散元件的第二代紅外光譜儀7070年代末，出現(xiàn)了激光紅外光譜儀，共聚焦顯微紅外

2、年代末，出現(xiàn)了激光紅外光譜儀，共聚焦顯微紅外光譜儀等光譜儀等7070年代制成傅立葉變換紅外光譜儀，使掃描速度大大提高年代制成傅立葉變換紅外光譜儀，使掃描速度大大提高 紅外吸收光譜法紅外吸收光譜法 當(dāng)樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時(shí)，分子當(dāng)樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時(shí)，分子吸收了某些頻率的輻射，并由其振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)引吸收了某些頻率的輻射，并由其振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)引起起偶極矩偶極矩的凈變化，產(chǎn)生分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)從基的凈變化，產(chǎn)生分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷，使相應(yīng)于這些吸收區(qū)域的態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷，使相應(yīng)于這些吸收區(qū)域的透射透射光強(qiáng)度減弱光強(qiáng)度減弱。記錄紅外光的百分透射比與波數(shù)或波。

3、記錄紅外光的百分透射比與波數(shù)或波長關(guān)系的曲線，就得到紅外光譜。長關(guān)系的曲線，就得到紅外光譜。振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)光譜振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)光譜基本概念基本概念1. 1.紅外光譜：紅外光譜： 分子吸收一定能量后，引起分子的振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)分子吸收一定能量后，引起分子的振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)發(fā)生躍遷，這種躍遷總是發(fā)生在紅外光區(qū)，因此稱發(fā)生躍遷，這種躍遷總是發(fā)生在紅外光區(qū)，因此稱作紅外光譜。作紅外光譜。2. 2. 波長波長 & & 波數(shù)：波數(shù)： 波長就是紅外光區(qū)的波長范圍，即波長就是紅外光區(qū)的波長范圍，即0.78 mm 1000 0.78 mm 1000 mm (780 nm1000000 nm);mm (780 nm10

4、00000 nm); 波數(shù)即波長的倒數(shù)。波數(shù)即波長的倒數(shù)。)m()cm( 100001 3. 透過率（透過率（T%T%） & & 吸光度（吸光度（A A）1000 II%T.(1)TlgTlgIIlgA 10.(2)I I0 0：紅外光入射強(qiáng)度；：紅外光入射強(qiáng)度；I I： 紅外光的透過強(qiáng)度。紅外光的透過強(qiáng)度。4. 分子的吸收光譜。分子的吸收光譜。 分子的電子能級(jí)躍遷分子的電子能級(jí)躍遷UV-Vis l一定頻率的紅外光照射分子一定頻率的紅外光照射分子l若分子中某個(gè)基團(tuán)的振動(dòng)頻率和此頻率一致，產(chǎn)生共振若分子中某個(gè)基團(tuán)的振動(dòng)頻率和此頻率一致，產(chǎn)生共振光的能量通過分子偶極矩的變化傳遞給分

5、子，這個(gè)基團(tuán)就光的能量通過分子偶極矩的變化傳遞給分子，這個(gè)基團(tuán)就吸收一定頻率的紅外光，產(chǎn)生振動(dòng)躍遷吸收一定頻率的紅外光，產(chǎn)生振動(dòng)躍遷l 若紅外光的振動(dòng)頻率和分子中各基團(tuán)的振動(dòng)頻率不匹配，若紅外光的振動(dòng)頻率和分子中各基團(tuán)的振動(dòng)頻率不匹配，該部分的紅外光就不會(huì)吸收。該部分的紅外光就不會(huì)吸收。l 若用連續(xù)改變頻率的紅外光照射某試樣，由于試樣對(duì)不若用連續(xù)改變頻率的紅外光照射某試樣，由于試樣對(duì)不同頻率的紅外光吸收的程度不同，使通過試樣后的紅外光同頻率的紅外光吸收的程度不同，使通過試樣后的紅外光在一些波長范圍強(qiáng)度減弱了，在其他波長范圍內(nèi)保持不變。在一些波長范圍強(qiáng)度減弱了，在其他波長范圍內(nèi)保持不變。l 紅外

6、吸收光譜產(chǎn)生紅外吸收光譜產(chǎn)生紅外光譜法產(chǎn)生的全過程紅外光譜法產(chǎn)生的全過程紅外光譜的范圍紅外光譜的范圍200nm 400nm 780nm 1000um近紫外近紫外可見可見紅外紅外0.78 um2.5 um50 um1000 um中紅外區(qū)中紅外區(qū)遠(yuǎn)紅外區(qū)遠(yuǎn)紅外區(qū)近紅外區(qū)近紅外區(qū)紅外光譜法的劃分紅外光譜法的劃分區(qū)域區(qū)域 um/cm-1能級(jí)躍遷類型能級(jí)躍遷類型近紅外區(qū)近紅外區(qū)0.752.5133004000主要用于研究主要用于研究OH、NH、CH鍵的倍頻和組合頻吸收鍵的倍頻和組合頻吸收中紅外區(qū)中紅外區(qū)2.5254000400振動(dòng)的基頻振動(dòng)的基頻遠(yuǎn)紅外區(qū)遠(yuǎn)紅外區(qū)25100040010骨架振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)，晶格

7、振動(dòng)骨架振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)，晶格振動(dòng)中紅外區(qū)：中紅外區(qū)：基態(tài)到第一激發(fā)態(tài)，躍遷頻率最高，峰最強(qiáng)注意注意: : 橫坐標(biāo)和縱坐標(biāo)橫坐標(biāo)和縱坐標(biāo)紅外光譜法的特點(diǎn)紅外光譜法的特點(diǎn)幾乎每種化合物均有紅外吸收，有機(jī)化合物的紅外光幾乎每種化合物均有紅外吸收，有機(jī)化合物的紅外光譜能提供豐富的結(jié)構(gòu)信息。譜能提供豐富的結(jié)構(gòu)信息。任何氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)樣品均可進(jìn)行紅外光譜測定，任何氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)樣品均可進(jìn)行紅外光譜測定，對(duì)一些表面涂層和不溶、不熔融的彈性體也可直接對(duì)一些表面涂層和不溶、不熔融的彈性體也可直接測得其紅外光譜測得其紅外光譜樣品用量少，不破環(huán)樣品，可達(dá)微克量級(jí)。分析速樣品用量少，不破環(huán)樣品，可達(dá)微克量級(jí)。分析速度

8、快（在線原位、過程分析：催化劑表征），操作度快（在線原位、過程分析：催化劑表征），操作方便方便主要用于定性分析，但也可用于定量分析。主要用于定性分析，但也可用于定量分析。定性定性: : 紅外光譜最重要的應(yīng)用是紅外光譜最重要的應(yīng)用是中紅外區(qū)中紅外區(qū)有機(jī)化合有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)鑒定。通過與標(biāo)準(zhǔn)譜圖比較，可以確定化物的結(jié)構(gòu)鑒定。通過與標(biāo)準(zhǔn)譜圖比較，可以確定化合物的結(jié)構(gòu)；對(duì)于未知樣品，通過官能團(tuán)、順反異合物的結(jié)構(gòu)；對(duì)于未知樣品，通過官能團(tuán)、順反異構(gòu)、取代基位置、氫鍵結(jié)合以及絡(luò)合物的形成等結(jié)構(gòu)、取代基位置、氫鍵結(jié)合以及絡(luò)合物的形成等結(jié)構(gòu)信息可以推測結(jié)構(gòu)。構(gòu)信息可以推測結(jié)構(gòu)。定量定量: : 近年來紅外光譜的定

9、量分析應(yīng)用也有不少報(bào)近年來紅外光譜的定量分析應(yīng)用也有不少報(bào)道道, ,尤其是近紅外、遠(yuǎn)紅外區(qū)的研究報(bào)告在增加。如尤其是近紅外、遠(yuǎn)紅外區(qū)的研究報(bào)告在增加。如近紅外區(qū)用于含有與近紅外區(qū)用于含有與C C，NN，OO等原子相連基團(tuán)化合等原子相連基團(tuán)化合物的定量；遠(yuǎn)紅外區(qū)用于無機(jī)化合物研究等。物的定量；遠(yuǎn)紅外區(qū)用于無機(jī)化合物研究等。紅外光譜還可作為色譜檢測器。紅外光譜還可作為色譜檢測器。紅外光譜法的基本原理紅外光譜法的基本原理峰強(qiáng)峰強(qiáng)峰數(shù)峰數(shù)峰位峰位峰位峰位吸收峰的位置（振動(dòng)能級(jí)差）吸收峰的位置（振動(dòng)能級(jí)差）峰數(shù)峰數(shù)吸收峰的數(shù)目（吸收峰的數(shù)目（分子振動(dòng)自由度數(shù)目分子振動(dòng)自由度數(shù)目）峰強(qiáng)峰強(qiáng)吸收峰的強(qiáng)度（偶

10、極矩變化）吸收峰的強(qiáng)度（偶極矩變化）2 2輻射與物質(zhì)間有相互耦合作用（偶極矩變化才能產(chǎn)生紅輻射與物質(zhì)間有相互耦合作用（偶極矩變化才能產(chǎn)生紅 外吸收光譜）。外吸收光譜）。滿足兩個(gè)條件：滿足兩個(gè)條件：1 1輻射應(yīng)具有能滿足物質(zhì)產(chǎn)生振動(dòng)躍遷所需的能量輻射應(yīng)具有能滿足物質(zhì)產(chǎn)生振動(dòng)躍遷所需的能量偶極子和偶極矩偶極子和偶極矩 偶極子：偶極子：分子由于構(gòu)成它的各原子的電負(fù)性的不同而分子由于構(gòu)成它的各原子的電負(fù)性的不同而顯示不同的極性，稱為偶極子。顯示不同的極性，稱為偶極子。偶極矩偶極矩：描述分子極性的大小描述分子極性的大小，它也可以用來，它也可以用來判斷判斷分子的空間構(gòu)型分子的空間構(gòu)型。例如，同屬于。例如，

11、同屬于AB2型分子，型分子，CO2的的=0，可以判斷它是直線型的；，可以判斷它是直線型的；H2S的的0，可判斷它，可判斷它是折線型的。是折線型的。雙原子分子的簡諧振動(dòng)及其頻率雙原子分子的簡諧振動(dòng)及其頻率化學(xué)鍵的振動(dòng)化學(xué)鍵的振動(dòng)類似類似于連接兩個(gè)小球的于連接兩個(gè)小球的彈簧彈簧K K - - 力常數(shù)，定義為將兩原子由平衡位置伸力常數(shù)，定義為將兩原子由平衡位置伸長單位長度時(shí)的恢復(fù)力長單位長度時(shí)的恢復(fù)力- - 折合質(zhì)量折合質(zhì)量V-V-吸收峰的頻率吸收峰的頻率kcmkckhhEhEm13072121振動(dòng)的量子化振動(dòng)的量子化 發(fā)生振動(dòng)能級(jí)躍遷需要能量的大小取決于鍵兩端原子發(fā)生振動(dòng)能級(jí)躍遷需要能量的大小取決

12、于鍵兩端原子的的折合質(zhì)量折合質(zhì)量和和鍵的力常數(shù)鍵的力常數(shù)，即取決于分子的結(jié)構(gòu)特征。，即取決于分子的結(jié)構(gòu)特征。例題例題: 已知已知C=C鍵的鍵的K=9.5 9.9 ,令其為令其為9.6, 計(jì)算波數(shù)值計(jì)算波數(shù)值116502126913071307211cm/.kkcv正己烯中正己烯中C=CC=C鍵伸縮振動(dòng)頻率實(shí)測值為鍵伸縮振動(dòng)頻率實(shí)測值為1652 cm1652 cm-1 -1 其它因素？其它因素？C C C C鍵鍵單鍵單鍵雙鍵雙鍵叁鍵叁鍵力常數(shù)順序力常數(shù)順序小小大大峰位置峰位置（cmcm-1 -1) )142914291667166722222222（折合質(zhì)量）相同（折合質(zhì)量）相同公式公式C C

13、C CC C O O折合質(zhì)量折合質(zhì)量順序順序小小大大峰位置峰位置（cmcm-1 -1) )1430143013301330K (力常數(shù)力常數(shù))基本相同基本相同公式公式多原子分子的振動(dòng)多原子分子的振動(dòng)簡正振動(dòng)簡正振動(dòng) 分子質(zhì)心保持不變，整體不轉(zhuǎn)動(dòng)，每分子質(zhì)心保持不變，整體不轉(zhuǎn)動(dòng)，每個(gè)原子都在其平衡位置作簡諧振動(dòng)，其振動(dòng)頻率和相個(gè)原子都在其平衡位置作簡諧振動(dòng)，其振動(dòng)頻率和相位相同，振幅不同。位相同，振幅不同?；菊駝?dòng)形式基本振動(dòng)形式伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng) 鍵長變化鍵角不變鍵長變化鍵角不變變形振動(dòng)變形振動(dòng)鍵角變化鍵長不變鍵角變化鍵長不變伸伸縮縮振振動(dòng)動(dòng) 亞甲基亞甲基變變形形振振動(dòng)動(dòng) 水分子水分子CO2分子

14、分子（背景峰）（背景峰）多原子分子振動(dòng)總結(jié)多原子分子振動(dòng)總結(jié)對(duì)同一基團(tuán)，不對(duì)稱伸縮振動(dòng)頻率稍高于對(duì)稱對(duì)同一基團(tuán)，不對(duì)稱伸縮振動(dòng)頻率稍高于對(duì)稱伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng)變形振動(dòng)的力常數(shù)比伸縮振動(dòng)小，因此同一基變形振動(dòng)的力常數(shù)比伸縮振動(dòng)小，因此同一基團(tuán)的變形振動(dòng)比伸縮振動(dòng)小團(tuán)的變形振動(dòng)比伸縮振動(dòng)小分子由分子由n n個(gè)原子組成，個(gè)原子組成， 分子具有分子具有3n3n個(gè)自由度個(gè)自由度簡正振動(dòng)數(shù)目簡正振動(dòng)數(shù)目=振動(dòng)自由度振動(dòng)自由度基頻吸收峰數(shù)基頻吸收峰數(shù)每個(gè)振動(dòng)自由度相應(yīng)于紅外光譜上一個(gè)每個(gè)振動(dòng)自由度相應(yīng)于紅外光譜上一個(gè)基頻吸收峰基頻吸收峰分子內(nèi)原子間振動(dòng)自由度分子內(nèi)原子間振動(dòng)自由度 = 3n-6= 3n-6線性

15、分子振動(dòng)自由度線性分子振動(dòng)自由度 = 3n-5= 3n-5有些運(yùn)動(dòng)不是分子振動(dòng)，因此：有些運(yùn)動(dòng)不是分子振動(dòng)，因此：基頻吸收峰數(shù)基頻吸收峰數(shù) 小于小于 振動(dòng)自由度振動(dòng)自由度對(duì)稱振動(dòng)，偶極矩?zé)o變化對(duì)稱振動(dòng)，偶極矩?zé)o變化簡并現(xiàn)象，振動(dòng)頻率相同或幾乎相等簡并現(xiàn)象，振動(dòng)頻率相同或幾乎相等吸收峰強(qiáng)度太弱，儀器無法檢測吸收峰強(qiáng)度太弱，儀器無法檢測吸收峰頻率不在儀器測量范圍內(nèi)吸收峰頻率不在儀器測量范圍內(nèi)( (非紅外活性振動(dòng)非紅外活性振動(dòng)) ) 瞬間偶極距變化大，吸收峰強(qiáng)；鍵兩端原瞬間偶極距變化大，吸收峰強(qiáng)；鍵兩端原子電負(fù)性相差越大（極性越大），吸收峰越強(qiáng)。子電負(fù)性相差越大（極性越大），吸收峰越強(qiáng)。 偶極矩變化

16、率偶極矩變化率COCO2 2分子分子真實(shí)的分子振動(dòng)不是嚴(yán)格的簡諧振動(dòng)真實(shí)的分子振動(dòng)不是嚴(yán)格的簡諧振動(dòng)由基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生一個(gè)強(qiáng)的吸收由基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生一個(gè)強(qiáng)的吸收峰，峰，基頻峰；基頻峰；由基態(tài)直接躍遷到第二激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生一個(gè)弱的由基態(tài)直接躍遷到第二激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生一個(gè)弱的吸收峰，吸收峰，倍頻峰。倍頻峰。由兩個(gè)以上基頻峰波數(shù)之和或差處出現(xiàn)的吸收由兩個(gè)以上基頻峰波數(shù)之和或差處出現(xiàn)的吸收峰，峰，合頻峰合頻峰躍遷幾率躍遷幾率影響特征基團(tuán)吸收頻率的因素影響特征基團(tuán)吸收頻率的因素A. 誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)B. 共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)C. 空間效應(yīng)空間效應(yīng)D. 氫鍵氫鍵E. 振動(dòng)偶合振動(dòng)偶合內(nèi)內(nèi)部部因因素

17、素電子云由氧原子轉(zhuǎn)向雙鍵，增加電子云由氧原子轉(zhuǎn)向雙鍵，增加C=OC=O鍵的力常數(shù)，使吸收峰鍵的力常數(shù)，使吸收峰向高波數(shù)移動(dòng)向高波數(shù)移動(dòng)R-COR R-COR C=0C=0 1715cm 1715cm-1 -1 ; ; R-COH R-COH C=0C=0 1730cm-1 1730cm-1R-COCl R-COCl C=0C=0 1800cm 1800cm-1 -1; ; R-COF R-COF C=0C=0 1920cm 1920cm-1 -1 F-COF F-COF C=0C=0 1928cm 1928cm-1 -1; ; R-CONHR-CONH2 2 C=0C=0 1690cm 169

18、0cm-1 -1 （一）誘導(dǎo)效應(yīng)（一）誘導(dǎo)效應(yīng)（2 2）共軛效應(yīng)）共軛效應(yīng)( (分子形成大分子形成大 鍵鍵) ) 使使 電子離域的共軛效應(yīng)使雙鍵性降低，電子離域的共軛效應(yīng)使雙鍵性降低，使共軛體系中的電子云密度平均化，使雙使共軛體系中的電子云密度平均化，使雙鍵略有伸長，鍵略有伸長，力常數(shù)減少。力常數(shù)減少。因此，雙鍵的因此，雙鍵的吸收頻率向低波數(shù)方向位移。吸收頻率向低波數(shù)方向位移。COH3CCH3COCH3COCH3CO1715168516851660cm -1cm -1cm -1cm -1 在在p- p- 共軛體系中，誘導(dǎo)效應(yīng)與共共軛體系中，誘導(dǎo)效應(yīng)與共軛效應(yīng)常常同時(shí)存在，譜帶的位移方軛效應(yīng)常常同時(shí)存在，譜帶的位移方向取決于那一個(gè)作用占主導(dǎo)地位。如向取決于那一個(gè)作用占主導(dǎo)地位。如酰胺酰胺中共軛作用中共軛作用誘導(dǎo)效應(yīng)，羰基伸誘導(dǎo)效應(yīng)，羰基伸縮振動(dòng)頻率降低而縮振動(dòng)頻率降低而酯和酰氯酯和酰氯中正相反，中正相反，而羰基伸縮振動(dòng)頻率上升。而羰基伸縮振動(dòng)頻率上升。（三）空間效應(yīng)：（三）空間效應(yīng)：包括空間位阻、環(huán)張力包括空間位阻、環(huán)張力環(huán)內(nèi)雙鍵環(huán)內(nèi)雙鍵隨環(huán)張力的增加，其伸縮振動(dòng)峰向低隨環(huán)張力的增加，其伸縮振動(dòng)峰向低波數(shù)方向移動(dòng)；環(huán)狀化合物的波數(shù)方