本科畢業(yè)論文答辯

1、化工學院R+CO+H2RCHO+RCHOP/TS烯烴的氫甲?；磻?yīng)研究方向本論文從反應(yīng)體系入手：催化體系催化體系 離子液體體系存在的主要問題：（1） Rh催化劑在IL中的溶解性不好，不能高效固載。（2） Rh-P絡(luò)合物在經(jīng)過多次循環(huán)以后容易氧化，形成沒有催化活性的銠簇復合物。室溫可凝固聚醚胍甲磺酸鹽離子液體的合成及室溫可凝固聚醚胍甲磺酸鹽離子液體的合成及其在兩相氫甲?；磻?yīng)中的研究其在兩相氫甲酰化反應(yīng)中的研究氨基酸兩性膦配體的氨基酸兩性膦配體的 合成及其在離子液體條件下合成及其在離子液體條件下銠催化銠催化1-辛烯氫甲?；磻?yīng)中的應(yīng)用辛烯氫甲?；磻?yīng)中的應(yīng)用設(shè)計思路： 利用離子液體陰陽離子在結(jié)構(gòu)

2、上具有可調(diào)性的特點，對離子液體的結(jié)構(gòu)進行改進和優(yōu)化。設(shè)計開發(fā)新型的功能離子液體，促進兩相體系下銠催化劑對離子液體的親和力，提高催化活性和選擇性，降低銠在產(chǎn)物相的流失。TPPTS配體的結(jié)構(gòu)配體的結(jié)構(gòu) PSO3NaSO3NaNaO3STPPTS應(yīng)用工業(yè)合成配體TPPTS，陰離子的相似性，保證配體的溶解性。胍鹽本身穩(wěn)定，能與過度金屬形成穩(wěn)定的絡(luò)合物。聚醚側(cè)鏈能調(diào)整IL的熔點和相變性?？刂苙的數(shù)目：控制IL的玻璃化溫度。Me(EO)nTMGOMs, n =16100MeSO3-Me2NNMe2NHMe(OCH2CH2)nPGMILs離子液體PGMILs的結(jié)構(gòu)Me(EO)16TMGOMs DSC譜圖分析

3、 Me(EO)nTMGOMs的TGA分析 2.1.1 合成路線：+Me(OCH2CH2)nOSO2CH3THF80-90n =16,22,42MeSO3-Me2NNMe2NHMe(OCH2CH2)nNHCMe2NMe2NCH3(OCH2CH2)nOH +CH3SO2ClCH3(OCH2CH2)nOSO2CH3NEt3（n=16,22,42）2.1.2 室溫可凝固聚醚胍甲磺酸鹽離子液體在兩相室溫可凝固聚醚胍甲磺酸鹽離子液體在兩相 氫甲酰化反應(yīng)中的應(yīng)用氫甲?；磻?yīng)中的應(yīng)用 近幾年一些新型的功能離子液體被應(yīng)用于銠催化的高烯烴的氫甲?；磻?yīng)。林褀等發(fā)現(xiàn)一種以對甲苯磺酸根為陰離子的咪唑型離子液體被設(shè)計合

4、成，在以三苯基膦間三磺酸鈉(TPPTS)為配體的銠催化的1-己烯氫甲酰化反應(yīng)中，催化劑循環(huán)使用7次后選擇性略有下降，銠沒有明顯流失；金子林等發(fā)現(xiàn)了一種脂肪胺聚氧乙烯醚的對甲苯磺酸鹽被作為離子液體用于1-十四烯的氫甲?；呋瘎┭h(huán)7次活性降低，銠流失在0.5%左右；蔣景陽等發(fā)現(xiàn)了一種具有“高溫混溶，低溫分相”特點的聚醚季銨鹽離子液體被用于1-十二烯的氫甲?；?，催化劑能夠循環(huán)8次，銠流失在0.51.0%。 我們也有試驗過溫控體系，但溫控體系正庚烷/甲苯的比例要求很高，經(jīng)過幾次循環(huán)以后，體系變?yōu)榫?，失去溫控性能。因此兩相體系是更先進的反應(yīng)體系。均相體系兩相體系溫控體系高溫混溶，低溫分相 在Me(

5、EO)16TMGOMs中Rh-TPPTS絡(luò)合物兩相催化1-烯烴的氫甲?；磻?yīng)EntryAlkenesCycleConv (%)TOF(h-1)Sald (%)n/i 11-octene135.97097.22.32398.019398.32.031-decene115.32892.32.44494.818095.02.351-dodecene16.71075.32.46585.816093.42.47798.59192.22.481-tetradecene16.21191.82.49683.915089.32.3PGMILs兩相1-辛烯氫甲?；磻?yīng)EntryCycleConv (%)Sald

6、(%)n/iRh leaching (%)P leaching (%)1135.997.22.30.060.162598.398.22.33798.497.92.30.070.114998.996.22.151698.598.12.20.040.1362398.896.62.372498.492.52.182996.991.52.393295.289.02.3103492.887.52.3113585.386.72.1 首先考察不同烯烴氫甲?；磻?yīng)中催化劑的活性與選擇性的結(jié)果。結(jié)果顯示，催化劑的催化活性有一個逐步提高的過程，隨著烯烴碳鏈的增長，銠催化劑激活催化活性的誘導期也隨之變長。 正構(gòu)醛與

7、異構(gòu)醛的摩爾比在2.0以上，較林褀，金子林等實驗結(jié)果好很多。 含有Rh-TPPTS的PGMILs相可以循環(huán)使用35次，顯示出超長期高催化活性和選擇性。流失到產(chǎn)物相的銠為0.04%0.07%，膦為0.110.16%（抽測），據(jù)我們所知，在此領(lǐng)域這樣類似的結(jié)果未曾報道過。 實驗結(jié)果如此之好主要取決于PGMILs的結(jié)構(gòu)。首先，基于相似相溶性，甲基磺酸根作為陰離子使得PGMILs對磺酸鹽型的陰離子水溶性膦配體TPPTS具有較高的溶解性和親和力，從而保證了Rh-TPPTS的有效固載。 其次，PGMILs具有室溫下可以凝固的特性，這使得兩相催化體系中催化劑與產(chǎn)物的分離變得更易操控。 第三，由于胍鹽具有與過

8、渡金屬離子形成絡(luò)合物的能力，在氫甲?；磻?yīng)過程中PGMILs可能與銠催化劑產(chǎn)生較強的協(xié)同效應(yīng)，即陽離子的胍基部分可能與Rh催化劑發(fā)生配位，而聚醚側(cè)鏈具有較大的空間位阻，二者的協(xié)同作用能夠有效抑制無活性的Rh簇合物的形成，提高了催化劑的穩(wěn)定性及可再生性。 最后，由于PGMILs分子中的聚醚鏈是由n個OCH2CH2單元所構(gòu)成的，使得PGMILs對C6C14直鏈1-烯烴具有一定的溶解性，從傳質(zhì)的角度上更有利于氫甲?；磻?yīng)的進行。設(shè)計思路： 4 4-二苯膦基苯甘氨酸（L1）的合成：2.對對氟氟苯苯甘甘氨氨酸酸鈉鈉鹽鹽1.K/DME3.H2O/HCOOHNH2Ph2PPH收率41.9%4,4-二羧氨甲基

9、三苯基膦（二羧氨甲基三苯基膦（L2）的合成）的合成：FNH2HOOC1.KOtBu/MeOH2.PhPH2/KOtBu/DME3.H2O/HCOOHNH2PhP2收率70%2.3 氨基酸兩性膦配體在離子液體條件下銠催化氨基酸兩性膦配體在離子液體條件下銠催化1-辛辛烯氫甲酰化反應(yīng)中的應(yīng)用烯氫甲?；磻?yīng)中的應(yīng)用研究背景傳統(tǒng)工藝不足體系優(yōu)點反應(yīng)過程應(yīng)用H2SO4，對設(shè)備腐蝕嚴重，產(chǎn)生廢水。避免使用強酸，HBF4與等摩爾配體形成強酸弱堿鹽，弱酸性。反應(yīng)步驟簡單，Rh催化劑可以循環(huán)再生利用。CO2HNH3Ph2PXHX, X=PF6-, BF4-, Tf2N-L1EntrySolventLigandCycleConv.(%)TOFb(h-1)Sald(%)Sacec(%)Siso(%)n/idratioRh leaching(%)1bmimBF4 /MeOHL1HBF4159.42913.194.81.92.80.022L1HBF4394.94534.391.14.32.90.043L1HBF4470.73443.993.32.42.94L1HBF4598.84792.494.61.32.70.055L1HBF4798.54724.191.82.62.96L1HBF4997.84613.291.04.72.97L1HBF41197.04542.