有機(jī)化學(xué)教學(xué)課件：第十二章 醛酮

1、第十二章 醛酮醛、酮、醌三類化合物分子中都含有羰基，C=O，統(tǒng)稱為羰基化合物，在此類化合物中，醛酮較為重要。有機(jī)化學(xué)1醛酮目錄12.1 醛酮的結(jié)構(gòu)、分類和命名12.2 醛酮的制法12.3 醛酮的物理性質(zhì)12.4 醛酮的化學(xué)性質(zhì)12.5 重要的醛酮12.6 醌12.7 醛酮小結(jié)有機(jī)化學(xué)2醛酮12.1 醛酮的結(jié)構(gòu)、分類和命名12.1.1 醛酮的結(jié)構(gòu)醛：羰基碳原子分別與氫和烴基相連的化合物。通式R-CHO。-CHO稱醛基，是醛的官能團(tuán)，甲醛是最簡單的醛。酮：羰基碳原子與兩個(gè)烴基相連的化合物。通式R2C=O。C=O稱羰基，也稱酮基，是酮的官能團(tuán)，丙酮是最簡單的酮。在結(jié)構(gòu)上，醛酮的官能團(tuán)相似，都含有羰基

2、，因此醛和酮在化學(xué)性質(zhì)上有許多相似的地方，但醛和酮的羰基又有區(qū)別，性質(zhì)上也各自有自己獨(dú)特的特點(diǎn)。有機(jī)化學(xué)3醛酮羰基的結(jié)構(gòu)羰基的碳氧雙鍵與烯烴的碳碳雙鍵一樣，雖然組成原子不同，但都是由一個(gè)鍵和一個(gè)鍵組成的。O，2s22p4，羰基中的O原子沒有發(fā)生雜化，其2個(gè)2s電子與成鍵無關(guān)。氧的電負(fù)性大，羰基中碳氧雙鍵的鍵電子云，強(qiáng)烈偏向氧，使羰基自然極化，是極性較大的官能團(tuán)。帶部分正電荷的羰基碳易受到親核試劑的進(jìn)攻而發(fā)生反應(yīng)。有機(jī)化學(xué)4醛酮12.1.2 醛酮的分類醛酮的分類可按分子中的烴基及羰基數(shù)目來分類：1. 按分子中烴基種類2. 按分子中羰基數(shù)目 一元醛酮 只含一個(gè)羰基 如：丙醛、丙酮 二元醛酮 含兩個(gè)

3、羰基 如：丁二醛、戊二酮 多元醛酮 含三個(gè)以上羰基 有機(jī)化學(xué)5醛酮12.1.3 醛酮的命名12.1.3.1 習(xí)慣命名法A. 醛 醛的命名與醇相似，將相應(yīng)結(jié)構(gòu)的醇名換成醛即可。俗名：根據(jù)醛的來源或氧化后的羧酸、還原后得到的醇來命名。例：HCOOH最早從螞蟻中取得，故稱“蟻酸”HCHO氧化后得到HCOOH，故俗稱“蟻醛”有機(jī)化學(xué)6醛酮12.1.3.1 習(xí)慣命名法B. 酮 酮的習(xí)慣命名與醚相似，按照羰基所連烴基來命名（羰基碳不計(jì)入烴基，這點(diǎn)與醛不同）。如原因：系統(tǒng)命名也有“苯乙酮”，結(jié)構(gòu)與此結(jié)構(gòu)不同。有機(jī)化學(xué)7醛酮12.1.3.2 系統(tǒng)命名法醛酮的系統(tǒng)命名與醇的系統(tǒng)命名相似。1. 脂肪族醛酮的命名脂

4、肪醛的命名與伯醇的命名相似。脂肪酮的命名與仲醇的命名相似。3甲基1丁醇3甲基1丁醛4甲基2戊醇4甲基2戊酮有機(jī)化學(xué)8醛酮系統(tǒng)命名法命名從最靠近羰基的一側(cè)給主鏈編號，將其余取代基的位置、數(shù)目、名稱及羰基的位置寫在母體名前，另外，取代基的位置有時(shí)亦可用希臘字母、 、 等表示。3苯基丙烯醛苯基丙烯醛有機(jī)化學(xué)9醛酮系統(tǒng)命名法2. 不飽和醛酮（含雙鍵、叁鍵官能團(tuán)）與不飽和醇的命名相似，一般稱“X烯（炔）醛酮”，雙鍵及酮羰基的位置也要表示出來。如：3丁烯醛丁烯醛由于醛基總是在碳鏈的一端，是1位，無須標(biāo)明位置。4戊烯2酮需要注意的是，表示方法要統(tǒng)一，不要數(shù)字和希臘字母混用。有機(jī)化學(xué)10醛酮系統(tǒng)命名法3. 脂

5、環(huán)醛酮和芳香醛酮命名時(shí)一般以脂環(huán)和芳香烴基為取代基。除習(xí)慣法和系統(tǒng)法命名外，部分醛酮也常用俗名。環(huán)己酮1環(huán)己基2丙酮1苯基1乙酮苯乙酮習(xí)慣法命名：苯基甲基酮巴豆醛肉桂醛有機(jī)化學(xué)11醛酮系統(tǒng)法命名練習(xí)4甲基2丙基戊醛4甲基3乙基2,6庚二酮4甲氧基苯乙酮2羥基苯甲醛水楊醛有機(jī)化學(xué)12醛酮命名練習(xí)3,8二甲基2,7壬二烯1醛5甲基2異丙基環(huán)己酮檸檬醛薄荷酮主鏈編號第一原則：命名規(guī)定優(yōu)先的應(yīng)有最小的編號。主鏈編號第二原則：先遇到的基團(tuán)要有較小的編號。主鏈編號第三原則：若前兩條均相同，較小基團(tuán)有較小位次。有機(jī)化學(xué)13醛酮12.2 醛酮的制法自然界中，醛酮廣泛存在，可從動、植物體中提取得到。從植物取得的

6、很多是香精油的成份，如前面提到的檸檬醛、薄荷酮、樟腦、麝香等。從動物體中取得的很多是人或動物進(jìn)行生理活動必須的激素，如雄酮激素、雌酮激素、可的松、炔諾酮、視黃醛（維生素A、胡蘿卜素前體）等。從動植物體中提取的醛酮雖然種類多，但遠(yuǎn)不能滿足人類生產(chǎn)、生活的需要，現(xiàn)在多采用人工合成的方法來制備醛酮。有機(jī)化學(xué)14醛酮12.2 醛酮的制法12.2.1 含H的醇的氧化1. H氧化 常用氧化劑：K2CrO7、KMnO4用此法生產(chǎn)醛時(shí)，產(chǎn)物醛的還原性比醇更強(qiáng)，反應(yīng)一般不能停留在醛這一步。此法適合制備小分子、低沸點(diǎn)醛，使生成的醛脫離反應(yīng)體系，才得到醛。由仲醇氧化制得的酮不易氧化，此法更適宜制備酮。有機(jī)化學(xué)15醛

7、酮12.2 醛酮的制法2. 催化脫氫此法是工業(yè)上常用的方法，常用的催化劑有：Ni、Cr、Cu、Ag、ZnO等。此反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，工業(yè)上常在反應(yīng)時(shí)通入空氣，使脫去的H2與O2反應(yīng)放熱，而使反應(yīng)可以繼續(xù)進(jìn)行。有機(jī)化學(xué)16醛酮12.2 醛酮的制法12.2.2 由炔制備（炔烴水合、HgSO4催化）12.2.3 烯烴氧化 （雙鍵、H氧化）有機(jī)化學(xué)17醛酮12.2 醛酮的制法12.2.4 傅氏?；磻?yīng)制備芳香酮，常用的?；噭乎Ｂ?、酸酐。在此反應(yīng)中也可用酸酐代替酰氯做?；噭?。有機(jī)化學(xué)18醛酮12.2 醛酮的制法12.2.5 羰基合成 催化劑：Co(CO)42在Co催化劑：Co(CO)42催化下，烯可

8、與CO和H2反應(yīng)，得到一個(gè)以直鏈為主的醛。這一反應(yīng)就稱為羰基合成，是工業(yè)上制備醛的方法。此反應(yīng)又稱氫甲酰化反應(yīng)，反應(yīng)相當(dāng)于氫的甲?；–HO）按反馬氏規(guī)則加成到雙鍵上，得到以直鏈為主的產(chǎn)物。如：有機(jī)化學(xué)19醛酮12.2 醛酮的制法12.2.6 同碳二鹵代物水解由于芳烴的H易鹵代，而芐基型鹵代烴又易水解，所以此法是制備芳香醛、芳香酮較好的方法。除上述方法外，還有乙酰乙酸乙酯合成法、乙酰丙酮合成法等方法。有機(jī)化學(xué)20醛酮烯烴 炔烴 芳烴醇醛 酮羧酸羧酸衍生物1 氧化2 頻哪醇重排氧化取代還原1 氧化 2 鹵化-水解3 傅氏?；?4 加特曼-科赫反應(yīng)1氧化2直接醛基化1 水合2 硼氫化-氧化 乙醛

9、和丙酮的工業(yè)制備有機(jī)化學(xué)21醛酮1 由酰鹵制備還原RCHO + HClLiAlH(OBu-t)3RCHO與金屬化合物反應(yīng)NaCCRC6H5CdCl or (C6H5)2CdR2CuLiAlCl3 低溫-H+Cl- 用羧酸、羧酸衍生物制備H2/Pd-BaSO4硫-喹啉（羅森孟法）有機(jī)化學(xué)22醛酮由羧酸制備ArCOOHRLiRLiH2O-H2OArCOOH + RMgX ArCOOMgX + R H有機(jī)化學(xué)23醛酮ArCN-H2O-C10H7MgBrnH2OnH2OH+nHClPCl5SnCl2ArCH=NHH2OArCH=O由酰胺和腈制備有機(jī)化學(xué)24醛酮醛酮制備實(shí)例*1SnCl2/HClH2O*

10、2*3*4H2O無水醚Lewis酸Na2CO3/H2O-H2OH+KMnO4SOCl2(n-C4H9)2CuLi有機(jī)化學(xué)25醛酮C2H5OHSOCl2(CH3)2CHCH2CH22Cd無水乙醚*5有機(jī)化學(xué)26醛酮異丙苯氧化重排-重要的工業(yè)制法+ CH3CH=CH2AlCl3O2自動氧化H+-H2O重排-H+C-O鍵斷裂親核加成+ (CH3)2C=OH+ (CH3)2C=O質(zhì)子轉(zhuǎn)移有機(jī)化學(xué)27醛酮12.3 醛酮的物理性質(zhì) 由于羰基的偶極矩，增加了分子間的吸引力，因此，醛酮的沸點(diǎn)比相應(yīng)相對分子質(zhì)量的烷烴高，但比醇低。醛酮的氧原子可以與水形成氫鍵，因此低級醛酮能與水混溶。脂肪族醛酮相對密度小于1，芳

11、香族醛酮相對密度大于1。有機(jī)化學(xué)28醛酮12.3 醛酮的物理性質(zhì)在常溫下，只有甲醛是氣體，低級醛酮是液體。中級醛多具有花果香味，此類醛常用于香料工業(yè)中，如麝香，甲基環(huán)十五酮；肉桂醛，苯丙烯醛；紫羅蘭香酮、檸檬醛、薄荷酮等。羰基是強(qiáng)極性官能團(tuán)，這使得醛酮分子間引力較大，與分子量相近的烷烴和醚相比，醛酮的沸點(diǎn)較高。乙烷甲乙醚丙醛丙酮丙醇分子量5860585860沸點(diǎn)/-0.510.84956.191.2有機(jī)化學(xué)29醛酮12.3 醛酮的物理性質(zhì)醛酮分子中沒有象醇OH中的活潑氫，不能形成分子間氫鍵，所以其沸點(diǎn)又較相應(yīng)分子量的醇的沸點(diǎn)低。隨著分子量的增加，羰基的分子中所占比例越來越小，其沸點(diǎn)與分子量相近

12、的烷烴的沸點(diǎn)差別也逐漸減小。醛酮分子間雖不能形成氫鍵，羰基氧可與水形成強(qiáng)烈的氫鍵，所以分子量低的醛酮（所連烴基小，疏水能力較?。┛扇苡谒珶N基較大的醛酮仍難溶于水。如丙酮、乙醛可以任意比溶于水，而丁醛的水溶性就小得多。有機(jī)化學(xué)30醛酮12.4 醛酮的化學(xué)性質(zhì)醛酮分子中都含有羰基，故它們的化學(xué)性質(zhì)有相似的地方，如都可發(fā)生親核加成反應(yīng)；但醛和酮中的羰基又有區(qū)別，它們的性質(zhì)也有不同，如醛易被氧化，而酮不易被氧化。醛酮可發(fā)生的反應(yīng)有：親核加成反應(yīng)氧化反應(yīng)還原反應(yīng)鹵代反應(yīng)碘仿反應(yīng)羥醛縮合H反應(yīng)有機(jī)化學(xué)31醛酮12.4.1 親核加成反應(yīng)1. 與HCN的反應(yīng)醛酮可與HCN發(fā)生親核加成反應(yīng)。反應(yīng)由CN進(jìn)攻引

13、起（加入堿可使反應(yīng)速度增大，所以是CN作進(jìn)攻試劑），故是親核加成反應(yīng)。醛酮與HCN的加成結(jié)果得到羥基腈，得到的羥基腈比原料醛酮增加了一個(gè)碳原子，所以是增長碳鏈的方法之一。氧負(fù)離子中間體羥基腈有機(jī)化學(xué)32醛酮與HCN的反應(yīng)HCN有劇毒，又易揮發(fā)，使用時(shí)極不安全，所以通常是將醛酮與NaCN（KCN）的水溶液混合，然后慢慢加入硫酸，這樣可使生成的HCN立即與醛酮反應(yīng)。 NaCN（KCN）的毒性雖大，但不揮發(fā)，易控制。雖如此，也需在通風(fēng)櫥中進(jìn)行反應(yīng)。羥基腈可轉(zhuǎn)化成羥基酸或不飽和酸。工業(yè)上用此反應(yīng)制備有機(jī)玻璃（聚甲基丙烯酸甲酯）。有機(jī)化學(xué)33醛酮例如：由乙醛制備-羥基 丙酸有機(jī)化學(xué)34醛酮12.4.1

14、親核加成反應(yīng)2. 與飽和NaHSO3的反應(yīng)醛酮與飽和NaHSO3溶液（濃度40%）發(fā)生親核加成反應(yīng)，生成不溶于飽和NaHSO3 的羥基磺酸的白色結(jié)晶沉淀。特點(diǎn)： 反應(yīng)可逆， 只有醛、脂肪族甲基酮和少于8個(gè)C的環(huán)酮才可以反應(yīng)， 產(chǎn)物易水解。反應(yīng)活性：甲醛乙醛丙醛丙酮丁酮有機(jī)化學(xué)35醛酮12.4.1 親核加成反應(yīng)3. 與格氏試劑的反應(yīng)格氏試劑中的烷基碳帶有負(fù)電荷，具有很強(qiáng)的親核性，可與所有的醛酮發(fā)生親核加成反應(yīng)，水解后得到醇，除甲醇外，任意結(jié)構(gòu)的醇均可用此法制備。制伯醇 格氏試劑與甲醛反應(yīng)，可增加一個(gè)碳。制仲醇 格氏試劑與醛（除甲醛外）反應(yīng)，得仲醇。有機(jī)化學(xué)36醛酮與格氏試劑的反應(yīng)制叔醇 格氏試劑

15、與酮反應(yīng)例: 制備2-甲基-2-丁醇和1-甲基環(huán)己醇。有機(jī)化學(xué)37醛酮12.4.1 親核加成反應(yīng)4. 與氨的衍生物的反應(yīng)醛酮可和氨、伯胺、羥胺、肼、苯肼、2,4二硝基苯肼、氨基脲等氨或氨的衍生物發(fā)生反應(yīng)。反應(yīng)需在弱酸性條件下進(jìn)行，此時(shí)醛酮的羰基氧發(fā)生質(zhì)子化，增加羰基的正電性，有利于親核加成反應(yīng)；在強(qiáng)酸性條件下，氨的衍生物（堿性）與酸優(yōu)先生成銨鹽（酸堿反應(yīng)一般是較快的反應(yīng)），氨的衍生物則失去了親核性，使親核反應(yīng)無法進(jìn)行。有機(jī)化學(xué)38醛酮與氨的衍生物的反應(yīng)(1). 與胺作用生成希夫堿（Schiff base）脂肪醛與伯胺形成的希夫堿不穩(wěn)定，容易聚合成復(fù)雜的化合物。芳香醛與伯胺形成的希夫堿較穩(wěn)定，不

16、易聚合，并可與金屬形成一層絡(luò)合物膜，可防止金屬容器對油產(chǎn)品的氧化起催化作用，所以，某些芳香族希夫堿可用作金屬鈍化劑。希夫堿只有伯胺可發(fā)生此反應(yīng)。有機(jī)化學(xué)39醛酮與氨的衍生物的反應(yīng)(2). 與羥胺（H2N-OH）作用生成肟 生成的肟是白色沉淀，具有固定的熔點(diǎn)，可用于醛的結(jié)構(gòu)的測定，也是重要的工業(yè)制備反應(yīng)。環(huán)己酮肟環(huán)己酮與羥胺作用生成環(huán)己酮肟，可用來制備己內(nèi)酰胺，此方法是工業(yè)上生成己內(nèi)酰胺（尼龍6的單體）的主要方法。有機(jī)化學(xué)40醛酮與氨的衍生物的反應(yīng)(3). 與肼、苯肼、2,4二硝基苯肼反應(yīng)醛酮與肼、苯肼、2,4二硝基苯肼反應(yīng)生成的化合物分別叫做腙、苯腙、2,4二硝基苯腙。生成的化合物多為不溶性晶

17、體，可用于醛酮的定性鑒別。有固定的熔點(diǎn)，通過對比已知結(jié)構(gòu)的熔點(diǎn)數(shù)據(jù)可確定醛酮的結(jié)構(gòu)。有機(jī)化學(xué)41醛酮與氨的衍生物的反應(yīng)生成的2,4二硝基苯腙的黃色結(jié)晶，利用此性質(zhì)可鑒定醛酮羰基的存在。有機(jī)化學(xué)42醛酮與氨的衍生物的反應(yīng)(4). 與氨基脲的反應(yīng)醛酮與氨基脲反應(yīng)生成縮氨基脲。生成的縮氨脲多為白色結(jié)晶，有固定的熔點(diǎn)。有機(jī)化學(xué)43醛酮與氨的衍生物的反應(yīng)以上四類反應(yīng)的產(chǎn)物多為不溶性晶體，具有精確的熔點(diǎn)，而醛酮的結(jié)構(gòu)不同，相應(yīng)產(chǎn)物的熔點(diǎn)也不同。據(jù)此 ，可用于醛酮的鑒別。2,4二硝基苯腙大都是黃色沉淀，肟和縮氨脲都是白色的結(jié)晶沉淀。以上產(chǎn)物在酸性條件下易水解，生成原來的醛酮，故也可用于醛酮的分離和提純。其中

18、應(yīng)用較多較為重要是羥胺、氨基脲和2,4二硝基苯肼，反應(yīng)生成的肟、縮氨脲和2,4二硝基苯腙的結(jié)晶好、收率高、易提純，并有固定的熔點(diǎn)，通過核對標(biāo)準(zhǔn)熔點(diǎn)，即可推知醛酮的結(jié)構(gòu)。有機(jī)化學(xué)44醛酮與氨的衍生物的反應(yīng)醛酮的鑒別可用上述反應(yīng)，但一般情況下： 分子量高的醛酮，選擇生成肟。 分子量中等的醛酮，選擇生成苯腙。 分子量低的醛酮，選擇生成2,4二硝基苯腙。選擇應(yīng)用不同試劑的依據(jù)是：熔點(diǎn)和溶解度。這樣選擇的原因是生成的產(chǎn)物的熔點(diǎn)適中，不會太高，也不太低，熔點(diǎn)測量精度較高。生成產(chǎn)物的溶解度要小，這樣產(chǎn)物較易結(jié)晶。有機(jī)化學(xué)45醛酮有機(jī)化學(xué)46醛酮12.4.1 親核加成反應(yīng)(5). 與醇的反應(yīng)醛酮與醇混合后，通

19、入干HCl，則醛酮可與醇發(fā)生反應(yīng)生成半縮醛、半縮酮、縮醛和縮酮。生成的半縮醛通常是不穩(wěn)定的，易分解為原來的醛。當(dāng)生成縮醛后，相對的穩(wěn)定性要比半縮醛好，可以分離出來，用于下一步反應(yīng)。半縮醛縮醛有機(jī)化學(xué)47醛酮與醇的反應(yīng)與醛相比，酮的反應(yīng)要困難，一般酮不能與一元醇反應(yīng)，但在酸催化下可與二元醇（乙二醇）反應(yīng)生成環(huán)狀縮酮。醛同樣可與乙二醇生成環(huán)狀縮醛?？s醛與環(huán)狀縮酮在稀酸中均可水解成原來的醛酮；但在堿性溶液中，對氧化劑和還原劑都是穩(wěn)定的，此性質(zhì)可用于有機(jī)合成中保護(hù)醛基或酮基?？s酮稀酸有機(jī)化學(xué)48醛酮縮醛酮的應(yīng)用完成此反應(yīng)若直接氧化，由于醛基的還原性更強(qiáng)，若醇的部分被氧化，則醛必定也被氧化，因此在進(jìn)行氧

20、化反應(yīng)時(shí)須先保護(hù)醛基，用生成縮醛酮的方法，可保護(hù)醛基或酮基不被氧化或還原，待反應(yīng)完成后，在酸性條件下水解，就得到醛基或酮基仍保留的氧化或還原產(chǎn)物。例：有機(jī)化學(xué)49醛酮 與水的加成 有機(jī)化學(xué)50醛酮有機(jī)化學(xué)51醛酮(6). 親核加成反應(yīng)機(jī)理上述幾類與醛酮反應(yīng)的HCN、飽和NaHSO3、氨的衍生物和醇等試劑都是很典型的親核試劑，一般可用E+Nu表示，其中Nu是親核部分，含有負(fù)電荷或未共用電子對。羰基是一個(gè)極性很強(qiáng)的官能團(tuán)，由于電負(fù)性O(shè)C，羰基中的電子云，尤其是電子云強(qiáng)烈偏向氧原子一側(cè)，而使C=O極化，羰基碳上帶有C 而成為親核試劑進(jìn)攻的目標(biāo)。在親核加成反應(yīng)中，反應(yīng)分兩步進(jìn)行，首先是親核試劑Nu進(jìn)攻

21、羰基C ，形成氧負(fù)離子中間體，然后是氧負(fù)離子與親核試劑帶正電的部分E+結(jié)合在一起形成產(chǎn)物。有機(jī)化學(xué)52醛酮親核加成反應(yīng)機(jī)理親核加成反應(yīng)機(jī)理例：醛與HCN的加成機(jī)理氧負(fù)離子中間體羥基腈有機(jī)化學(xué)53醛酮親核加成反應(yīng)機(jī)理實(shí)驗(yàn)表明，在無堿的條件下，反應(yīng)進(jìn)行的非常慢，但如果加入少量KOH溶液，反應(yīng)速率迅速增大，很短時(shí)間內(nèi)就可完成反應(yīng)。這是因?yàn)镠CN是弱酸，電離度小，CN離子濃度小，加入堿后，促進(jìn)了HCN的電離，增加了CN濃度，反應(yīng)速率也就增大了。如果羰基碳上帶有的部分正電荷越多，越容易受到帶負(fù)電荷的親核試劑的進(jìn)攻而發(fā)生反應(yīng)，因此，若羰基碳上連有吸電子基，可使羰基碳上帶有更多的正電荷，有利于親核試劑的進(jìn)攻

22、。有機(jī)化學(xué)54醛酮如果羰基碳上連的是烷基（供電子性），則可使羰基碳上的正電荷得到分散，不利于親核試劑的進(jìn)攻，而使反應(yīng)活性減弱。即：吸電子基使羰基進(jìn)行親核加成的反應(yīng)活性增加。供電子基使羰基進(jìn)行親核加成的反應(yīng)活性減弱。此外，烷基的體積越大，則空間阻礙也越大（C由sp2變?yōu)閟p3雜化，鍵角由120減小為109左右，空間變得更擁擠 ，烷基體積越大，則相互之間的斥力就越大），就越不利于親核加成反應(yīng)。因此不同的烷基有不同的反應(yīng)活性。甲醛 乙醛 脂肪醛 苯甲醛 丙酮 環(huán)戊酮 脂肪族甲基酮 苯乙酮 芳基烷基酮 二苯甲酮親核加成反應(yīng)機(jī)理有機(jī)化學(xué)55醛酮12.4.2 醛酮的H上的反應(yīng)由于受羰基的影響（吸電子基），

23、使得醛酮的H具有弱酸性，大多數(shù)結(jié)構(gòu)簡單的醛酮（如：乙醛、丙酮）的pKa1920，而乙炔的pKa25，所以醛酮H的酸性比炔氫還要強(qiáng)。超共軛（C）及C=O的誘導(dǎo)效應(yīng)（I），使C-H鍵中的共用電子對更偏向碳原子一側(cè)，這使得H具有一定的酸性，化學(xué)性質(zhì)較活潑，可以發(fā)生鹵代及羥醛縮合等反應(yīng)。 有機(jī)化學(xué)56醛酮1 烯醇化，烯醇負(fù)離子2 醛、酮-H的鹵化3 鹵仿反應(yīng)4 羥醛縮合12.4.2 醛酮的H上的反應(yīng)有機(jī)化學(xué)57醛酮1 烯醇化，烯醇負(fù)離子R-CH2-YR-CH-Y + H+-H以正離子離解下來的能力稱為-H的活性或-H的酸性。影響-H活性的因素：Y的吸電子能力。 -H 周圍的空間環(huán)境。 負(fù)碳離子的穩(wěn)定性

24、。判斷-H活性的方法： pKa值 同位素交換的速率（1）-H的酸性有機(jī)化學(xué)58醛酮*1 CH3CH=CH2 pka=35pka=16*2的酸性比強(qiáng)。的酸性與一元酮差不多。*3 羰基的-H是十分活潑的。有機(jī)化學(xué)59醛酮（2） 酮式、烯醇式的互變異構(gòu)酸或堿1 234*1 實(shí)驗(yàn)證明：酮式、烯醇式都是存在的。*2 由鍵能數(shù)據(jù)可以判斷，破壞酮式需要更多的能量。 + = 791kJ / mol + = 728kJ / mol 1 234有機(jī)化學(xué)60醛酮*3 在一般情況下，烯醇式在平衡體系中的含量是比較少的， 但隨著-H活性 的增強(qiáng)，烯醇式也可能成為平衡體系中 的主要存在形式。烯醇式含量 1.5 10-4

25、7.7 10-3 2.0 10-27.3 76.5 最多有機(jī)化學(xué)61醛酮*4 烯醇化的反應(yīng)機(jī)理（見醛、酮的-鹵化）*5 烯醇負(fù)離子是一個(gè)兩位負(fù)離子，氧堿性強(qiáng)，碳親核性強(qiáng)。 +烯醇負(fù)離子 碳負(fù)離子 烯醇負(fù)離子H+Br2熱力學(xué)產(chǎn)物 動力學(xué)產(chǎn)物有機(jī)化學(xué)62醛酮*6 不對稱酮烯醇化反應(yīng)動力學(xué)控制的產(chǎn)物 熱力學(xué)控制的產(chǎn)物有機(jī)化學(xué)63醛酮醛酮的-H的鹵化在酸或堿的催化作用下，醛酮的-H被鹵素取代的反應(yīng)。酸或堿反應(yīng)式定義Br2+ HBr有機(jī)化學(xué)64醛酮反應(yīng)機(jī)理（分兩步：1 烯醇化 2 鹵素與C=C的加成 或稱C=C對鹵素的親核取代）酸催化的反應(yīng)機(jī)理+ H+快-H， 慢-HBr有機(jī)化學(xué)65醛酮堿催化的反應(yīng)機(jī)理

26、+ -OH-H, 慢有機(jī)化學(xué)66醛酮酸催化的反應(yīng)機(jī)理堿催化的反應(yīng)機(jī)理1 只要加極少量的酸，因?yàn)榉磻?yīng)一開始就會產(chǎn)生酸，此酸就能自動起催化作用。因此反應(yīng)有一個(gè)誘導(dǎo)期，一旦酸產(chǎn)生，反應(yīng)就會很快發(fā)生。2 對于不對稱的酮，鹵化反應(yīng)的優(yōu)先次序是： （關(guān)鍵是形成烯醇式） COCHR2 COCH2R COCH33 V一元鹵化 V二元鹵化 V三元鹵化 通過控制鹵素的用量，可將鹵化反應(yīng)控制在一元、二元、三元階段。1 堿催化時(shí)。堿用量必須超過1mol,因?yàn)槌舜呋饔猛?，還必須不斷中和反應(yīng)中產(chǎn)生的酸。2 對于不對稱的酮，鹵化反應(yīng)的優(yōu)先次序是： （關(guān)鍵是奪取-H） COCHR2 COCH2R COCH33 V一元鹵化

27、 V二元鹵化 V三元鹵化 鹵化反應(yīng)不能控制在一元鹵化階段。反應(yīng)機(jī)理的討論有機(jī)化學(xué)67醛酮實(shí) 例*1+ HCl+ Cl2H2O61-66%*2+ Br2HOAc20oC+ HBr69 % -77%*3Br2H2OBr2 / Fe有機(jī)化學(xué)68醛酮CH3OH*4+ Br2H2O, 40-50oCKClO3+32%57%*5CH3(CH2)4CH2CHOHClCH3(CH2)4CH2CH(OCH3)2CH3(CH2)4CHCH(OCH3)2CH3(CH2)4CHCHOBr2BrBrH2OH+有機(jī)化學(xué)69醛酮3 鹵仿反應(yīng) 甲基酮類化合物或能被次鹵酸鈉氧化成甲基酮的化合物，在堿性條件下與氯、溴、碘作用分別

28、生成氯仿、溴仿、碘仿（統(tǒng)稱鹵仿）的反應(yīng)稱為鹵仿反應(yīng)。+ 4NaOH + 3X2RCOONa + CHX3H+RCOOH(鹵仿)有機(jī)化學(xué)70醛酮鹵仿反應(yīng)的機(jī)理-OHRCOOH + X3C -RCOO- + HCX3RCOOHH+加成消除機(jī)制-H的鹵化酸堿反應(yīng)有機(jī)化學(xué)71醛酮鹵仿反應(yīng)的應(yīng)用1 鑒別：碘仿是黃色固體。2 制備羧酸1 X2, -OH2 H+KOClH2OH+(CH3)2C=CHCOOH + CHCl3CH3COClAlCl3, 200oC有機(jī)化學(xué)72醛酮（1）定義（2）反應(yīng)機(jī)制（3）羥醛縮合反應(yīng)的分類4 羥醛縮合有機(jī)化學(xué)73醛酮 有-H的醛或酮在酸或堿的作用下，縮合生 成-羥基醛或-羥

29、基酮的反應(yīng)稱為羥醛縮合。Ba(OH)2-H2O（1）定義：有機(jī)化學(xué)74醛酮（2）反應(yīng)機(jī)理-H+-H2O酸催化下的反應(yīng)機(jī)理烯醇化親核加成酸堿反應(yīng)H+-H+有機(jī)化學(xué)75醛酮堿催化下的反應(yīng)機(jī)理CH3CH=O-CH2CH=O-B：CH3CH=O-H2OCH3CH=CHCHO常用的堿性催化劑有：KOH， C2H5ONa， (t-BuO)3Al .催化劑用量應(yīng)在0.5mol以上。H2O烯醇化親核加成酸堿反應(yīng)有機(jī)化學(xué)76醛酮討 論*1 在酸性及強(qiáng)堿性條件下易失水，一般的堿性條件，加熱時(shí)失水。所以，如要制備-羥基醛、 -羥基酮，通常采用弱堿性催化劑，溫度較低的反應(yīng)條件。*2 烯醇負(fù)離子是一個(gè)兩位負(fù)離子，在羥醛

30、縮合反應(yīng)中，主要是烯醇負(fù)離子的C-端去進(jìn)攻。*3 羥醛縮合反應(yīng)是一個(gè)可逆反應(yīng)，溫度低有利于正向反應(yīng)，而加熱回流有利于逆向反應(yīng)。有機(jī)化學(xué)77醛酮逆向羥醛縮合的反應(yīng)機(jī)理H2O+H2O2+ -OH逆向羥醛縮合失水產(chǎn)物的逆向反應(yīng)-OH 正逆反應(yīng)的控制正反應(yīng)的操作條件是：低溫、在堿性條件下縮合。逆反應(yīng)的操作條件是：在水中加少量-OH，加熱回流。有機(jī)化學(xué)78醛酮*1 自身縮合 分子間縮合，分子內(nèi)縮合*2 交叉縮合 甲醛的羥甲基化反應(yīng) 克萊森-斯密特反應(yīng)*3 定向羥醛縮合（3）羥醛縮合反應(yīng)的分類有機(jī)化學(xué)79醛酮*1自身縮合-分子間縮合和分子內(nèi)縮合醛的自身縮合CH3CH2CH2CHO + CH2CHOCH3C

31、H2CH2CHCHCHOCH2CH3-OHCH2CH3OHI2CH3CH2CH2CH=CCHOCH2CH3有機(jī)化學(xué)80醛酮酮的自身縮合Ba(OH)2-H2OH+1,4加成互變異構(gòu)插烯系規(guī)則分子內(nèi)縮合Soxhlex 提取器I2有機(jī)化學(xué)81醛酮*2 交叉羥醛縮合反應(yīng)兩種不同的醛、酮之間發(fā)生的羥醛縮合反應(yīng)稱為交叉的羥醛縮合反應(yīng)。 有兩種情況（1）一種醛或酮有-H，另一種醛或酮無-H。（2）兩種醛酮都有-H。（在定向羥醛縮 合反應(yīng)中討論。）有機(jī)化學(xué)82醛酮A 甲醛的羥甲基化反應(yīng)CH2O + H-CH2CHOHOCH2-CH2CHO(HOCH2)3CCHO(HOCH2)4C + HCOOH-OH-OH2

32、CH2O康尼查羅反應(yīng)-OHCH2O濃-OH+ CH2O（過量）有機(jī)化學(xué)83醛酮B 克萊森-斯密特反應(yīng)一種無-H的芳香醛和一種有-H的脂肪醛或酮 ，在NaOH和乙醇的混合體系內(nèi)，進(jìn)行混合的縮合反應(yīng)，得到產(chǎn)率很高的、-不飽和醛酮，這一反應(yīng)稱為克萊森-斯密特反應(yīng)。H2O-C2H5OHNaOH88 % -93%E 構(gòu)型為主有機(jī)化學(xué)84醛酮*3 定向羥醛縮合反應(yīng)解決兩個(gè)問題：（1）兩個(gè)反應(yīng)物都有-H時(shí)，到底哪個(gè)出-H，哪個(gè)出羰基？（2）不對稱酮發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)時(shí)，提供哪一側(cè)的-H參與反應(yīng)？CH3CHO +-OH乙醛縮合產(chǎn)物丙酮縮合產(chǎn)物-H2O(CH3)2C=CHCHO有機(jī)化學(xué)85醛酮eg1. 制備A C

33、H3CHO +KOH, 15oC80 % -83%bp 77 / 28mmHg 59 / 10mmHg有機(jī)化學(xué)86醛酮LDA: LiNCH(CH3)22 二異丙胺的鋰鹽制備：（i-C3H7)2NH + n-BuLi （i-C3H7)2NLi + C4H10堿 共軛酸 pKa(C6H5)3CNa(C6H5)3CH(CH3)2CH2NLi(CH3)2CH2NH31.54020有機(jī)化學(xué)87醛酮Eg2 制備ph2C=CHCHOCH3CHO + Ph2C=CHCHOLDA Et2O-70-25oCH2O-H2O78 % -85%醛不能直接制成烯醇鋰鹽，因?yàn)槿驶顫?，制成的鋰鹽會與它反應(yīng)。所以，在制鋰

34、鹽時(shí)，必須先加以保護(hù)。有機(jī)化學(xué)88醛酮eg3 制備5-羥基-3-庚酮CH3CH2CHO +THF, -78oCCH3CH2CHOH2OLDA制烯醇鹽定向羥醛縮合反 應(yīng) 式有機(jī)化學(xué)89醛酮1 制 LDA（i-C3H7)2NH + n-BuLi （i-C3H7)2NH + C4H10無水溶劑2 制烯醇鹽+ LDATHF, -78oC3 定向羥醛縮合H2O有機(jī)化學(xué)90醛酮eg 4 用 和不超過4個(gè)碳的有機(jī)物合成逆 合 成 分 析有機(jī)化學(xué)91醛酮沙瑞特試劑LDA-OH合 成有機(jī)化學(xué)92醛酮eg 5逆 合 成 分 析有機(jī)化學(xué)93醛酮LDACH3OCH2CH2OCH3(CH3)3SiCl-LiCl鋰鹽無法

35、蒸餾分離主 次蒸餾分離99% 1% 純凈+ TiCl4 + phCHO-(CH3)3SiClH3O+-78OC+ TiCl3(OH)合 成有機(jī)化學(xué)94醛酮1. 鹵代反應(yīng)1. 鹵代和鹵仿反應(yīng)在酸或堿的催化下，醛酮的H可被鹵素取代，控制鹵素用量或反應(yīng)條件，可得到不同的鹵代產(chǎn)物。一般在低溫下，產(chǎn)物主要是一鹵代產(chǎn)物，溫度較高時(shí)則多為二鹵代或三鹵代的產(chǎn)物。酮的活性差，多為一鹵代，醛則是各種鹵代產(chǎn)物的混合物。有機(jī)化學(xué)95醛酮鹵仿反應(yīng)具有甲基的酮、乙醛及氧化后可得到甲基酮結(jié)構(gòu)的醇，在堿性條件下，進(jìn)行鹵代反應(yīng)，反應(yīng)多生成三鹵代物，而三鹵代物在堿性溶液中不穩(wěn)定，分解為三鹵甲烷（鹵仿）和羧酸鹽。由于反應(yīng)生成了鹵仿

36、，所以稱為鹵仿反應(yīng)。反應(yīng)雖表現(xiàn)為鹵代，但實(shí)際上是加成反應(yīng)機(jī)理。參與反應(yīng)的是醛酮的烯醇式互變異構(gòu)體和鹵素歧化成的次鹵酸間的加成反應(yīng)。鹵仿有機(jī)化學(xué)96醛酮碘仿反應(yīng)在鹵仿反應(yīng)中如用的是碘的NaOH溶液（NaOI），來反應(yīng)，則稱為“碘仿反應(yīng)”，生成的碘仿（CHI3）是不溶于水的黃色結(jié)晶，熔點(diǎn)119。如：利用碘仿反應(yīng)可以鑒別以下結(jié)構(gòu)：乙醛、甲基酮和羥基在位的仲醇。R可以是：氫、烷基 、芳基中的任何結(jié)構(gòu)。有機(jī)化學(xué)97醛酮碘仿反應(yīng)因?yàn)橹俅伎梢员淮蔚馑徕c氧化成甲基酮的結(jié)構(gòu)，所以仲醇（包括乙醇）也可以發(fā)生碘仿反應(yīng)。在發(fā)生碘仿反應(yīng)過程中，減少了原料中的一個(gè)碳，此法可以制備用其他方法難以得到的羧酸。副產(chǎn)物氯仿、溴仿

37、、碘仿均不溶于水，分離十分容易。如制備2,2二甲基丙酸。能否用鹵烴氰解的方法？有機(jī)化學(xué)98醛酮2. 羥醛縮合反應(yīng)（1）羥醛縮合反應(yīng)在稀堿的作用下，兩分子含H的醛可相互結(jié)合，生成羥基醛， 羥基醛在微熱或堿濃度稍大時(shí)都會失水形成, 不飽和醛。如：乙醛間的反應(yīng)。生成的不飽和醛含有共軛鍵，比較穩(wěn)定，羥基醛易失水成不飽和醛，有時(shí)羥醛甚至不能分離出來。在此反應(yīng)過程中生成了羥醛，又從分子中脫去了一個(gè)小分子H2O，故此反應(yīng)稱為羥醛縮合反應(yīng)。巴豆醛有機(jī)化學(xué)99醛酮羥醛縮合反應(yīng)（2）羥醛縮合反應(yīng)機(jī)理此反應(yīng)是通過碳負(fù)離子中間體完成的，共分四步： 生成碳負(fù)離子 醛的H的酸性比炔氫的酸性強(qiáng)，具有弱酸性可與OH作用，生成

38、碳負(fù)離子。 親核加成 在第一步中生成的碳負(fù)離子作為親核試劑進(jìn)攻另外一分子醛的羰基碳，進(jìn)行親核加成反應(yīng)，生成烷氧基負(fù)離子。有機(jī)化學(xué)100醛酮羥醛縮合反應(yīng)機(jī)理 生成羥醛 烷氧基負(fù)離子的堿性比OH強(qiáng)，可從水中奪取質(zhì)子生成羥醛。 脫水形成不飽和醛 羥基醛中的H受相鄰羰基和羥基的影響而變得活潑，在受熱或增大堿的濃度時(shí)，極易脫水形成, 不飽和醛有機(jī)化學(xué)101醛酮有機(jī)化學(xué)102醛酮羥醛縮合反應(yīng)（3） 酮的羥醛縮合反應(yīng)同醛類似，在堿的催化下，具有H的酮可以發(fā)生羥酮縮合反應(yīng)，但比醚困難些，生成物的產(chǎn)率也低。羥基酮的脫水也比較困難，必須在碘的催化下加熱，將生成的水蒸出反應(yīng)體系，反應(yīng)才可以完成。有機(jī)化學(xué)103醛酮交

39、叉羥醛縮合反應(yīng)（4）交叉羥醛縮合反應(yīng)用同種醛進(jìn)行的縮合反應(yīng)稱羥醛縮合反應(yīng)，如用兩種不同的醛之間進(jìn)行的羥醛縮合反應(yīng)稱為交叉羥醛縮合反應(yīng)。如果這兩種醛都含有H，就會生成四種產(chǎn)物的混合物，無實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。因此，交叉羥醛縮合反應(yīng)一般采用的是一種醛含H與另一種醛不含H進(jìn)行反應(yīng)，由于不含H的醛不能形成碳負(fù)離子，也就是不能作為親核試劑進(jìn)行羥醛縮合，產(chǎn)物相對較為單一。但仍有可能發(fā)生另一醛的自身的羥醛縮合，所以，仍需一個(gè)特定的操作步驟以避免副產(chǎn)物的產(chǎn)生。有機(jī)化學(xué)104醛酮交叉羥醛縮合反應(yīng)通常是將含H的醛慢慢滴加到不含H的醛與堿的混合物中，這樣可使混合物中含H的醛的濃度較低，發(fā)生自身羥醛縮合的幾率很小，只有采用這

40、樣的步驟，交叉羥醛縮合反應(yīng)才可用于實(shí)際合成中。不含H的醛最常用的是甲醛和苯甲醛。有機(jī)化學(xué)105醛酮 分子內(nèi)縮合 結(jié)構(gòu)適當(dāng)?shù)亩驶衔镌趬A性條件下可發(fā)生分子內(nèi)縮合，生成環(huán)狀的, -不飽和醛(酮)。有機(jī)化學(xué)106醛酮12.4.3 氧化還原反應(yīng)1. 氧化反應(yīng)醛易被氧化，酮難氧化。弱氧化劑可氧化醛，但不能氧化酮。用此法可區(qū)別醛酮。常用的弱氧化劑有托倫試劑、費(fèi)林試劑。托倫試劑：將氨水滴入硝酸銀溶液中，產(chǎn)生白色沉淀，繼續(xù)滴加氨水直至生成的沉淀恰好完全溶解為止，通常稱為“銀氨溶液”。托倫試劑長時(shí)間放置會析出黑色的氮化銀沉淀，受到振動就可分解而發(fā)生猛烈的爆炸，有時(shí)潮濕的氮化銀也能引起爆炸，所以必須現(xiàn)用現(xiàn)制。

41、費(fèi)林試劑：是CuSO4溶液+酒石酸鈉鉀的堿溶液形成深藍(lán)色的絡(luò)合銅離子，不穩(wěn)定，用時(shí)配制。有機(jī)化學(xué)107醛酮銀鏡反應(yīng)（1）托倫試劑：硝酸銀的氨溶液托倫試劑可氧化芳香醛和脂肪醛，自身則被還原為銀，若試管潔凈，生成的金屬銀就沉積在試管壁上形成一層光亮的銀鏡，故此反應(yīng)又稱為銀鏡反應(yīng)。工業(yè)上用此反應(yīng)鍍保溫瓶膽（葡萄糖銀氨溶液），也可制鏡。此反應(yīng)現(xiàn)象明顯，可用于醛酮的鑒別。此反應(yīng)中，若試管內(nèi)壁不潔凈或反應(yīng)進(jìn)行的太快，則生成的單質(zhì)銀無法附著在試管內(nèi)壁形成銀鏡，只能得到一個(gè)黑色沉淀。有機(jī)化學(xué)108醛酮銅鏡反應(yīng)（2） 費(fèi)林試劑 新制備的氫氧化銅或硫酸銅+酒石酸鈉鉀，形成的絡(luò)合Cu2，是一種比托倫試劑的氧化性更弱

42、的弱氧化劑。它只能氧化脂肪醛，但它不能氧化芳香醛（如苯甲醛）?？梢杂脕龛b別醛酮或區(qū)別脂肪醛與芳香醛。費(fèi)林試劑將脂肪醛氧化后，自身被還原成Cu2O，若是與甲醛反應(yīng)，生成的甲酸仍有還原性，會將氧化亞銅繼續(xù)還原為金屬銅，故有些書上亦稱此反應(yīng)為銅鏡反應(yīng)。有機(jī)化學(xué)109醛酮托倫試劑與費(fèi)林試劑的特點(diǎn)此兩種試劑都是弱氧化劑，只氧化醛基，對原結(jié)構(gòu)中的雙鍵沒有影響。托倫試劑可氧化脂肪醛和芳香醛；而費(fèi)林試劑只能氧化脂肪醛。用此性質(zhì)可區(qū)別脂肪醛和芳香醛。此外其他的氧化劑，如Ag2O、CrO3、KMnO4、H2O2、過氧酸等均可氧化醛。與醛相比酮不易氧化，在高溫下被強(qiáng)氧化劑氧化成多種羧酸，產(chǎn)物復(fù)雜，無應(yīng)用價(jià)值，通常我

43、們認(rèn)為酮不能被氧化。有機(jī)化學(xué)110醛酮12.4.3 氧化還原反應(yīng)2. 還原反應(yīng)（1）還原為醇醛酮都能被還原，分別得到伯醇和仲醇。還原分為催化氫化和金屬氫化物還原兩種方法。在實(shí)驗(yàn)室中常用金屬氫化物作還原劑，還原效果很好，這類試劑有：四氫化鋁鋰、硼氫化鈉、異丙醇鋁異丙醇等。有機(jī)化學(xué)111醛酮還原為醇A. LiAlH4是一種強(qiáng)還原劑，遇水發(fā)生激烈反應(yīng)，必須在無水條件下進(jìn)行反應(yīng)。LiAlH4除可還原醛酮外，還能還原羧酸等難還原的多種有機(jī)物，收率很好。但LiAlH4不能還原碳碳雙鍵和碳碳叁鍵。如：90%有機(jī)化學(xué)112醛酮還原為醇B.NaBH4是另一種常用的還原劑，反應(yīng)活性較LiAlH4弱，只能還原醛酮，

44、不能還原羧酸。此還原劑同四氫化鋁鋰一樣是一種高選擇性的還原劑，若分子中含有雙鍵或叁鍵，雙鍵和叁鍵不會被還原。除此之外，NaBH4在水和醇中較為穩(wěn)定，還原反應(yīng)可在水或醇溶液中進(jìn)行反應(yīng)。有機(jī)化學(xué)113醛酮還原為醇C. 異丙醇鋁異丙醇也是一種高選擇性的還原劑，只還原醛酮，而不還原碳碳雙鍵、碳碳叁鍵、羧基等基團(tuán)，反應(yīng)在苯或甲苯中進(jìn)行?？蓪⑷┩€原為醇，同時(shí)異丙醇被氧化為丙酮，反應(yīng)可逆，蒸出丙酮，可使反應(yīng)向右進(jìn)行。以上化學(xué)還原劑都具有非常的高選擇性，可還原羰基，但不還原雙鍵、叁鍵。催化氫化反應(yīng)的選擇性很差，不僅羰基被還原，雙鍵、叁鍵也會被還原。有機(jī)化學(xué)114醛酮金屬催化劑： NaBH4、LiAlH4 、

45、AlOCH（CH3）23 布朗1953年發(fā)現(xiàn)硼氫化鈉及其衍生物對羰基化合物有優(yōu)良的還原性，又發(fā)現(xiàn)氫化鋁鋰具有高活性，可以作為醛、酮、羰酸及其衍生物的還原劑。 布朗主要研究硼化合物和它們化學(xué)反應(yīng)的多重性，使之成為有機(jī)合成中的重要試劑，獲得1979年諾貝爾化學(xué)獎。有機(jī)化學(xué)115醛酮12.4.3 氧化還原反應(yīng)2. 還原為亞甲基在酸性或堿性條件下，用適當(dāng)?shù)倪€原劑。可將羰基還原為亞甲基。（1） 克萊門森還原在酸性條件下，醛酮用Zn-Hg齊/濃HCl還原，加熱反應(yīng)，可將羰基直接還原為亞基，此是由克萊門森發(fā)現(xiàn)的，就被稱為克萊門森還原。有機(jī)化學(xué)116醛酮克萊門森還原此多用來制備長鏈烷基苯。如：制備正丙苯。若采

46、用傅氏烷基化反應(yīng)，則是親電取代反應(yīng)，有正碳離子中間體產(chǎn)生，反應(yīng)特點(diǎn)是會發(fā)生重排。所以制正丙苯就采用以下的方法。有機(jī)化學(xué)117醛酮還原為亞甲基（2） 烏爾夫凱惜納黃鳴龍還原克萊門森還原采用強(qiáng)酸性條件，則在酸性條件下不穩(wěn)定的醛酮，不能使用克萊門森還原反應(yīng)。此時(shí)可采用烏爾夫凱惜納還原反應(yīng)。此法是先將醛酮與無水肼反應(yīng)生成腙，然后與KOH一起置于封管中（高壓）加熱，使之分解，羰基就被還原為亞甲基。烏爾夫凱惜納反應(yīng)有機(jī)化學(xué)118醛酮黃鳴龍還原我國化學(xué)家黃鳴龍對此法進(jìn)行了改進(jìn)，他將醛酮與KOH、NaOH及85%的水合肼混合后在一種高沸點(diǎn)溶劑(如二甘醇、三甘醇)中回流加熱生成腙。然后加熱蒸出過量的水合肼。繼續(xù)

47、加熱使腙分解，放出氮?dú)?，羰基則被還原為亞甲基。經(jīng)過改進(jìn)的這一反應(yīng)就稱為烏爾夫凱惜納黃鳴龍還原。黃鳴龍還原不需使用價(jià)格昂貴并難以制備的無水肼，反應(yīng)可在常壓下反應(yīng)，大大提高了反應(yīng)的速率，增加了反應(yīng)的產(chǎn)率。有機(jī)化學(xué)119醛酮3. 醛的歧化反應(yīng)不含H的醛（如:甲醛、苯甲醛、2,2二甲基丙醛等）在濃堿的作用下，發(fā)生自身的氧化還原反應(yīng)，一分子醛被氧化成，另一分子醛被還原成醇，此反應(yīng)稱為歧化反應(yīng)，又稱康尼查羅反應(yīng)（Cannizaro reaction）。兩種不同的不含H的醛可發(fā)生交叉歧化反應(yīng)，生成多種產(chǎn)物，分離困難，但如果是甲醛與另一種不含H的醛進(jìn)行交叉歧化反應(yīng)，由于甲醛有較強(qiáng)的還原性，總是被氧化，另一種醛

48、被還原。有機(jī)化學(xué)120醛酮交叉歧化反應(yīng)工業(yè)上用此反應(yīng)制備季戊四醇。以HCHO和CH3CHO為原料進(jìn)行交叉羥醛縮合和交叉歧化反應(yīng)，最后得到季戊四醇。季戊四醇四硝酸酯有機(jī)化學(xué)121醛酮12.5 重要的醛酮一、甲醛 俗名“蟻醛”，常溫下為氣態(tài)，b.p.=-21，有刺激性臭味，易溶于水，爆炸極限773%。性質(zhì) 3640%的甲醛水溶液稱為“福爾馬林”，可使蛋白變性，對皮膚有很強(qiáng)的腐蝕性，廣泛地用作消毒劑和防腐劑（浸泡動物標(biāo)本）。工業(yè)上由甲醇用Ag、Cu等催化劑經(jīng)催化氧化制得。甲醛中羰基與兩個(gè)氫相連，性質(zhì)特殊，易氧化，易聚合，不同的條件下可生成不同的聚合物。有機(jī)化學(xué)122醛酮甲醛的聚合在常溫下，氣體甲醛可

49、自動聚合為三聚甲醛。6065%的甲醛水溶液在少量硫酸的催化下，煮沸，亦可聚合為三聚甲醛。三聚甲醛為白色結(jié)晶粉末，熔點(diǎn)64 ，在中性或堿性環(huán)境中穩(wěn)定，在酸性條件下加熱可解聚重新生成甲醛。工業(yè)上用此反應(yīng)保存和精制甲醛。將甲醛水溶液小心地蒸發(fā)，甲醛水合物分子間失水，生成白色固體狀的多聚甲醛。多聚甲醛，聚合度90左右有機(jī)化學(xué)123醛酮甲醛的聚合將多聚甲醛加熱到180200時(shí)，多聚甲醛可分解放出甲醛，可用作倉庫里殺菌消毒的薰蒸劑。多聚甲醛是貯存甲醛的最好的方式。純甲醛在三正丁胺催化下，可聚合為分子量在數(shù)萬至數(shù)十萬的高分子聚合物聚甲醛，是性能優(yōu)良的工程塑料，化學(xué)穩(wěn)定性好，有較高的硬度和機(jī)械強(qiáng)度，可代替金屬材料加工成齒輪等機(jī)械零件。甲醛與氨作用生成環(huán)六亞甲基四胺（烏洛托品），是易溶于水的白色結(jié)晶粉末，用作酚醛塑料的固化劑、橡膠硫化促進(jìn)劑、利尿劑等。與濃硝酸作用可制取一種極強(qiáng)烈的有機(jī)炸藥硝化烏洛托品（環(huán)六亞甲基四硝銨 “旋風(fēng)炸藥”商品名“黑索金” ）。有機(jī)化學(xué)124醛酮甲醛的用途甲醛在工業(yè)上有廣泛的用途，大量用于制造：酚醛樹脂（電木）：絕緣性好，常用于日常生活中的低壓電器的電源開關(guān)。