class10_氣體在聚合體中擴(kuò)散的測量-materials studio

1、氣體在聚合體中擴(kuò)散的測量目的：介紹如何使用力場方法來計算氣體在材料中的擴(kuò)散系數(shù)。模塊：Materials Visualizer, Discover, COMPASS, Amorphous Cell背景 氣體在有機(jī)溶劑，聚合體或沸石中的擴(kuò)散率可以通過分子動力學(xué)模擬來計算，同時也可以計算氣體在材料中的均方位移。這可以讓你計算氣體的自擴(kuò)散系數(shù)，并進(jìn)而可以研究全擴(kuò)散系數(shù)。當(dāng)你進(jìn)行分子動力學(xué)計算的時候，你可以分析溫度，壓力，密度，滲透尺度和結(jié)構(gòu)對擴(kuò)散的影響。簡介 在本教程中，你將通過構(gòu)建一個包括氧和二甲基硅氧烷（PDMS）的無定形晶胞中計算氧氣在該聚合物。當(dāng)構(gòu)建了晶胞以后，將進(jìn)行分子動力學(xué)模擬并計算氧分

2、子的均方位移。雖然本教程中的時間尺度限制了計算，但還是可以用來熟悉相關(guān)的方法。本教程基于Charati 和Stern(1998)年發(fā)表的一篇研究氣體在硅聚合物中擴(kuò)散的文章。 建立初始結(jié)構(gòu) 第一步是構(gòu)建并優(yōu)化氧分子和PDMS 聚合物來構(gòu)建無定形原胞。 從菜單欄中選擇Build / Build Polymers / Homopolymer 來顯示Homopolymer 對話框。 把庫Library改成硅氧烷siloxanes，把重復(fù)單元Repeat unit改成二甲基硅化物dimeth_siloxane。 在Homopolymer 對話框中選取Advanced。選上Random ，點(diǎn)擊Build。

3、關(guān)閉Homopolymer 對話框。 一個名為Polydimeth_siloxane.xsd 的新的3D 自動文檔會打開。 在Project Explorer 中，右鍵點(diǎn)擊project root 并選擇新的3D Atomistic Document。右鍵點(diǎn)擊3D Atomistic.xsd 并選擇重命名。把名字改成Oxygen 并點(diǎn)擊回車?，F(xiàn)在可以勾畫出氧分子。激活oxygen.xsd。點(diǎn)擊Sketch Atom 按鈕，從下拉菜單中選擇oxygen。在3D Viewer上左鍵單擊，然后松開左鍵，移動鼠標(biāo)以形成一根鍵。鼠標(biāo)移到一定距離，鍵不能再伸長。雙擊左鍵，完成構(gòu)建。把鼠標(biāo)移到鍵上面，它會變

4、成淺藍(lán)色，這時左鍵點(diǎn)擊一下變?yōu)殡p鍵，O2分子完成構(gòu)建。注意，在這些操作中，鼠標(biāo)狀態(tài)為 。不能點(diǎn) 。完成O2分子的構(gòu)建后，點(diǎn) ，避免產(chǎn)生新的原子。你需要對氧分子命名一下，不然，MS Modeling 就會用默認(rèn)的名字。在Properties Explorer 中，把Filter 改成Molecule。雙擊Name，輸入oxygen，點(diǎn)擊OK。注意核對 ChemicalFormula中是否顯示O2。 一個經(jīng)驗(yàn)力場計算（能量最小化或分子動力學(xué)）中花費(fèi)最大的部分是非鍵參數(shù)的確定（庫侖相互作用和范德華力）。涉及力場的計算會用各種方法來計算非鍵參數(shù)，隨所研究系統(tǒng)的尺度和類型而變化。不過對范德華力默認(rèn)的方法

5、是原子級模擬，對庫侖相互作用則是Ewald加和模擬。 對某些聚合物，可以用一組原子而不是單個原子來逼近非鍵參數(shù)。這種方法叫作charge groups。本教程中你會從頭到尾用到這個方法。這種方法可以在不損害精度的情況下加速計算。 現(xiàn)在聚合體將自動用charge groups 來計算，如果要顯示的話，點(diǎn)擊Display Style 對話框。 激活Polydimeth_siloxane.xsd 文檔。右鍵點(diǎn)擊3D 原子文檔，選取DisplayStyle。在Display Style 對話框中，把Color by 選項(xiàng)改成Charge Group。 在Charges 對話框中指明氧分子是用charg

6、e group 的。 激活oxygen.xsd。從菜單欄中選取Modify / Charges 來顯示Charges 對話框，選擇Charge Groups條目，點(diǎn)擊Calculate。 在優(yōu)化兩個分子的幾何結(jié)構(gòu)之前，必須要讓Discover 知道用charge goups 來進(jìn)行非鍵計算，而不是用默認(rèn)選項(xiàng)。在Job Control中選My Computer?，F(xiàn)在可以開始優(yōu)化兩個幾何結(jié)構(gòu)了。點(diǎn)擊工具條上的Discover 按鈕 ，然后從下拉列表中選擇Minimizer。激活oxygen.xsd。點(diǎn)擊Discover Minimization 對話框中的Minimize 按鈕。現(xiàn)在任務(wù)瀏覽器顯示

7、出來了，并且在Project Explorer 中創(chuàng)建了一個新目錄oxygen Disco Min。當(dāng)計算完成時，最小化的結(jié)構(gòu)會被存放到這個新目錄下。激活Polydimeth_siloxane.xsd，點(diǎn)擊Minimize 按鈕。計算結(jié)束后最小化的結(jié)果被返回到Polydimeth_siloxane Disco Min/Polydimeth_siloxane.xsd 中。關(guān)閉Discover Minimization 對話框?，F(xiàn)在有了兩個優(yōu)化的幾何結(jié)構(gòu)。 在File中點(diǎn)擊Save Project 。從菜單欄中選擇Windows | Close All。在ProjectExplorer 中打開最小

8、化的結(jié)構(gòu)oxygen Disco Min/oxygen and Polydimeth_siloxane Disco Min/Polydimeth_siloxane.xsd。 建一個無定形的晶胞當(dāng)你建好兩個結(jié)構(gòu)后，就可以用Amorphous Cell 模塊來把它們往一個晶胞中成倍地復(fù)制。在工具欄上選擇Amorphous Cell 按鈕 ，然后從下拉列表中選擇Construction。將會顯示Amorphous Cell 對話框。第一步是指明組成晶胞的分子。激活oxygen.xsd，點(diǎn)擊Add 按鈕。對Polydimeth_siloxane.xsd 重復(fù)同樣操作。氧分子和PDMS 各十個被添加到晶

9、胞中去。不過，你想建的是包含個氧分子和八聚PDMS的晶胞。在Constituent molecules 部分， 點(diǎn)擊Number cell for oxygen ， 把它改為4 。對Polydimeth_siloxane.xsd 作同樣操作，不過把數(shù)值改為8。把Number of configurations 從10 改為1，把Target density of the final configurations 從1 改為0.95。不選上the Refine configurations following construct 復(fù)選框。單擊數(shù)值，出現(xiàn)方框，可改動。 在Amorphous Cel

10、l Construction 對話框中選擇Setup 條目。在Job Control 部分，不選上Automatic 并在文本區(qū)域輸入cell，點(diǎn)擊Construct。 當(dāng)Amorphous Cell 構(gòu)建了一個結(jié)構(gòu)后，默認(rèn)是把這個結(jié)構(gòu)與組成分子列表中的第一個分子取相同的名字。本例中，你要把它改成cell。 在Project Explorer 中出現(xiàn)了一個新的名為 AC Constr 的文件夾。當(dāng)計算結(jié)束時，會產(chǎn)生一個包含不規(guī)則晶胞的軌跡文檔cell.xtd。 關(guān)閉Amorphous Cell Construction 對話框。雙擊cell.xtd。這個文檔中包含了一個有八聚PDMS 和4 個

11、氧分子的周期性晶胞。 晶胞的弛豫。 當(dāng)一個無規(guī)則晶胞生成時，分子可能不是等價地分布在晶胞中，這樣就造成了真空區(qū)。為了矯正這個，要進(jìn)行能量最小化來優(yōu)化晶胞。最小化過后，要進(jìn)行分子動力學(xué)模擬來平衡晶胞。 當(dāng)你構(gòu)建無規(guī)則晶胞時，都要用能量最小化和分子動力學(xué)來進(jìn)行結(jié)構(gòu)弛豫。在能量最小化之前，清空工作區(qū)。 選擇File | Save Project，接著再從菜單欄中選取Windows | Close All。雙擊 Project Explorer 中的cell.xtd。 當(dāng)一個包含周期性結(jié)構(gòu)的3D 原子文檔被打開時，那些非鍵的設(shè)定會重新變成默認(rèn)值。文檔cell.xtd 中也有周期性結(jié)構(gòu)，因此在打開之后要

12、把非鍵的設(shè)定從默認(rèn)值改回來。 從菜單欄中選擇Modules | Discover | Setup 來顯示Discover Setup 對話框，從中選取Non-Bond條目。把Apply settings to 改成 vdW & Coulomb。把Summation method 改成 Group Based。 關(guān)閉Discover Setup 對話框。 現(xiàn)在你已經(jīng)準(zhǔn)備好對整個晶胞進(jìn)行能量最小化了。由于本教程中時間有限，只能進(jìn)行2000步的優(yōu)化計算。在實(shí)際計算中，因該把整個優(yōu)化運(yùn)行完全。 點(diǎn)擊工具條上的Discover 按鈕 ，然后從下拉列表中選擇Minimizer。在Discover

13、Minimization對話框中，把Maximum iterations從5000改為2000。點(diǎn)擊Minimize。關(guān)閉Discover Minimization 對話框。 任務(wù)結(jié)束后，最終的結(jié)構(gòu)保存在文件夾cell Disco Min 中?，F(xiàn)在要用分子動力學(xué)模擬繼續(xù)進(jìn)行弛豫。 從菜單欄中選取Modules | Discover | Dynamics。將會顯示Discover Molecular Dynamics 對話框。 有各種不同的分子動力學(xué)模擬，以系綜分類，分別為NVE, NVT, NPT, 和NPH。字母含義如下：N=固定粒子數(shù)V=固定體積E=固定能量T=固定溫度P=固定壓強(qiáng)H=固定

14、焓 要平衡一個準(zhǔn)備進(jìn)行擴(kuò)散計算的晶胞，NPT 系綜是最好的選擇。不過，本教程中采用最快的NVT 系綜。 把Ensemble 改為NVT。把溫度改為300。把Number of steps 從5000 改為2000.把Trajectory Save 選項(xiàng)改為 Final Structure。點(diǎn)擊Run。 注：在一個實(shí)際的模擬中，你很可能需要至少50ps 來平衡晶胞。這與系統(tǒng)的大小有關(guān)。系統(tǒng)越大，平衡所需時間越長。對NVT 系綜來說，當(dāng)即時更新的圖表文檔中的能量固定不變時，系統(tǒng)就平衡了。在平衡過程中你也要根據(jù)速度來調(diào)節(jié)溫度?，F(xiàn)在把工作區(qū)清空。 在File中點(diǎn)擊Save Project ，從菜單欄中

15、選取Windows | Close All，雙擊cell Disco Dynamics 文件夾中的cell.xsd。 分子動力學(xué)的運(yùn)行和分析分子動力學(xué)的運(yùn)行和分析 當(dāng)系統(tǒng)平衡以后，你只會對最終結(jié)構(gòu)感興趣。不過，要計算要分子在晶胞中的均方位移，你需要很多幀來分析氧原子往哪里移動。因此現(xiàn)在要再運(yùn)行另外一個分子動力學(xué)模擬并生成一個可以用Discover Analysis 工具來分析的軌跡文檔。之前，你運(yùn)行了一個NVT 系綜，不過最好用NVE 系綜。因?yàn)榫头椒ǘ?，NVE 動力學(xué)不會被系統(tǒng)的熱力學(xué)過程干擾。在Discover Molecular Dynamics在Discover Molecular

16、Dynamics 對話框中，把Ensemble 改為NVE。運(yùn)行的步數(shù)也要增加。把Number of steps 改為5000。把Trajectory Save 選項(xiàng)改為 Full。把Frame output every改為250。把Trajectory Save 選項(xiàng)選成Full 意味著軌跡文件不僅輸出坐標(biāo)，還包含其它信息，如溫度，能量，速度和晶格參數(shù)。有些動力學(xué)分析函數(shù)只需要坐標(biāo)作為輸入，但均方位移需要全部的輸出信息。關(guān)于分析函數(shù)需要什么樣的軌跡輸出可以參閱Discover Analysis dialog 幫助主題。按下Run 按鈕。關(guān)閉Discover Molecular Dynamic

17、s 對話框。計算過程中會更新兩個圖表文檔。一個畫出非鍵能和勢能隨時間的變化，另一個則是溫度隨時間的變化。因?yàn)檫@是NVE 系綜，能量當(dāng)然是不變的，不過溫度會有漲落，直至收斂到目標(biāo)溫度。計算完成后，就可以開始分析輸出文件了。激活cell.xtd。點(diǎn)擊Animation 工具條上的Play 按鈕 。軌跡從1 到20 幀循環(huán)，可以讓你觀察分子動力學(xué)模擬過程。當(dāng)動畫結(jié)束后，按Stop 按鈕 。 為了計算氧分子的均方位移，你要把它們同聚合物分子區(qū)分開來。這可以通過把它們定義成一組來達(dá)到。要選取所有的氧原子，按住ALT 鍵，雙擊其中一個。不過，如果一個氧原子在聚合體內(nèi)部，你要把它同其它氧原子區(qū)分開來。最簡單

18、的方法是用它們的力場類型來標(biāo)記它們，只選中那些對應(yīng)一種特定力場的氧原子。先使氧分子與聚合物清楚地區(qū)分。顯示O2的擴(kuò)散更清楚。選中氧分子中的一個氧原子，右鍵點(diǎn)選context menu 中的Label。在Label 對話框中，選擇ForcefieldType 特性并點(diǎn)擊Apply。氧原子被標(biāo)記為o1o。數(shù)字字母無空格從菜單欄中選取Edit | Atom Selection，會顯示Atom Selection 對話框。按OK，關(guān)閉對話框。在3D trajectory document上雙擊左鍵，去除對O2的選中。點(diǎn)擊工具條上的Discover 按鈕 ，然后從下拉列表中選取Analysis。會顯示D

19、iscover Analysis 對話框。你可以用Discover 做很多種分析。它們分成五類：Structural, Energetic, Fluctuation, Dynamic,和 Mechanical。均方位移是在Dynamic 部分。打開Dynamic 條目，選擇Mean squared displacement。你必須指明你要對哪個軌跡文件進(jìn)行分析。一個合理的軌跡文件可以包括一個或多個軌跡所以你要指明你的軌跡文件。點(diǎn)擊Define按鈕。將會顯示Trajectory Specification (Discover)對話框。用Add to list 按鈕選取當(dāng)前文檔。點(diǎn)擊一下Add t

20、o list 按鈕。你也可以把一幀拿去分析，不過在本例中，你要把它們?nèi)糠治?。關(guān)閉Trajectory Specification (Discover)對話框。分析前的最后一步是選定你要進(jìn)行均方位移計算的組。點(diǎn)擊Discover Analysis 對話框中的可用選項(xiàng)Choose sets箭頭，選擇oxygen。點(diǎn)擊Analyze。關(guān)閉DiscoverAnalysis 對話框。新出現(xiàn)文件夾Discover Analysis 工具通過客戶服務(wù)器來計算均方位移。將會新建一個文件夾cell Disco Mean squared displacement，里面包含了文檔cell.xcd，其中有氧原子的均

21、方位移（MSD）隨時間變化的曲線。在給定時間的均方位移是對所有相同長度的時間段和那個組里的所有原子作平均得到的。5.輸出數(shù)據(jù)并計算擴(kuò)散系數(shù) 本教程的最后一部分包括一種電子表格或畫圖軟件的使用。你可以用它來檢驗(yàn)均方位移的計算是否正確，在此基礎(chǔ)上再來計算擴(kuò)散系數(shù)。復(fù)制并粘貼圖表文檔到你的電子表格中。 右鍵點(diǎn)擊plot，并從context menu 中選取Copy。打開新的電子表格，右鍵點(diǎn)擊它并選擇Paste。在你的電子表格中有八列數(shù)。第一列是時間，它每隔一列重復(fù)出現(xiàn)一次。另外的列里包含所有均方位移的x-，y-和z-分量。在本次計算中你只要前面兩列。刪除第3 到8 列。提示：在實(shí)際計算中，你要檢查計算結(jié)果是否可靠。你可以畫出log(MSD)對log(time)的曲線。如果你的計算收斂了，那么你將得到一條直線。不然，你就要重新計算了。要計算氧在PDMS 中的擴(kuò)散率，你要畫