Ch 2 P-V-T relation of Pure Fluids

1、Department of Chemistry & Materials Engineering2.3 對比態(tài)原理及其應(yīng)用對比態(tài)原理及其應(yīng)用2.1 純物質(zhì)的純物質(zhì)的p-V-T關(guān)系關(guān)系2.2 氣體的狀態(tài)方程氣體的狀態(tài)方程2.4 真實氣體混合物的真實氣體混合物的p-V-T關(guān)系關(guān)系2.5 液體的液體的p-V-T性質(zhì)性質(zhì)Department of Chemistry & Materials Engineering圖圖2-1 純物質(zhì)的純物質(zhì)的p-V-T相圖相圖凝固時收縮凝固時收縮凝固時膨脹凝固時膨脹固固固固液液液液液液-汽汽汽汽氣氣臨界點臨界點三相線三相線固固- 汽汽氣氣臨界點臨界點液液-

2、汽汽液液固固固固- 汽汽三相線三相線汽汽2.1 純物質(zhì)的純物質(zhì)的p-V-T關(guān)系關(guān)系Department of Chemistry & Materials Engineering圖圖2-2 p-V-T相圖的投影圖相圖的投影圖Department of Chemistry & Materials Engineering在常壓下加熱水在常壓下加熱水帶有活塞的汽缸保帶有活塞的汽缸保持恒壓持恒壓液體水液體水Department of Chemistry & Materials EngineeringTv12534Department of Chemistry & Mate

3、rials Engineering液體和蒸汽液體和蒸汽液體液體氣體氣體 臨界點臨界點 飽和液相線飽和液相線（泡點線）（泡點線）飽和汽相線飽和汽相線（露點線）（露點線）Department of Chemistry & Materials EngineeringDepartment of Chemistry & Materials EngineeringpC VC 飽和液相線飽和液相線飽和汽相線飽和汽相線液液/ /汽汽液液汽汽氣氣Department of Chemistry & Materials Engineering在臨界點在臨界點 C ：Department of

4、 Chemistry & Materials Engineering純流體的狀態(tài)方程純流體的狀態(tài)方程(EOS) 是描述流體是描述流體 p-V-T 性質(zhì)的關(guān)系式。性質(zhì)的關(guān)系式。f ( p, T, V ) = 0 2.2 狀態(tài)方程狀態(tài)方程(Equation of State) Department of Chemistry & Materials Engineering狀態(tài)方程的應(yīng)用狀態(tài)方程的應(yīng)用1. 用一個狀態(tài)方程即可精確地代表相當廣泛范圍內(nèi)用一個狀態(tài)方程即可精確地代表相當廣泛范圍內(nèi)的的 p、V、T 實驗數(shù)據(jù)，借此可精確地計算所需的實驗數(shù)據(jù)，借此可精確地計算所需的 p、V、T 數(shù)

5、據(jù)。數(shù)據(jù)。 2. 用狀態(tài)方程可計算不能直接從實驗測定的其它熱用狀態(tài)方程可計算不能直接從實驗測定的其它熱力學性質(zhì)。力學性質(zhì)。3. 用狀態(tài)方程可進行用狀態(tài)方程可進行相平衡相平衡和和化學反應(yīng)平衡化學反應(yīng)平衡計算。計算。Department of Chemistry & Materials Engineeringp 為氣體壓力；為氣體壓力；V 為摩爾體積；為摩爾體積；T 為絕對溫度；為絕對溫度；R 為通用氣體常數(shù)。為通用氣體常數(shù)。2.2.1 理想氣體方程理想氣體方程Department of Chemistry & Materials Engineering3. 判斷真實氣體狀態(tài)方程的

6、極限情況的正確程度，判斷真實氣體狀態(tài)方程的極限情況的正確程度， 當當 或者或者 時，任何的狀態(tài)方程都還原為理時，任何的狀態(tài)方程都還原為理想氣體方程。想氣體方程。 理想氣體方程的應(yīng)用理想氣體方程的應(yīng)用0p V1. 在較低壓力和較高溫度下可用理想氣體方程進行計算。在較低壓力和較高溫度下可用理想氣體方程進行計算。2. 為真實氣體狀態(tài)方程計算提供初始值。為真實氣體狀態(tài)方程計算提供初始值。Department of Chemistry & Materials Engineering2.2.2 立方型狀態(tài)方程立方型狀態(tài)方程立方型狀態(tài)方程可以展開成為立方型狀態(tài)方程可以展開成為 V 的三次方形式。的三

7、次方形式。van der Waals 方程是第一個適用真實氣體的立方型方程是第一個適用真實氣體的立方型方程，其形式為：方程，其形式為：( 2 5 )Department of Chemistry & Materials Engineering 1. Redlich-Kwong ( RK )方程方程Department of Chemistry & Materials Engineering定義參數(shù)定義參數(shù)A和和B：RK方程可以表示成壓縮因子方程可以表示成壓縮因子Z的三次方表達式：的三次方表達式：Department of Chemistry & Materials En

8、gineering2. Soave-Redlich-Kwong ( SRK )方程方程 25021176057414801.rT.TDepartment of Chemistry & Materials Engineering與與RK方程相比，方程相比，SRK方程大大提高了表達純物方程大大提高了表達純物質(zhì)汽液平衡的能力，使之能用于混合物的汽液平質(zhì)汽液平衡的能力，使之能用于混合物的汽液平衡計算，故在工業(yè)上獲得了廣泛的應(yīng)用。衡計算，故在工業(yè)上獲得了廣泛的應(yīng)用。SRK方程可以表示成壓縮因子方程可以表示成壓縮因子Z的三次方表達式：的三次方表達式：Department of Chemistry

9、& Materials Engineering 3. Peng-Robinson ( PR )方程方程Department of Chemistry & Materials EngineeringPR方程預(yù)測液體摩爾體積的準確度較方程預(yù)測液體摩爾體積的準確度較SRK有明有明顯的改善。顯的改善。 PR方程可以表示成壓縮因子方程可以表示成壓縮因子Z的三次方表達式：的三次方表達式：Department of Chemistry & Materials Engineering4. 立方型狀態(tài)方程的根及其求解方法立方型狀態(tài)方程的根及其求解方法1). 給定給定 T 和和 V，由立方

10、型狀態(tài)方程可，由立方型狀態(tài)方程可直接求得直接求得p。但大多數(shù)情況是由。但大多數(shù)情況是由 T 和和p 求求 V 。2). 當當 T Tc 時，立方型狀態(tài)方程有一時，立方型狀態(tài)方程有一個實根，它是氣體容積。個實根，它是氣體容積。3). 當當 T Tc 時，高壓下立方型狀態(tài)方時，高壓下立方型狀態(tài)方程有一個實根，它是液體容積。低壓程有一個實根，它是液體容積。低壓存在三個不同實根，最大的存在三個不同實根，最大的 V 值是蒸值是蒸氣容積，最小的氣容積，最小的 V 值是液體容積，中值是液體容積，中間的根無物理意義。間的根無物理意義。 Department of Chemistry & Materia

11、ls Engineering 立方型狀態(tài)方程的求根方法：立方型狀態(tài)方程的求根方法：（1）三次方程求根公式；）三次方程求根公式；（2）迭代法。）迭代法。簡單迭代法求立方型狀態(tài)方程的根簡單迭代法求立方型狀態(tài)方程的根( 以以RK方程方程為例說明，其它立方型狀態(tài)方程求解根方法類為例說明，其它立方型狀態(tài)方程求解根方法類似。）似。）Department of Chemistry & Materials Engineering(1) 蒸汽的摩爾體積蒸汽的摩爾體積 bVVPT)bV( aPRTbV/21bVVPTbVabPRTVkk/kk211PRTV 0()V bp 方程兩邊乘以方程兩邊乘以初值取初

12、值取Department of Chemistry & Materials Engineering(2) 液體的摩爾體積液體的摩爾體積3220.50.510RTaabVVPbbRTVppTpT bV 0320.5120.5/kkkpVRTVab TVpbbRT a T 將方程寫成三次展開式將方程寫成三次展開式初值取初值取Department of Chemistry & Materials Engineering例例2.1 試用試用RK、SRK和和PR方程分別計算異丁烷在方程分別計算異丁烷在300K，3.704MPa時摩爾體積。其實驗值為時摩爾體積。其實驗值為V=6.081m3

13、/kmol 。22.5460.523338.314408.10.427682.725 10 kPa mK/kmol3.648 108.314 408.10.086640.08058m /kmol3.648 10ab Department of Chemistry & Materials Engineering 1/2RTapVbTV Vb 11/2kkkka VbRTVbppTVVb 141/28.314 3000.08058370.42.725 100.08058370.4 3000.08058kkkkVVVV Department of Chemistry & Materi

14、als Engineering 14.2480.080586.8140.08058kkkkVVVV 308.314 3006.734m /kmol370.4RTVp 14.248 6.7340.080586.8146.1986.734 6.7340.08058V 24.248 6.1980.080586.8146.1466.198 6.1980.08058V 3346.1416.1406.140m /kmolVVVDepartment of Chemistry & Materials Engineering ( 2 ) SRK方程方程3000.7351408.1rT 226238.31

15、4408.10.427681.22591653.7kPa m /kmol36488.314 408.10.086640.08058m /kmol3648ab 220.510.481.5740.1760.1760.17610.73511.2259T Department of Chemistry & Materials Engineering RTapVbV Vb a VbRTVbppV Vb 1kkkka VbRTVbppVVb 18.314 3000.08058370.41653.70.08058370.40.08058kkkkVVVV Department of Chemistry

16、 & Materials Engineering 14.4650.080586.8140.08058kkkkVVVV 308.314 3006.734m /kmol370.4RTVp 14.465 6.7340.080586.8146.1676.734 6.7340.08058V 24.465 6.1670.080586.8146.1096.167 6.1670.08058V 3346.1026.1016.101m /kmolVVVDepartment of Chemistry & Materials Engineering計算機計算計算機計算SRK方程方程 程序清單程序清單

17、運行程序運行程序PR方程方程 程序清單程序清單 運行程序運行程序Department of Chemistry & Materials Engineering2.2.3 多常數(shù)狀態(tài)方程多常數(shù)狀態(tài)方程立方型方程的發(fā)展是基于立方型方程的發(fā)展是基于 vdw 方程，而方程，而多常數(shù)狀態(tài)方程是與多常數(shù)狀態(tài)方程是與Virial方程相聯(lián)系的。方程相聯(lián)系的。最初的最初的 Virial 方程是以經(jīng)驗式提出的，方程是以經(jīng)驗式提出的，之后由統(tǒng)計力學得到證明。之后由統(tǒng)計力學得到證明。Department of Chemistry & Materials Engineering 1. Virial方程方

18、程1) Virial方程的兩種形式方程的兩種形式 323211VDVCVBRTPVZPDP CP BRTPVZ33322223TRBBCDDTRBC CRTB BDepartment of Chemistry & Materials Engineering(1) 微觀上，微觀上，Virial 系數(shù)反映了分子間的相系數(shù)反映了分子間的相互作用互作用 ，如第二，如第二 Virial 系數(shù)系數(shù)( B 或或 B )反反映了兩分子間的相互作用，第三映了兩分子間的相互作用，第三 Virial 系系數(shù)數(shù)( C 或或 C )反映了三分子間的相互作用反映了三分子間的相互作用等等。等等。(2) 宏觀上，宏觀

19、上，Virial 系數(shù)僅是溫度的函數(shù)。系數(shù)僅是溫度的函數(shù)。(3) 舍項舍項Virial 方程方程 P 5.0 MPa 211VCVBZRTBPZDepartment of Chemistry & Materials Engineering2) Virial 系數(shù)的獲取系數(shù)的獲取(2) 由實驗測定或者由文獻查得精度較高由實驗測定或者由文獻查得精度較高(3) 用普遍化關(guān)聯(lián)式計算方便，但精度不如用普遍化關(guān)聯(lián)式計算方便，但精度不如實驗測定的數(shù)據(jù)實驗測定的數(shù)據(jù)(1) 由統(tǒng)計力學進行理論計算目前應(yīng)用很少由統(tǒng)計力學進行理論計算目前應(yīng)用很少Department of Chemistry & M

20、aterials Engineering2. Benediet-Webb-Rubin (BWR) 方程方程 BWR方程是第一個能在高密度區(qū)表示流體方程是第一個能在高密度區(qū)表示流體P-V-T關(guān)系和計算汽液平衡的多常數(shù)方程，在工業(yè)上得關(guān)系和計算汽液平衡的多常數(shù)方程，在工業(yè)上得到了一定的應(yīng)用。原先該方程的到了一定的應(yīng)用。原先該方程的8個常數(shù)是從烴類個常數(shù)是從烴類的的P-V-T和蒸汽壓數(shù)據(jù)擬合得到。但后人為了提高和蒸汽壓數(shù)據(jù)擬合得到。但后人為了提高方程的頂測性，對方程的頂測性，對BWR 方程常數(shù)進行了普遍化處方程常數(shù)進行了普遍化處理，既能從純物質(zhì)的臨界溫度、臨界壓力和偏心理，既能從純物質(zhì)的臨界溫度、臨

21、界壓力和偏心因子估算常數(shù)。因子估算常數(shù)。223263220001expTcabRTTCARTBRTPDepartment of Chemistry & Materials Engineering3. Martin-Hou (MH) 方程方程我國學者我國學者侯虞均侯虞均和美國的馬丁教授于和美國的馬丁教授于20世紀世紀50年代初提出的年代初提出的著名的馬丁著名的馬丁-侯方程（簡稱侯方程（簡稱MH方程），其數(shù)學形式整齊：方程），其數(shù)學形式整齊：kkkF TpVb51( )() ccccT TT TT TT TF TRTF TABC eF TABC eF TABC eF TABC e15.47

22、5/22225.475/33335.475/44445.475/5555( )( )( )( )( ) 其溫度函數(shù)很有規(guī)律其溫度函數(shù)很有規(guī)律在原始在原始MH方程（常稱為方程（常稱為MH-55）中，常數(shù)）中，常數(shù)B4=C4=A5=C5=0MH-55方程有方程有9個常數(shù)。個常數(shù)。1981年侯虞均等增加了年侯虞均等增加了B4常數(shù)，改進常數(shù)，改進了狀態(tài)方程（稱為了狀態(tài)方程（稱為MH-81）。）。Department of Chemistry & Materials Engineering兩參數(shù)對比態(tài)原理認為在相同的對比溫度和對比壓兩參數(shù)對比態(tài)原理認為在相同的對比溫度和對比壓力下，任何氣體或液體

23、的對比體積力下，任何氣體或液體的對比體積(或壓縮因子或壓縮因子)是是相同的。以后我們將會知道，其他的對比熱力學性相同的。以后我們將會知道，其他的對比熱力學性質(zhì)之間也存在著較簡單的對應(yīng)態(tài)關(guān)系。質(zhì)之間也存在著較簡單的對應(yīng)態(tài)關(guān)系。 Vr = f ( Tr ，Pr)crcrcrVVVPPPTTT2.3.1 對比態(tài)原理對比態(tài)原理(Theorem of Corresponding States)2.3 對比態(tài)原理及其應(yīng)用對比態(tài)原理及其應(yīng)用Department of Chemistry & Materials EngineeringCrrTTT CrrPPP Department of Chemis

24、try & Materials Engineering 2.3.2 三參數(shù)對應(yīng)態(tài)原理三參數(shù)對應(yīng)態(tài)原理偏心因子的定義偏心因子的定義170 .TsrrPlgZZP TZP Torrrr,1三參數(shù)對應(yīng)態(tài)原理三參數(shù)對應(yīng)態(tài)原理Department of Chemistry & Materials EngineeringDepartment of Chemistry & Materials Engineering例例2.2 計算計算1kmol甲烷在甲烷在382K 、21.5MPa時的時的體積體積40488445212514305382.P.Trr77600600980772010.

25、ZZZ3361150101052138231487760m.PZRTV0601.Z 77000.Z 098088444305.MP.PK.TaccDepartment of Chemistry & Materials Engineering例例2.3 計算一個計算一個125cm3的剛性容器，在的剛性容器，在50和和18.745MPa的條件下能貯存甲烷多少克（實驗值是的條件下能貯存甲烷多少克（實驗值是17克）？克）？ 三參數(shù)對應(yīng)態(tài)原理三參數(shù)對應(yīng)態(tài)原理解：查出解：查出Tc=190.58K, Pc=4.604MPa, =0.011 323.1518.7451.6964.071190.584.

26、604rrTPZZP TZP Torrrr,1Department of Chemistry & Materials EngineeringTrPr3.0005.0001.600.84100.86171.700.88090.89841 6964 071rrTP. 0Z 00.84104.071 3.0000.86170.84105.0003.000Z1 74 0710rrTP. 1 64 0710rrTP. 00.88094.071 3.0000.89840.88095.0003.000Z4.0710.85210.8860rrTP1.6964.071 00.85211.696 1.60

27、.88600.85211.7 1.6Z 00.8846ZDepartment of Chemistry & Materials EngineeringTrPr3.0005.0001.600.23810.26311.700.23050.27881 694 0716rrTP. 1Z 10.23054.071 3.0000.27880.23055.0003.000Z1.704.071rrTP1.604.071rrTP 10.23814.071 3.0000.2631 0.23815.0003.000Z4.0710.25150.25641.69.07641rrTP 10.25151.696 1

28、.60.25640.25151.7 1.6Z 10.2562ZDepartment of Chemistry & Materials EngineeringZZP TZP Torrrr,10.88640.011 0.25620.8892Z 30.8892 8.314 323.15127.4/18.745ZRTVcmmolP113118.3148.314RJ molKMPa cmmolK15.7mg1250.9812127.4tVnmolVDepartment of Chemistry & Materials Engineering2.3.3 普遍化普遍化 Virial 方方程程

29、以上公式適用于以上公式適用于 , 即即 圖（圖（ 2 - 9 ）中曲線上方。中曲線上方。42211rrccTPRTBPRTBPZ10BBRTBPcc2416101720039042200830.r.rT.BT.B2rVDepartment of Chemistry & Materials Engineering2.4真實氣體混合物的真實氣體混合物的PVT關(guān)系關(guān)系用純物質(zhì)性質(zhì)來預(yù)測或推算混合物性質(zhì)用純物質(zhì)性質(zhì)來預(yù)測或推算混合物性質(zhì)的函數(shù)式稱為混合規(guī)則，純氣體的關(guān)系的函數(shù)式稱為混合規(guī)則，純氣體的關(guān)系式借助于混合規(guī)則變可推廣到氣體混合式借助于混合規(guī)則變可推廣到氣體混合物。物。Departme

30、nt of Chemistry & Materials Engineering 2.4.1 混合規(guī)則與虛擬臨界參數(shù)法混合規(guī)則與虛擬臨界參數(shù)法目前使用的混合規(guī)則絕大部分是經(jīng)驗式。目前使用的混合規(guī)則絕大部分是經(jīng)驗式。虛擬臨界參數(shù)法是將混合物視為假想的純虛擬臨界參數(shù)法是將混合物視為假想的純物質(zhì)，從而可將純物質(zhì)的對比態(tài)計算方法物質(zhì)，從而可將純物質(zhì)的對比態(tài)計算方法應(yīng)用到混合物上。應(yīng)用到混合物上。Kay提出的虛擬臨界參提出的虛擬臨界參數(shù)法將混合物的虛擬臨界參數(shù)表示為：數(shù)法將混合物的虛擬臨界參數(shù)表示為： 式中式中Tcm為虛擬臨界溫度；為虛擬臨界溫度；Pcm為虛擬臨界為虛擬臨界壓力壓力; yi為組分為

31、組分i的摩爾分數(shù)的摩爾分數(shù); Tci為組分為組分i的臨的臨界溫度；界溫度；Pci為組分為組分i的臨界壓力。的臨界壓力。 ciiicmciiicmPyPTyTDepartment of Chemistry & Materials Engineering2.4.2 氣體混合物的第二維里系數(shù)氣體混合物的第二維里系數(shù)ijninijiByyB112222211212211121ByByyByyByB2222122111212ByByyByBRTBPZ1ji 2112BB ji Department of Chemistry & Materials Engineering10BBPRTBi

32、jcijcijij33/1cj3/1cicijcjcicijcijcijcijcijijcjcicijjiij2VVV2ZZZVRTZP)k1(TTT2Department of Chemistry & Materials Engineering例例2.4 試求試求CO2(1)和丙烷和丙烷(2)在在311K和和1.50MPa的條件下以的條件下以3:7的分子比例混合的分子比例混合的混合物摩爾體積的混合物摩爾體積程序清單程序清單數(shù)據(jù)文件數(shù)據(jù)文件運行程序運行程序Department of Chemistry & Materials Engineering bi 是純組分的參數(shù)，沒有是

33、純組分的參數(shù)，沒有b的交叉項；的交叉項；aij 既既包括純組分參數(shù)包括純組分參數(shù)(i=j)，也包括交叉項，也包括交叉項 。交叉項交叉項aij 按下式計算：按下式計算： Kij 為經(jīng)驗的二元相互作用參數(shù)，一般從混為經(jīng)驗的二元相互作用參數(shù)，一般從混合物的實驗數(shù)據(jù)擬合得到，對組分性質(zhì)相近合物的實驗數(shù)據(jù)擬合得到，對組分性質(zhì)相近的混合物或近似計算可取的混合物或近似計算可取 Kij = 0 。iniimijninjjimbybayya111ji ij.jiijkaaa1501. 立方型狀態(tài)方程立方型狀態(tài)方程2.4.3 混合物的狀態(tài)方程混合物的狀態(tài)方程Department of Chemistry & Materials Engineering例例2.5 試求試求CO2(1)和丙烷和丙烷(2)等摩爾混合等摩爾混合物在物在424.15K和和13.78MPa條件下的摩爾條件下的摩爾體積。體積。程序清單程序清單