高聚物的流變性

1、 第七章第七章 高聚物熔體的流變性高聚物熔體的流變性 趙趙 巍巍 2014/6/167-1高聚物的粘性流動高聚物的粘性流動7-2 高聚物的流動性表征高聚物的流動性表征7-3高聚物熔體流動中的彈性效應(yīng)高聚物熔體流動中的彈性效應(yīng)生活中的小實例生活中的小實例高聚物流動性表征高聚物流動性表征剪切粘度的測定剪切粘度的測定方法方法影響高聚物熔體表影響高聚物熔體表觀粘度的因素觀粘度的因素毛細(xì)管擠出流變儀毛細(xì)管擠出流變儀旋轉(zhuǎn)式粘度計旋轉(zhuǎn)式粘度計落球粘度計落球粘度計 哈克粘度計哈克粘度計分子量的影響分子量的影響分子量分布的影響分子量分布的影響鏈支化的影響鏈支化的影響熔體結(jié)構(gòu)的影響熔體結(jié)構(gòu)的影響溫度的影響溫度的影

2、響切變速率和切應(yīng)力的影響切變速率和切應(yīng)力的影響壓力的影響壓力的影響流動性表征流動性表征參數(shù)參數(shù)剪切粘度剪切粘度拉伸粘度拉伸粘度聚合物的熔融指數(shù)聚合物的熔融指數(shù)流動性表征參數(shù)：For Newtonian liquid, the viscosityconst.a表觀粘度塑性粘度聚合物的熔融指數(shù)聚合物的熔融指數(shù) Melt index 簡稱簡稱MI聚合物熔體的流動性可用多種指標(biāo)來表征，其中最常用的是熔融指數(shù)：指在一定的溫度下和規(guī)定負(fù)荷下，10min內(nèi)從規(guī)定直徑和長度的標(biāo)準(zhǔn)毛細(xì)管內(nèi)流出的聚合物的熔體的質(zhì)量，用MI表示，單位為g/10min。如：MI190/2160。 對于同種聚合物（塑料）而言，熔融指數(shù)

3、越大，聚合物熔體的流動性越好。但由于不同聚合物的測定時的標(biāo)準(zhǔn)條件不同，因此不具可比性。要進(jìn)行二點(diǎn)改正：非牛頓性修正入口修正（因為測定用要進(jìn)行二點(diǎn)改正：非牛頓性修正入口修正（因為測定用的毛細(xì)管并非假設(shè)的無限長）的毛細(xì)管并非假設(shè)的無限長）7.2.1剪切黏度的測定方法剪切黏度的測定方法原理原理：活塞桿在十字頭的帶動下以恒速下移，擠壓高聚物熔：活塞桿在十字頭的帶動下以恒速下移，擠壓高聚物熔體從毛細(xì)管流出，從活塞桿壓下速率體從毛細(xì)管流出，從活塞桿壓下速率v和測出的粘性阻力和測出的粘性阻力F，可計算剪切應(yīng)力和剪切速率，并得到流變曲線?？捎嬎慵羟袘?yīng)力和剪切速率，并得到流變曲線。7.2.1.1毛細(xì)管擠出流變儀

4、毛細(xì)管擠出流變儀除了測定粘度外，還可以觀察擠出物的直徑和外形或改變毛除了測定粘度外，還可以觀察擠出物的直徑和外形或改變毛細(xì)管的長徑比來研究聚合物流體的彈性和不穩(wěn)定流動現(xiàn)象。細(xì)管的長徑比來研究聚合物流體的彈性和不穩(wěn)定流動現(xiàn)象。毛細(xì)管擠出流變儀使用最為廣泛，它可以毛細(xì)管擠出流變儀使用最為廣泛，它可以在在較寬的范圍調(diào)節(jié)剪切速率較寬的范圍調(diào)節(jié)剪切速率（特別是較大切變特別是較大切變速率速率）和溫度，測量條件最接近加工條件）和溫度，測量條件最接近加工條件由于較高轉(zhuǎn)速時試樣會沿內(nèi)筒往上爬，同軸圓筒粘度計主由于較高轉(zhuǎn)速時試樣會沿內(nèi)筒往上爬，同軸圓筒粘度計主要限于低黏度液體，在較低剪切速率下使用。要限于低黏度液

5、體，在較低剪切速率下使用。同軸圓筒同軸圓筒粘度計粘度計有兩種形式：一種是外筒轉(zhuǎn)有兩種形式：一種是外筒轉(zhuǎn)動內(nèi)筒不動；另一種是內(nèi)筒轉(zhuǎn)動，外筒固定，動內(nèi)筒不動；另一種是內(nèi)筒轉(zhuǎn)動，外筒固定，被測液體裝入兩個圓筒間。被測液體裝入兩個圓筒間。7.2.1.2旋轉(zhuǎn)式粘度計旋轉(zhuǎn)式粘度計（1）同軸圓筒）同軸圓筒粘度計粘度計將被測液體置于兩同軸圓筒之間的環(huán)形空間（同軸圓筒式將被測液體置于兩同軸圓筒之間的環(huán)形空間（同軸圓筒式粘度計）或平板與錐體間的間隙內(nèi)（錐板式粘度計）通過粘度計）或平板與錐體間的間隙內(nèi)（錐板式粘度計）通過兩圓筒或錐板的旋轉(zhuǎn)，測定扭轉(zhuǎn)力矩值兩圓筒或錐板的旋轉(zhuǎn)，測定扭轉(zhuǎn)力矩值M和角頻率和角頻率，便，便可

6、得到剪切應(yīng)力和剪切速率，進(jìn)而計算出粘度?？傻玫郊羟袘?yīng)力和剪切速率，進(jìn)而計算出粘度。（2）錐板粘度計）錐板粘度計錐板粘度計，由一塊半徑為錐板粘度計，由一塊半徑為R的圓形平板和一個線形同的圓形平板和一個線形同心圓錐體組成心圓錐體組成 ，它們之間的，它們之間的夾角夾角很小，通常小于很小，通常小于4平板和圓錐體之間的間隙充滿被測流體。平板以角頻率平板和圓錐體之間的間隙充滿被測流體。平板以角頻率勻勻速旋轉(zhuǎn)，測量錐體所受到的扭轉(zhuǎn)力矩值速旋轉(zhuǎn)，測量錐體所受到的扭轉(zhuǎn)力矩值M，計算出粘度，計算出粘度錐板粘度計用于測定高聚物熔體等錐板粘度計用于測定高聚物熔體等高粘度高粘度流體的粘度流體的粘度缺點(diǎn)缺點(diǎn): :只能測定

7、低剪切速率下只能測定低剪切速率下的零切粘度的零切粘度 0 0, ,不能測定粘度不能測定粘度對剪切速率的依賴性對剪切速率的依賴性. .原理原理：半徑為：半徑為r r，密度為，密度為s s的圓球，在粘的圓球，在粘度為度為，密度為，密度為的無限延伸的液體中運(yùn)的無限延伸的液體中運(yùn)動時，小球受阻力動時，小球受阻力( (F)F)服從服從StokesStokes定律，定律，為為6r6r，在加速力，在加速力= =阻滯力時，圓球阻滯力時，圓球勻速運(yùn)動，由速度可計算黏度。勻速運(yùn)動，由速度可計算黏度。7.2.1.3落球粘度計落球粘度計 是最簡單的粘度計，只需測量已知尺寸和是最簡單的粘度計，只需測量已知尺寸和質(zhì)量的圓

8、球在被測液體中自由下落的速度。質(zhì)量的圓球在被測液體中自由下落的速度。便可以計算粘度。便可以計算粘度。VL9g2rs2）（7.2.1.4哈克流變儀哈克流變儀測量原理測量原理 將勻速旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)子浸沒在被檢將勻速旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)子浸沒在被檢測液體中。測量液體對轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動的阻力即測液體中。測量液體對轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動的阻力即可得該液體的粘度。這種電池驅(qū)動的小型可得該液體的粘度。這種電池驅(qū)動的小型粘度計無需使用電源，因此實際上，它可粘度計無需使用電源，因此實際上，它可以在任何地方對試樣的粘度進(jìn)行快速和準(zhǔn)以在任何地方對試樣的粘度進(jìn)行快速和準(zhǔn)確的測量。確的測量。典型測試樣品典型測試樣品 印刷油墨，涂料和墨水印刷油墨，涂料和墨水

9、洗洗發(fā)香波，護(hù)膚面霜，洗液發(fā)香波，護(hù)膚面霜，洗液 油，油脂，膠油，油脂，膠水水 醬，增稠劑醬，增稠劑問題：結(jié)合平時所做實驗情況，大家在實驗過程中都使用過什么粘度計？分別測定的參數(shù)是什么？得到的數(shù)據(jù)有哪些？請舉例說明。7.2.2高聚物熔體剪切粘度的影響因素高聚物熔體剪切粘度的影響因素7.2.2.1 分子量的影響分子量的影響分子量分子量M大大，分子鏈越長，分子鏈越長， 鏈段數(shù)越多，鏈段數(shù)越多， 要這么多的鏈段要這么多的鏈段協(xié)同起來朝一個方向運(yùn)動相對來說要難些。此外，分子鏈協(xié)同起來朝一個方向運(yùn)動相對來說要難些。此外，分子鏈越長，越長， 分子間發(fā)生纏結(jié)作用的幾率大，從而流動阻力增大，分子間發(fā)生纏結(jié)作用

10、的幾率大，從而流動阻力增大， 粘度增加。粘度增加。舉例舉例: LDPE分子量增加不到三倍，則它的粘度增加了四到分子量增加不到三倍，則它的粘度增加了四到五個數(shù)量級，五個數(shù)量級，MI下降了四到五個數(shù)量級下降了四到五個數(shù)量級. 11.60w= KMM Mc 33.40w= KM剪切應(yīng)力和剪切應(yīng)力和剪切速率很剪切速率很小的情況下小的情況下原因原因: : 低分子量，分子間可能有纏結(jié)，但解纏結(jié)進(jìn)行的很快，低分子量，分子間可能有纏結(jié)，但解纏結(jié)進(jìn)行的很快，未形成有效的擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。大于臨界分子量時，分子鏈長而互未形成有效的擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。大于臨界分子量時，分子鏈長而互相纏結(jié)，流動單元變大，流動阻力增大，故粘度急劇增

11、加相纏結(jié)，流動單元變大，流動阻力增大，故粘度急劇增加（1）零切粘度與）零切粘度與分子量的關(guān)系分子量的關(guān)系聚合物都各自有一個臨界分子量，當(dāng)小于聚合物都各自有一個臨界分子量，當(dāng)小于McMc時時, ,零切零切粘度粘度與與重均分子量重均分子量成正比，當(dāng)大于成正比，當(dāng)大于McMc時時, ,則粘度與則粘度與重均分子量的重均分子量的3.4次方次方成正比成正比(1)(2)（2）熔體粘度）熔體粘度-分子量關(guān)系對剪切速率的依賴性分子量關(guān)系對剪切速率的依賴性隨切變速率增加，隨切變速率增加，熔體越容易發(fā)生熔體越容易發(fā)生從牛頓區(qū)向假塑從牛頓區(qū)向假塑性區(qū)的轉(zhuǎn)變性區(qū)的轉(zhuǎn)變分子量越高，粘度對剪切速率的依賴分子量越高，粘度對剪

12、切速率的依賴性越大性越大-出現(xiàn)非牛頓流動的切變速率出現(xiàn)非牛頓流動的切變速率隨分子量的增加而降低。隨分子量的增加而降低。對于分子量對于分子量較低的聚合物，由于鏈纏結(jié)程度很小，較低的聚合物，由于鏈纏結(jié)程度很小，剪切所引起的粘度降低將不明顯；而剪切所引起的粘度降低將不明顯；而對于分子量較高、鏈纏結(jié)嚴(yán)重的試樣，對于分子量較高、鏈纏結(jié)嚴(yán)重的試樣，剪切造成的解纏結(jié)將會引起粘度大幅剪切造成的解纏結(jié)將會引起粘度大幅下降。下降。從高聚物成型加工角度考慮，希望高聚物的流動性要好，從高聚物成型加工角度考慮，希望高聚物的流動性要好，這樣可以使之與助劑配合均勻，制品表面光潔。降低分子這樣可以使之與助劑配合均勻，制品表面

13、光潔。降低分子量可以增加流動性，改善其加工性能，但過多降低分子量量可以增加流動性，改善其加工性能，但過多降低分子量又會影響制品的機(jī)械強(qiáng)度。對于三大合成材料來說，又會影響制品的機(jī)械強(qiáng)度。對于三大合成材料來說，要恰要恰當(dāng)選擇分子量，在滿足加工要求的前提下，盡量提高分子當(dāng)選擇分子量，在滿足加工要求的前提下，盡量提高分子量；在滿足機(jī)械強(qiáng)度的前提下，盡量降低分子量。量；在滿足機(jī)械強(qiáng)度的前提下，盡量降低分子量。合成橡膠分子量較大，一般在合成橡膠分子量較大，一般在20萬左右。合成纖維分子萬左右。合成纖維分子量較低，一般控制在量較低，一般控制在1.5萬萬10萬，否則在通過噴絲孔萬，否則在通過噴絲孔（直徑為（直

14、徑為0.16-0.45mm的小孔）時會發(fā)生困難。塑料分子的小孔）時會發(fā)生困難。塑料分子量介于二者之間。量介于二者之間。加工方法也對分子量有要求，注射成型用的分子量低（以加工方法也對分子量有要求，注射成型用的分子量低（以保證物料充滿模腔），擠出成型分子量高，吹塑成型分子保證物料充滿模腔），擠出成型分子量高，吹塑成型分子量介于二者之間。量介于二者之間。(1)(1) 兩個重均分子量相同的高聚兩個重均分子量相同的高聚物，分子量分布較寬的有可能比物，分子量分布較寬的有可能比分布窄的具有較高的零切粘度。分布窄的具有較高的零切粘度。7.2.2.2 分子量分布的影響分子量分布的影響在臨界分子量以上，零切粘度與

15、重均分子量的在臨界分子量以上，零切粘度與重均分子量的3.43.4次方成次方成正比，因此對于分子量分布較寬的聚合物，高分子量部分正比，因此對于分子量分布較寬的聚合物，高分子量部分對零切粘度的貢獻(xiàn)比低分子量部分大得多。對零切粘度的貢獻(xiàn)比低分子量部分大得多。(2)(2)分子量分布較寬，高分子量的貢獻(xiàn)大，分子量越大，分子量分布較寬，高分子量的貢獻(xiàn)大，分子量越大，纏結(jié)越多，對剪切速率越敏感。從第一牛頓區(qū)進(jìn)入假塑性纏結(jié)越多，對剪切速率越敏感。從第一牛頓區(qū)進(jìn)入假塑性區(qū)也越，剪切引起的粘度降低越大區(qū)也越，剪切引起的粘度降低越大與其它配合劑混煉與其它配合劑混煉捏合時，容易吃料捏合時，容易吃料流動性好流動性好,

16、,能耗小能耗小改善改善外表光潔度外表光潔度機(jī)械強(qiáng)度機(jī)械強(qiáng)度分子量分布對高分子加工的意義分子量分布對高分子加工的意義橡膠加工橡膠加工：橡膠分子量高，黏度高，流動性差。采用大功：橡膠分子量高，黏度高，流動性差。采用大功率煉膠機(jī)破碎、塑煉膠料即為降低分子量，增加分子量分率煉膠機(jī)破碎、塑煉膠料即為降低分子量，增加分子量分布寬度。布寬度。短支化時，零切粘度比線形稍微短支化時，零切粘度比線形稍微降低降低-分子鏈不能產(chǎn)生纏結(jié)，分分子鏈不能產(chǎn)生纏結(jié)，分子間距離增加，分子間作用力減子間距離增加，分子間作用力減小，相當(dāng)于增塑，從而粘度下降小，相當(dāng)于增塑，從而粘度下降7.2.2.3 鏈支化的影響鏈支化的影響長支化時

17、長支化時，長支鏈?zhǔn)狗肿娱g易纏結(jié)，從而，長支鏈?zhǔn)狗肿娱g易纏結(jié)，從而零切粘度比相同分零切粘度比相同分子量的線形聚合物高子量的線形聚合物高，如當(dāng)支鏈的分子量大于臨界分子量的，如當(dāng)支鏈的分子量大于臨界分子量的24倍，則粘度升為線性的倍，則粘度升為線性的100倍以上。倍以上。支化聚合物的黏度比線形聚合物更易受切變速率的影響支化聚合物的黏度比線形聚合物更易受切變速率的影響-隨隨切變速率的增大，支化聚合物更容易發(fā)生剪切變稀現(xiàn)象，在切變速率的增大，支化聚合物更容易發(fā)生剪切變稀現(xiàn)象，在高切變速率下，支化聚合物的黏度比相同分子量線形的低高切變速率下，支化聚合物的黏度比相同分子量線形的低生產(chǎn)實例：在橡膠加工中，向膠

18、料中摻入支化或一定交聯(lián)生產(chǎn)實例：在橡膠加工中，向膠料中摻入支化或一定交聯(lián)度的橡膠如再生膠就能獲得很好的流動性，壓出容易，半度的橡膠如再生膠就能獲得很好的流動性，壓出容易，半成品尺寸穩(wěn)定。成品尺寸穩(wěn)定。7.2.2.4 熔體結(jié)構(gòu)的影響熔體結(jié)構(gòu)的影響在在160200時，乳液時，乳液PVC的粘度較小，而懸浮的粘度較小，而懸浮PVC的粘度的粘度大幾倍。而在大幾倍。而在200以上時，兩種以上時，兩種PVC的粘度基本相同的粘度基本相同160200時，乳液時，乳液PVC擠出物的電子顯微鏡斷面顯示有顆擠出物的電子顯微鏡斷面顯示有顆粒結(jié)構(gòu)存在，即熔體中存在未熔透的微粒。顆粒作為剛性流粒結(jié)構(gòu)存在，即熔體中存在未熔透

19、的微粒。顆粒作為剛性流動單元，相互之間可以滑動，所以運(yùn)動阻力小，粘度較小。動單元，相互之間可以滑動，所以運(yùn)動阻力小，粘度較小。在在200以上時，因為溫度升高，乳液法以上時，因為溫度升高，乳液法PVC熔體中顆粒全熔體中顆粒全部消失，所以兩種部消失，所以兩種PVC的粘度基本相同。的粘度基本相同。原因原因: :T,T,自由體積自由體積, ,分子鏈段運(yùn)動能力分子鏈段運(yùn)動能力, ,分子間的相互作分子間的相互作用或者纏結(jié)程度減弱用或者纏結(jié)程度減弱, ,流動單元減小流動單元減小, ,流動阻力下降流動阻力下降, ,粘度下降粘度下降溫度升高，熔體粘度降低。在高聚物加工中，溫度是粘度調(diào)溫度升高，熔體粘度降低。在高

20、聚物加工中，溫度是粘度調(diào)節(jié)的首要手段。節(jié)的首要手段。ArrheniusArrhenius Equation Equation 阿累尼烏斯方程阿累尼烏斯方程/ERTaAe E E - - 粘流活粘流活化能（化能（ viscous flow energy），是鏈段運(yùn)是鏈段運(yùn)動時克服分子間的作用力所需的能量。動時克服分子間的作用力所需的能量。當(dāng)當(dāng)T T TTg g+100+100，或在粘流溫度以上時，粘度與溫度關(guān)系：，或在粘流溫度以上時，粘度與溫度關(guān)系：7.2.2.5 溫度的影響溫度的影響對于溫敏材料，要調(diào)節(jié)表觀粘度，提高溫度是有效的，例如對于溫敏材料，要調(diào)節(jié)表觀粘度，提高溫度是有效的，例如PC、P

21、MMA 、PAN、PS等，溫度升高等，溫度升高50則粘度下降一個則粘度下降一個數(shù)量級。數(shù)量級。對于柔性分子對于柔性分子:PE，PP，POM 等，由于活化能小，僅靠升高等，由于活化能小，僅靠升高溫度來改善流動性是不可能的。僅僅靠改變溫度來增加其流動溫度來改善流動性是不可能的。僅僅靠改變溫度來增加其流動性顯然難以奏效，反而一味升溫會引起降解，降低質(zhì)量。因此性顯然難以奏效，反而一味升溫會引起降解，降低質(zhì)量。因此主要采取注射時加大柱塞壓力或螺桿轉(zhuǎn)速來增加剪切力，以減主要采取注射時加大柱塞壓力或螺桿轉(zhuǎn)速來增加剪切力，以減小粘度，增加流動性。原因：鏈柔順，易取向小粘度，增加流動性。原因：鏈柔順，易取向-切

22、敏材料切敏材料一般分子鏈越剛性，或分子間力越一般分子鏈越剛性，或分子間力越大，或側(cè)基空間位阻大，則流動活大，或側(cè)基空間位阻大，則流動活化能化能 E E 高（圖中直線的斜率大）。高（圖中直線的斜率大）。 E E 越高，粘度的溫度敏感性越大越高，粘度的溫度敏感性越大-溫敏材料溫敏材料各種高聚物熔體的剪切粘度隨剪切速率的變化情況并不相同各種高聚物熔體的剪切粘度隨剪切速率的變化情況并不相同在在 第一、第一、 二牛頓區(qū)，熔體的粘度不隨剪切速率變化。在假塑二牛頓區(qū)，熔體的粘度不隨剪切速率變化。在假塑性區(qū)，熔體的粘度隨剪切速率增加而減小性區(qū)，熔體的粘度隨剪切速率增加而減小7.2.2.6切變速率和切應(yīng)力的影響切變速率和切應(yīng)力的影響柔性鏈的聚氯醚和聚乙烯的表觀粘度柔性鏈的聚氯醚和聚乙烯的表觀粘度隨剪切速率