有機(jī)化學(xué)教學(xué)課件：Chapt 15 羧酸衍生物

1、2008 有機(jī)化學(xué)15-1第十五章羧酸衍生物2008 有機(jī)化學(xué)15-2ORCClRCORORCNR2O羧酸衍生物RCOCROO酰氯酸酐酯酰胺2008 有機(jī)化學(xué)15-3ORCClRCORORCNR2ORCOCROO酰氯酸酐酯酰胺反應(yīng)性降低(親核?；〈?2008 有機(jī)化學(xué)15-4ORCClRCORORCNR2ORCOCROO酰氯酸酐酯酰胺 C=O的穩(wěn)定性增加2008 有機(jī)化學(xué)15-515.1羧酸衍生物的命名2008 有機(jī)化學(xué)15-6酰鹵RCOX將羧酸改成酰，再加上相應(yīng)的鹵素如氯、溴、碘和氟2008 有機(jī)化學(xué)15-7酰鹵CH3CClO乙酰氯3-丁烯酰氯OH2CCHCH2CClOCBrFp-氟苯甲酰

2、溴2008 有機(jī)化學(xué)15-8酸酐當(dāng)兩個酸相同時，在酸后面加上酐。當(dāng)兩個酸不同時，將兩個算按碳數(shù)順序?qū)懗黾由萧鸕COCROO2008 有機(jī)化學(xué)15-9酸酐乙酸酐苯甲酸酐庚酸苯甲酸酐CH3COCCH3OOC6H5COCC6H5OOC6H5COC(CH2)5CH3OO2008 有機(jī)化學(xué)15-10酯某酸某酯RCORO2008 有機(jī)化學(xué)15-11酯CH3COCH2CH3O乙酸乙酯丙酸甲酯苯甲酸氯乙酯 OCH3CH2COCH3COCH2CH2ClO2008 有機(jī)化學(xué)15-12含 NH2 基的酰胺RCNH2O2008 有機(jī)化學(xué)15-13含 NH2 基的酰胺CH3CNH2O乙酰胺3-甲基丁酰胺O(CH3)2C

3、HCH2CNH2CNH2O苯甲酰胺2008 有機(jī)化學(xué)15-14N上有取代基的酰胺RCNHRO和RCNR2O2008 有機(jī)化學(xué)15-15N上有取代基的酰胺CH3CNHCH3ON-甲基乙酰胺N-異丙基-N-甲基丁酰胺CN(CH2CH3)2ON,N-二甲基苯甲酰胺OCH3CH2CH2CNCH(CH3)2CH32008 有機(jī)化學(xué)15-16腈RCN2008 有機(jī)化學(xué)15-17腈CH3CN乙腈C6H5CN苯腈NCCH3CHCH32-甲基丙腈2008 有機(jī)化學(xué)15-1815.2羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)2008 有機(jī)化學(xué)15-19電子離域和羰基基團(tuán)主要結(jié)構(gòu)特征區(qū)分酰氯、酸酐、酯和酰胺是取代基團(tuán)與羰基相互作用，可用下列

4、共振結(jié)構(gòu)式表示：RCOXRCOX+RCOX+2008 有機(jī)化學(xué)15-20電子離域和羰基基團(tuán) X 孤對電子對離域到 C=O 的程度取決于:1) X的電負(fù)性2) X 孤對軌道與 C=O 的p軌道作用程度RCOXRCOX+RCOX+2008 有機(jī)化學(xué)15-21OCX羧酸衍生物軌道的重疊羰基的p 軌道2008 有機(jī)化學(xué)15-22OCX羧酸衍生物軌道的重疊取代基的孤對電子軌道2008 有機(jī)化學(xué)15-23OCX羧酸衍生物軌道的重疊取代基的孤對電子離域到羰基的 p 軌道2008 有機(jī)化學(xué)15-24羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)對比誘導(dǎo)效應(yīng)： X -OCOR-OR-NH2共軛效應(yīng)： X-OCOR-OR-OCOR-OR-NH

5、22008 有機(jī)化學(xué)15-25酰氯能夠在最小程度上穩(wěn)定羰基Cl 的孤對電子的離域到C=O并不有效因?yàn)?CCl 鍵太長。酰氯CORClCORCl+2008 有機(jī)化學(xué)15-26RCClO最不穩(wěn)定的 C=O最穩(wěn)定的C=O2008 有機(jī)化學(xué)15-27氧上貢獻(xiàn)孤對電子能夠穩(wěn)定酸酐上羰基，另一個羰基也能用同樣的方法穩(wěn)定。酸酐CROOCORO+CROOCR2008 有機(jī)化學(xué)15-28RCOCROO最不穩(wěn)定的 C=O最穩(wěn)定的 C=ORCClO2008 有機(jī)化學(xué)15-29氧上貢獻(xiàn)孤對電子能夠穩(wěn)定酯上羰基。這種穩(wěn)定性與酸酐相比更大酯+CROOROCROR2008 有機(jī)化學(xué)15-30RCOCROORCClORCOR

6、O最不穩(wěn)定的 C=O最穩(wěn)定的 C=O2008 有機(jī)化學(xué)15-31氮上貢獻(xiàn)孤對電子能夠穩(wěn)定酸酐上羰基。N 比 O 的電負(fù)性小，因此酰胺的穩(wěn)定性比酸酐、酯高。酰胺+CRONR2OCRNR22008 有機(jī)化學(xué)15-32酰胺的共振使CN 鍵具有很強(qiáng)的雙鍵性質(zhì)CN 鍵的旋轉(zhuǎn)活化能高達(dá) 75-85 kJ/molCN 鍵長為1.35 (而在胺中C-N鍵長只有 1.47 ) 酰胺+CRONR2OCRNR22008 有機(jī)化學(xué)15-33RCOCROORCClORCORORCNR2O最不穩(wěn)定 C=O最穩(wěn)定 C=O2008 有機(jī)化學(xué)15-34非常有效的電子離域，負(fù)電荷得到充分分散最大程度的穩(wěn)定化羧酸根離子OCROCR

7、OO2008 有機(jī)化學(xué)15-35RCOCROORCClORCORORCNR2ORCOO最不穩(wěn)定 C=O最穩(wěn)定 C=O2008 有機(jī)化學(xué)15-36相對反應(yīng)性RCOCROORCClORCORORCNR2O穩(wěn)定性相對水解速度很小1011小107大 10-2中等1.0羰基越穩(wěn)定 相應(yīng)的衍生物反應(yīng)性則越低2008 有機(jī)化學(xué)15-37RCOCROORCClORCORORCNR2ORCOO反應(yīng)性最高反應(yīng)性最低2008 有機(jī)化學(xué)15-38親核?；〈话銇碚f：OCRX+ HYOCRY+ HX由較不穩(wěn)定羰基化合物轉(zhuǎn)變?yōu)檩^穩(wěn)定的羰基化合物的反應(yīng)是可行的。即由高反應(yīng)性化合物變成低反應(yīng)活性化合物2008 有機(jī)化學(xué)15

8、-39親核?；〈囊话銠C(jī)理反應(yīng)涉及四面體中間體的形成和離解OCRXHYCROHXYOCRY-HX2008 有機(jī)化學(xué)15-40RCOCROORCClORCORORCNR2ORCOO高反應(yīng)性低反應(yīng)性羰基化合物可以轉(zhuǎn)化成表中在其下面的任一化合物2008 有機(jī)化學(xué)15-4115.3酰氯的親核取代2008 有機(jī)化學(xué)15-42親核?；〈囊话銠C(jī)理反應(yīng)涉及四面體中間體的形成和離解OCRXHYCROHXYOCRY-HX2008 有機(jī)化學(xué)15-43酰氯的制備酰氯可以由羧酸與氯化亞砜反應(yīng)制得(CH3)2CHCOHOSOCl2加熱(CH3)2CHCClO+SO2+HCl(90%)2008 有機(jī)化學(xué)15-44RC

9、OCROORCClORCORORCNR2ORCOO酰氯的反應(yīng)2008 有機(jī)化學(xué)15-45RCClO酰氯的反應(yīng)+RCOHORCOCROO+HCl酰氯與羧酸反應(yīng)生成酸酐2008 有機(jī)化學(xué)15-46RCClO酰氯的反應(yīng)+RCOHORCOCROO+HCl酰氯與羧酸反應(yīng)生成酸酐經(jīng)過:CROClOCRHO2008 有機(jī)化學(xué)15-47CH3(CH2)5CClO示例+CH3(CH2)5COHO吡啶CH3(CH2)5COC(CH2)5CH3OO(78-83%)2008 有機(jī)化學(xué)15-48RCClO酰氯的反應(yīng)+RCORO+HCl酰氯與醇反應(yīng)生成酯ROH2008 有機(jī)化學(xué)15-49RCClO酰氯的反應(yīng)+RCORO+

10、HCl酰氯與醇反應(yīng)生成酯ROH經(jīng)過:CROClORH2008 有機(jī)化學(xué)15-50示例C6H5CClO+(CH3)3COH吡啶(80%)C6H5COC(CH3)3O2008 有機(jī)化學(xué)15-51RCClO酰氯的反應(yīng)+RCNR2O+H2O酰氯與氨和胺反應(yīng)生成酰胺R2NH+ HO+Cl2008 有機(jī)化學(xué)15-52RCClO酰氯的反應(yīng)+RCNR2O+H2O酰氯與氨和胺反應(yīng)生成酰胺R2NH+ HO+Cl經(jīng)過:CROClNR2H2008 有機(jī)化學(xué)15-53示例C6H5CClO+NaOH(87-91%)H2OHNC6H5CNO2008 有機(jī)化學(xué)15-54RCClO酰氯的反應(yīng)+RCOHO+HCl酰氯與水反應(yīng)生成

11、羧酸（在堿中是羧酸根負(fù)離子）H2ORCClO+RCOO+Cl2HO+H2O2008 有機(jī)化學(xué)15-55RCClO酰氯的反應(yīng)+RCOHO+HCl酰氯與水反應(yīng)生成羧酸（在堿中是羧酸根負(fù)離子）H2O經(jīng)過:CROClOHH2008 有機(jī)化學(xué)15-56示例C6H5CH2CClO+H2OC6H5CH2COHO+HCl2008 有機(jī)化學(xué)15-57反應(yīng)性C6H5CClOC6H5CH2Cl酰氯親核取代反應(yīng)的速率比鹵代烴要快得多水解相對速率 (25C)1,00012008 有機(jī)化學(xué)15-5815.4酸酐的制備酸酐可以從酰氯來制備2008 有機(jī)化學(xué)15-59一些酸酐是工業(yè)原料CH3COCCH3OO乙酐OOOOOO鄰

12、苯二甲酸酐馬來酐2008 有機(jī)化學(xué)15-60酸酐從二酸制備5-元或6-元的環(huán)酐可以由二羧酸脫水制備CCHHCOHCOHOOOOOHH四氯乙烷130C(89%)+ H2O2008 有機(jī)化學(xué)15-6115.5酸酐的反應(yīng)2008 有機(jī)化學(xué)15-62RCOCROORCORORCNR2ORCOO酸酐的反應(yīng)2008 有機(jī)化學(xué)15-63酸酐的反應(yīng)+RCORO+酸酐與醇反應(yīng)生成酯ROHRCOCROORCOHO通常使用對稱的酸酐（兩個 R相同)反應(yīng)能在堿（吡啶）或酸催化進(jìn)行2008 有機(jī)化學(xué)15-64酸酐的反應(yīng)+RCORO+酸酐與醇反應(yīng)生成酯ROHRCOCROORCOHO經(jīng)過:CROOCRORHO2008 有機(jī)

13、化學(xué)15-65示例(60%)H2SO4+CH3COCCH3OOCH3CHCH2CH3OHCH3COCHCH2CH3OCH32008 有機(jī)化學(xué)15-66酸酐的反應(yīng)+RCNR2O+酸酐與氨和胺反應(yīng)生成酰胺2R2NHRCOCROORCOOR2NH2+2008 有機(jī)化學(xué)15-67酸酐的反應(yīng)+RCNR2O+酸酐與氨和胺反應(yīng)生成酰胺2R2NHRCOCROORCOOR2NH2+經(jīng)過:CROOCRNR2HO2008 有機(jī)化學(xué)15-68示例(98%)+CH3COCCH3OOH2NCH(CH3)2OCH3CNHCH(CH3)22008 有機(jī)化學(xué)15-69酸酐的反應(yīng)+2RCOHO酸酐與水反應(yīng)生成羧酸 (在堿中生成羧

14、酸鹽):H2O+2RCOO+2HOH2ORCOCROORCOCROO2008 有機(jī)化學(xué)15-70酸酐的反應(yīng)+2RCOHO酸酐與水反應(yīng)生成羧酸 (在堿中生成羧酸鹽):H2ORCOCROOCROOCROHHO2008 有機(jī)化學(xué)15-71示例+H2OOOOCOHOCOHO2008 有機(jī)化學(xué)15-7215.6酯的來源2008 有機(jī)化學(xué)15-73CH3COCH2CH2CH(CH3)2O酯是很常見的天然化合物乙酸-3-甲基丁酯又稱乙酸異戊酯，香蕉水具有香蕉的香味2008 有機(jī)化學(xué)15-74甘油酯R, R, 和R“ 可以是相同或不同的叫做三甘酯，油脂就是三甘酯的混合物 HOCHCH2OHCH2OHRCOCH

15、CH2OCROCH2OCROO(甘油)2008 有機(jī)化學(xué)15-75甘油酯CH3(CH2)16COCHCH2OC(CH2)16CH3OCH2OC(CH2)16CH3OO三硬脂酸甘油酯：存在與許多的動植物油脂中2008 有機(jī)化學(xué)15-76環(huán)酯（內(nèi)酯）(Z)-5-十四烯-4-內(nèi)酯(雌性日本甲殼蟲性激素)OOHHCH2(CH2)6CH32008 有機(jī)化學(xué)15-77Fischer 酯化以酰氯為原料制備以酸酐為原料制備酮的Baeyer-Villiger氧化酯的制備2008 有機(jī)化學(xué)15-7815.7酯的物理性質(zhì)2008 有機(jī)化學(xué)15-79沸點(diǎn)酯的沸點(diǎn)比烷烴高因?yàn)槠錁O性更大.酯不能形成氫鍵所以比醇的沸點(diǎn)低C

16、H3CHCH2CH3CH3CH3COCH3OCH3CHCH2CH3OH28C57C99C沸點(diǎn)2008 有機(jī)化學(xué)15-80水中的溶解度酯能與水形成氫鍵，所以低分子量的酯在水中有一定的溶解度。溶解度隨著碳數(shù)的增加而降低。CH3CHCH2CH3CH3CH3COCH3OCH3CHCH2CH3OH03312.5溶解度(g/100 g)2008 有機(jī)化學(xué)15-8115.8酯的反應(yīng)2008 有機(jī)化學(xué)15-82與格氏試劑反應(yīng)LiAlH4 的還原與氨和胺的反應(yīng)水解 酯的反應(yīng)2008 有機(jī)化學(xué)15-8315.9酯的酸催化水解2008 有機(jī)化學(xué)15-84制備酯時是將水移去使平衡向有利于酯的方向移動；酯水解時是加入大

17、量的水使平衡有利于羧酸的方向移動。酯的酸催化水解RCOHO+ROHRCORO+H2OH+Fischer 酯化的逆反應(yīng)2008 有機(jī)化學(xué)15-85示例HCl, 加熱+H2OOCHCOCH2CH3Cl+CH3CH2OHOCHCOHCl(80-82%)2008 有機(jī)化學(xué)15-86其機(jī)理是酸催化酯化的機(jī)理的逆反應(yīng)。與酯化相同，分兩個階段： 1)四面體中間體的形成(3 步)2)四面體中間體的離解 (3 步)酯酸催化水解的機(jī)理2008 有機(jī)化學(xué)15-87第一階段: 四面體中間體的形成RCOHOHOR+H2ORCOROH+水加成到酯的羰基上，這一階段與酸催化水加成到酮上相似。2008 有機(jī)化學(xué)15-88第二

18、階段: 四面體中間體的斷裂RCOHOHOR+ROHH+RCOHO2008 有機(jī)化學(xué)15-89四面體中間體形成的機(jī)理2008 有機(jī)化學(xué)15-90第一步RCOORO+HHH2008 有機(jī)化學(xué)15-91第一步RCOORO+HHHRCOOR+HOHH2008 有機(jī)化學(xué)15-92第一步RCOOR+H質(zhì)子化的羰基由于正電荷可以通過電子離域?qū)㈦姾煞稚⒍€(wěn)定。RCOOR+H2008 有機(jī)化學(xué)15-93第二步OHHRCOOR+H2008 有機(jī)化學(xué)15-94第二步OHHRCOOR+HRCOHORO+HH2008 有機(jī)化學(xué)15-95第三步OHHRCOHOROHH+2008 有機(jī)化學(xué)15-96第三步OHHRCOHOR

19、OHH+OHHH+RCOHOROH2008 有機(jī)化學(xué)15-97四面體中間體的斷裂2008 有機(jī)化學(xué)15-98第四步OHHH+RCOHOOHR2008 有機(jī)化學(xué)15-99第四步OHHH+RCOHOOHRRCOHOOHRH+OHH2008 有機(jī)化學(xué)15-100第五步RCOHOOHRH+2008 有機(jī)化學(xué)15-101第五步RCOHOOHRH+ORH+RCOHOH+2008 有機(jī)化學(xué)15-102第五步RCOHOH+RCOHOH+2008 有機(jī)化學(xué)15-103第五步OHHRCOOH+H+OHHHRCOOH2008 有機(jī)化學(xué)15-104羰基的活化石由羰基氧的質(zhì)子化完成水對羰基的親核加成形成了四面體中間體四

20、面體中間體的醇消去恢復(fù)羰基機(jī)理的關(guān)鍵特征2008 有機(jī)化學(xué)15-10518O 標(biāo)記的研究+H2OCOCH2CH3OCOCH2CH3O+H2O苯甲酸乙酯，其羰基的氧在酸催化水解時標(biāo)記 18O.水解完成回收的苯甲酸乙酯的失去了其標(biāo)記18O這一結(jié)果與四面體中間體是吻合的。H+2008 有機(jī)化學(xué)15-10618O 標(biāo)記研究COHOHOCH2CH3+H2OCOCH2CH3OH+COCH2CH3O+H2OH+2008 有機(jī)化學(xué)15-10715.10酯在堿中水解:皂化2008 有機(jī)化學(xué)15-108該反應(yīng)叫皂化反應(yīng)。反應(yīng)不可逆因?yàn)轸人岣x子強(qiáng)的穩(wěn)定性。如果羧酸目標(biāo)產(chǎn)物只要簡單的調(diào)節(jié)pH就可以將產(chǎn)物分離酯在堿性

21、水溶液中水解RCOO+ROHRCORO+HO2008 有機(jī)化學(xué)15-109酯在堿性水溶液中水解RCOO+ROHRCORO+HOH+RCOHO2008 有機(jī)化學(xué)15-110示例水-甲醇, 加熱(95-97%)CH2OCCH3CH3O+NaOHCH2OHCH3OCH3CONa+2008 有機(jī)化學(xué)15-111示例(87%)+CCOHCH3OH2C1. NaOH, H2O, 加熱2. H2SO4CH3OHCCOCH3CH3OH2C2008 有機(jī)化學(xué)15-112肥皂的制造CH3(CH2)yCOCHCH2OC(CH2)xCH3OCH2OC(CH2)zCH3OO甘油酯的堿性水解就可以的長鏈羧酸的鹽這些鹽就是

22、肥皂K2CO3, H2O, heatCH3(CH2)xCOKOCH3(CH2)yCOKOCH3(CH2)zCOKO2008 有機(jī)化學(xué)15-113酯在堿中水解是哪個鍵斷裂？RCOO+ROHRCOO+ROH一種可能是羥基的 SN2 在酯的烷基上 (烷氧基斷裂). 羧酸根離子是離去基團(tuán).2008 有機(jī)化學(xué)15-114酯在堿中水解是哪個鍵斷裂？+OHRCOOR+OR第二種可能是?；挠H核取代 (酰氧基斷裂). RCOOH2008 有機(jī)化學(xué)15-11518O 標(biāo)記研究得到答案18O 在醇中保留，不在羧酸根離子中；因此是?；H核取代反應(yīng)導(dǎo)致酰氧基斷裂. CH3CH2COCH2CH3ONaOH+CH3CH2

23、CONaOCH3CH2OH+2008 有機(jī)化學(xué)15-116立體化學(xué)得到同樣答案生成的醇與酯具有相同構(gòu)象，因此是?；H核取代（酰氧基斷裂）不是 SN2 CH3COKO+CH3COCOHC6H5CH3CHOHC6H5CH3KOH, H2O2008 有機(jī)化學(xué)15-117反應(yīng)是否經(jīng)過四面體中間體?+OHRCOOR+OR是一步?；H核取代，還是經(jīng)過四面體中間體？RCOOH2008 有機(jī)化學(xué)15-11818O 標(biāo)記的研究+H2OCOCH2CH3OCOCH2CH3O+H2O苯甲酸乙酯，其羰基的氧在酸催化水解時標(biāo)記 18O.水解完成回收的苯甲酸乙酯的失去了其標(biāo)記18O這一結(jié)果與四面體中間體是吻合的。H+200

24、8 有機(jī)化學(xué)15-11918O 標(biāo)記研究COHOHOCH2CH3+H2OCOCH2CH3OHOCOCH2CH3O+H2OHO2008 有機(jī)化學(xué)15-120反應(yīng)涉及兩個階段: 1)四面體中間體的形成2)四面體中間體的離解在堿中酯水解的機(jī)理2008 有機(jī)化學(xué)15-121第一階段: 四面體中間體的形成RCOHOHOR+H2ORCORO水加成到酯的羰基上，這一階段與堿催化水加成到酮上相似HO2008 有機(jī)化學(xué)15-122第二階段: 四面體中間體的斷裂RCOHOHOR+ROHRCOHOHO2008 有機(jī)化學(xué)15-123四面體中間體的形成機(jī)理2008 有機(jī)化學(xué)15-124第一步RCOOROH2008 有機(jī)

25、化學(xué)15-125第一步RCOORRCOOROHOH2008 有機(jī)化學(xué)15-126第二步RCOOROHHOH2008 有機(jī)化學(xué)15-127第二步RCOOROHHOHRCOOROHHOH2008 有機(jī)化學(xué)15-128四面體中間體的斷裂2008 有機(jī)化學(xué)15-129第三步RCOOROHHOH2008 有機(jī)化學(xué)15-130第三步HOHRCOOROHHOHORRCOOH2008 有機(jī)化學(xué)15-131第四步ORRCOOHHORCOOHORH2O2008 有機(jī)化學(xué)15-132在第一步中氫氧根離子對羰基的親核加成在第一階段中形成四面體中間體在第二階段中氫氧根離子誘導(dǎo)四面體中間體的斷裂機(jī)理的關(guān)鍵特征2008 有

26、機(jī)化學(xué)15-13315.11酯與氨和胺的反應(yīng)2008 有機(jī)化學(xué)15-134RCORORCNR2ORCOO酯的反應(yīng)2008 有機(jī)化學(xué)15-135酯的反應(yīng)+RCNR2O+酯與氨和胺反應(yīng)生成酰胺：R2NHRCOROROH2008 有機(jī)化學(xué)15-136酯的反應(yīng)+RCNR2O+酯與氨和胺反應(yīng)生成酰胺：R2NHRCOROROH經(jīng)過:CROORNR2H2008 有機(jī)化學(xué)15-137示例(75%)+CCNH2CH3OH2CCH3OHCCOCH3CH3OH2C+NH3H2O2008 有機(jī)化學(xué)15-138示例(61%)+FCH2COCH2CH3ONH2+CH3CH2OHFCH2CNHO加熱2008 有機(jī)化學(xué)15-

27、13915.12硫代酸酯2008 有機(jī)化學(xué)15-140硫代酸酯硫代酸酯如下式所示：RCSRO硫代酸酯的反應(yīng)活性在酸酐和酯之間.硫代酸酯沒有酯穩(wěn)定是因?yàn)?CS 鍵比 CO 鍵長，這樣減少 孤對電子軌道和 C=O p 軌道的重疊2008 有機(jī)化學(xué)15-141硫代酸酯許多生物酰基親核取代反應(yīng)都涉及硫代酸酯RCSRO+NuHRCNuO+RSH經(jīng)過:CROSRNuH2008 有機(jī)化學(xué)15-14215.13酰胺的制備2008 有機(jī)化學(xué)15-143從酰氯從酸酐從酯酰胺的制備酰胺可以由胺?；苽?008 有機(jī)化學(xué)15-144酰胺的制備RCOHO+RNH2RCOO+RNH3+2008 有機(jī)化學(xué)15-145酰胺的

28、制備RCOHO+RNH2RCOO+RNH3+heatRCNHRO+H2O2008 有機(jī)化學(xué)15-146 示例COHO+H2N225C+H2O(80-84%)CNHO2008 有機(jī)化學(xué)15-14715.14內(nèi)酰胺2008 有機(jī)化學(xué)15-148內(nèi)酰胺內(nèi)酰胺是環(huán)酰胺. 有些是大規(guī)模的工業(yè)化化學(xué)品，有些是天然產(chǎn)物。NHOe-己內(nèi)酰胺，用于制造尼龍abgde2008 有機(jī)化學(xué)15-149內(nèi)酰胺內(nèi)酰胺是環(huán)酰胺. 有些是大規(guī)模的工業(yè)化化學(xué)品，有些是天然產(chǎn)物。青霉素 G: b-內(nèi)酰胺類抗生素abCH3CH3SCO2HONC6H5CH2CNHO2008 有機(jī)化學(xué)15-15015.15二酰亞胺2008 有機(jī)化學(xué)1

29、5-151二酰亞胺二酰亞胺有兩個?；B在氮上RCNCROOR2008 有機(jī)化學(xué)15-152二酰亞胺最常見的例子就是環(huán)二酰亞胺NHOO鄰苯二甲酰亞胺PhthalimideNHOO丁二酰亞胺Succinimide2008 有機(jī)化學(xué)15-153二酰亞胺的制備環(huán)二酰亞胺通過加熱二羧酸的銨鹽制備NHOOHOCCH2CH2COHOONH3OCCH2CH2COOONH4+NH4+加熱2008 有機(jī)化學(xué)15-15415.16酰胺的水解2008 有機(jī)化學(xué)15-155酰胺的水解酰胺的水解是不可逆的，在酸性的溶液胺質(zhì)子化成銨鹽+RNH3+RCOHORCNHRO+H2OH+2008 有機(jī)化學(xué)15-156酰胺的水解在堿

30、性溶液中，羧酸脫質(zhì)子形成羧酸根離子RCNHRO+RNH2RCOOHO+2008 有機(jī)化學(xué)15-157示例: 酸水解(88-90%)CH3CH2CHCNH2OCH3CH2CHCOHOH2OH2SO4加熱+NH4+HSO42008 有機(jī)化學(xué)15-158示例: 堿水解(95%)CH3COKOKOHH2O加熱+CH3CNHOBrNH2Br2008 有機(jī)化學(xué)15-159酰胺在酸催化水解經(jīng)過兩個階段：1)四面體中間體的形成2)四面體中間體的斷裂酰胺酸催化水解的機(jī)理 2008 有機(jī)化學(xué)15-160第一階段: 四面體中間體的形成RCOHOHNH2+H2ORCNH2OH+水加成到酰胺的羰基上，這與酸催化酮加水是

31、相似2008 有機(jī)化學(xué)15-161第二階段: 四面體中間體的斷裂+H+RCOHORCOHOHNH2NH4+2008 有機(jī)化學(xué)15-162四面體中間體形成的機(jī)理2008 有機(jī)化學(xué)15-163第一步RCONH2O+HHH2008 有機(jī)化學(xué)15-164第一步O+HHHRCONH2+HOHHRCONH22008 有機(jī)化學(xué)15-165第一步質(zhì)子化的羰基由于正電荷可以通過電子離域?qū)㈦姾煞稚⒍€(wěn)定。RCONH2+HRCONH2+H2008 有機(jī)化學(xué)15-166第二步OHHRCONH2+H2008 有機(jī)化學(xué)15-167第二步RCOHNH2O+HHOHHRCONH2+H2008 有機(jī)化學(xué)15-168第三步OHH

32、RCOHNH2O+HH2008 有機(jī)化學(xué)15-169第三步OHHOHHH+NH2RCOHOHRCOHNH2O+HH2008 有機(jī)化學(xué)15-170四面體中間體的斷裂2008 有機(jī)化學(xué)15-171第四步OHHH+H2NRCOHOH2008 有機(jī)化學(xué)15-172第四步OHHOHHH+H2NRCOHOHRCOHH2NOHH+2008 有機(jī)化學(xué)15-173第五步RCOHH2NOHH+2008 有機(jī)化學(xué)15-174第五步+RCOHOH+RCOHH2NOHH+NH32008 有機(jī)化學(xué)15-175第六步+RCOHOH+RCOHH2NOHH+NH3H3O+NH4+2008 有機(jī)化學(xué)15-176第六步RCOHOH

33、+RCOHOH+2008 有機(jī)化學(xué)15-177第六步OHHRCOOH+H+OHHHRCOOH2008 有機(jī)化學(xué)15-178反應(yīng)分兩個階段: 1)四面體中間體的形成2)四面體中間體的斷裂酰胺在堿催化下水解的機(jī)理2008 有機(jī)化學(xué)15-179第一階段: 四面體中間體的形成RCOHOHNH2+H2ORCNH2O水加成到酰胺的羰基上，這與在堿催化下水加成到酮上相似。HO2008 有機(jī)化學(xué)15-180第二階段: 四面體中間體的形成+RCOORCOHOHNH2NH3HO2008 有機(jī)化學(xué)15-181四面體中間體的形成2008 有機(jī)化學(xué)15-182第一步RCONH2OH2008 有機(jī)化學(xué)15-183第一步R

34、CONH2OHOHRCONH22008 有機(jī)化學(xué)15-184第二步HOHRCONH2OH2008 有機(jī)化學(xué)15-185第二步RCONH2OHHOHHOHRCONH2OH2008 有機(jī)化學(xué)15-186四面體中間體的斷裂2008 有機(jī)化學(xué)15-187第三步H2NRCOHOHOHH2008 有機(jī)化學(xué)15-188第三步H2NRCOHOHRCOHH2NOHH+OHHOH2008 有機(jī)化學(xué)15-189第四步RCOH3NOH+HOH2008 有機(jī)化學(xué)15-190第四步RCOH3NOH+HOHHOHNH3RCOOH2008 有機(jī)化學(xué)15-191第五步RCOOHHORCOONH32008 有機(jī)化學(xué)15-1921

35、5.17Hofmann 重排2008 有機(jī)化學(xué)15-193Hofmann 重排在堿性溶液中酰胺與溴反應(yīng)失去羰基碳生成胺RCNH2OBr2HORNH2+CO322008 有機(jī)化學(xué)15-194示例(94%)(CH3)3CCH2CNH2OBr2, NaOHH2O(CH3)3CCH2NH2BrCNH2OBr2, KOHH2OBrNH2(87%)2008 有機(jī)化學(xué)15-195Hofmann重排涉及三個階段 6 步.1. N-溴代酰胺的形成 (2 步)2. N-溴代酰胺轉(zhuǎn)化為異氰酸酯 (2 步)3. 異氰酸酯的水解 (2 步)Hofmann重排的機(jī)理RCNH2ORCNHBrORNCORNH22008 有機(jī)

36、化學(xué)15-196第一步OHRCONHH2008 有機(jī)化學(xué)15-197第一步OHHOHRCONHHRCONH2008 有機(jī)化學(xué)15-198第二步BrBrRCONH2008 有機(jī)化學(xué)15-199第二步RCONBrHBrBrBrRCONH2008 有機(jī)化學(xué)15-200第三步RCONBrHOH2008 有機(jī)化學(xué)15-201第三步RCONBrHOHHOHCONBrR2008 有機(jī)化學(xué)15-202第四步CONRBrCONBrR2008 有機(jī)化學(xué)15-203第五、六步CONRH2OHOCONROH+CO32NH2R2008 有機(jī)化學(xué)15-204立體化學(xué)遷移的烷基構(gòu)象保留CNH2OHC6H5CH2H3CCNH

37、2HC6H5CH2H3CCBr2, NaOH, H2O2008 有機(jī)化學(xué)15-205異氰酸酯是中間體NaOCH3CH3OH當(dāng)反應(yīng)用甲醇代替水時下列產(chǎn)物將可以分離出來CH3(CH2)14CNH2OCH3(CH2)14NHCOCH3OBr22008 有機(jī)化學(xué)15-206異氰酸酯是中間體NaOCH3CH3OH當(dāng)反應(yīng)用甲醇代替水時下列產(chǎn)物將可以分離出來. CH3(CH2)14CNH2OCH3(CH2)14NHCOCH3OBr2經(jīng)過:CH3(CH2)14NCO2008 有機(jī)化學(xué)15-20715.18腈的制備2008 有機(jī)化學(xué)15-208鹵代烴用氰負(fù)離子親核取代羥腈反應(yīng)酰胺脫水腈的制備腈可以用下列方法制備

38、：2008 有機(jī)化學(xué)15-209示例(95%)CH3(CH2)8CH2ClKCN乙醇-水CH3(CH2)8CH2CNSN22008 有機(jī)化學(xué)15-210示例(75%)KCNH+CH3CH2CCH2CH3OCH3CH2CCH2CH3OHCN2008 有機(jī)化學(xué)15-211常用試劑 P4O10 (常寫成 P2O5 ,五氧化二磷)腈的制備酰胺脫水(CH3)2CHCNH2OP4O10200C(CH3)2CHCN(69-86%)2008 有機(jī)化學(xué)15-21215.19腈的水解2008 有機(jī)化學(xué)15-213腈的水解腈的水解與酰胺的水解是相同的。反應(yīng)是不可逆的。氨產(chǎn)生并質(zhì)子化形成銨+NH4+RCOHORCN+2H2OH+2008 有機(jī)化學(xué)15-214腈的水解在堿性溶液中生成羧酸根負(fù)離子。+RCOOHO+NH3RCN+H2O2008 有機(jī)化學(xué)15-215示例: 酸水解(92-95%)OH2OH2SO4加熱CH2CNNO2CH2COHNO22008 有機(jī)化學(xué)15-216示例: 堿水解(80%)CH3(CH2)9COHOCH3(CH2)9CN1. KOH, H2O, 加熱2. H+2008 有機(jī)化學(xué)15-217腈水解經(jīng)過相應(yīng)的酰胺.前面我們已經(jīng)知道酰胺的水解機(jī)理.因此只需了解腈轉(zhuǎn)化為酰胺的機(jī)理腈的水解機(jī)理RCNH2ORCNH2 OH2ORCOHO2008 有機(jī)化學(xué)15-218酰胺形成的機(jī)理與炔轉(zhuǎn)化