X射線衍射晶體法應(yīng)用簡(jiǎn)介

1、X射線衍射晶體法應(yīng)用簡(jiǎn)介1、X-射線單晶衍射2、 X-射線粉末衍射1第一節(jié) X射線衍射原理一、X射線的產(chǎn)生 X射線和普通的光譜一樣也是一種電磁波，1895年德國(guó)科學(xué)家倫琴在研究陰極射線是發(fā)現(xiàn)了X射線。用于測(cè)定晶體結(jié)構(gòu)的X射線波長(zhǎng)為50250pm(0.5 2.5)，與晶面間距相當(dāng)，因而可發(fā)生衍射(相干散射)。 衍射實(shí)驗(yàn)所用的x射線通常是在真空度為10-4Pa的X射線管內(nèi)，由高壓(3060kV)加速的電子沖擊陽(yáng)極金屬靶面時(shí)產(chǎn)生。金屬靶為高純金屬，例如鉬或銅，所產(chǎn)生的X射線被相應(yīng)稱為鉬靶或銅靶X射線。2圖1 封閉式X光管“白色”X射線-由于電子動(dòng)能的不同，在金屬靶上的穿透深度不同，電子動(dòng)能變化值不同

2、，產(chǎn)生的各種波長(zhǎng)不同的混合射線。其波長(zhǎng)與靶的金屬性質(zhì)無(wú)關(guān)。(連續(xù)譜)特征X射線高速電子把陽(yáng)極材料中原子內(nèi)層電子激發(fā)，再由激發(fā)態(tài)躍遷到內(nèi)層所發(fā)射的特定波長(zhǎng)X射線，它不僅具有很大的強(qiáng)度，而且其譜峰很窄。其波長(zhǎng)由原子的能級(jí)決定。(標(biāo)志譜)3為了獲得單色波長(zhǎng)，需將較弱的K射線及白色射線除去，一種方法是選擇一種物質(zhì)(單色器、濾波材料)來(lái)將不要波長(zhǎng)的射線吸收掉 。圖2 Mo靶的X射線譜標(biāo)志譜連續(xù)譜2p1s躍遷產(chǎn)生的x-射線標(biāo)記為K1，2s1s躍遷標(biāo)記為K2，MK躍遷標(biāo)記為K線。4二、X射線的吸收性質(zhì)當(dāng)強(qiáng)度為I0的X射線通過(guò)厚度為l的物質(zhì)時(shí)，其強(qiáng)度減弱為II=I0e-l為物質(zhì)的線性吸收系數(shù)，單位cm-1。它

3、和Z,有如下的關(guān)系： Z4n吸收系數(shù)隨減少而降低，當(dāng)降到其能量足以擊出Ni的內(nèi)層K電子時(shí)，Ni的吸收即突然增加，這波長(zhǎng)叫K臨界吸收波長(zhǎng)。濾波片就是利用這個(gè)性質(zhì)制成的。我們測(cè)定晶體結(jié)構(gòu)則應(yīng)盡量避免這種吸收。為此，靶材料的原子序號(hào)應(yīng)小于晶體樣品中的元素，或大以上。如果樣品中含有Sr(鍶),Y(釔),Zr(鋯),Nb(鈮),使用MoK射線就不大合適，因?yàn)槲蘸艽蟆?晶體衍射用的X光波長(zhǎng)較長(zhǎng)（較軟），光強(qiáng)集中，照射到人體發(fā)生電離效應(yīng)，吸收量多，對(duì)人體健康影響較大。因此，任何瞬間的直接照射都不允許。散射出來(lái)的X光也應(yīng)力求減少，應(yīng)有可靠的防護(hù)罩。散射出來(lái)的X光使空氣電離，有害健康，應(yīng)適當(dāng)通風(fēng)。注意高壓線路

4、的接地。6三、 X射線在晶體中的作用 由于X射線的波長(zhǎng)很短，穿透物質(zhì)的能力很強(qiáng)，大部分射線將穿透晶體，極少量射線發(fā)生反射，其余部分則為吸收散射作用?？蓪射線與晶體的作用歸納如下： X射線晶體透過(guò)(絕大部分)非散射的能量轉(zhuǎn)化熱能光電效應(yīng)散射不相干散射(波長(zhǎng)和方向均改變)相干散射(波長(zhǎng)和相位不變，方向改變)衍射效應(yīng)在以上對(duì)X射線的作用中，相干散射效應(yīng)是X射線在晶體中產(chǎn)生衍射的基礎(chǔ)。在相干散射中，原子核由于質(zhì)量大，與X光作用時(shí)產(chǎn)生的位移小，所起的散射作用也比較小，因此相干散射的作用主要是電子散射波長(zhǎng)的相互作用。 7 相干散射的機(jī)理為：當(dāng)晶體中的電子在x射線電磁場(chǎng)的作用產(chǎn)生受迫振動(dòng)時(shí)，每一受迫振動(dòng)的

5、電子便成為新的電磁波波源向空間各個(gè)方向輻射球面電磁波，由于電子隨著原生x射線的電場(chǎng)起伏振動(dòng)，其振動(dòng)頻率和周相與原生x射線相一致，所以，由電子振動(dòng)產(chǎn)生的散射波也是x射線，稱為次生x射線。 由于這些次生x射線符合相干條件，它們將產(chǎn)生干涉現(xiàn)象，即它們通過(guò)疊加而產(chǎn)生相互加強(qiáng)或消弱的現(xiàn)象。 在晶體的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)中，具有周期性排列的原子或電子散射的次生X射線間相互干涉的結(jié)果，決定了X射線在晶體中衍射的方向。所以，通過(guò)對(duì)衍射方向的測(cè)定，可從中得到晶胞大小和形狀的信息。 那些晶胞內(nèi)部各原子不是周期性排列，它們所散射的次生X射線間相互干涉的結(jié)果可能會(huì)使部分衍射波減弱，甚至相互抵消。因此，對(duì)各衍射方向的衍射強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)

6、量和分析，可以從中獲得晶胞中原子排列方式的信息。 綜合上述，衍射方向和衍射強(qiáng)度即為衍射的二要素。8四、測(cè)定晶體結(jié)構(gòu)的主要任務(wù)(1) 晶胞的形狀和大小(晶胞參數(shù)) 衍射方向 在晶體的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)中，具有周期性排列的原子或電子散射的次生X-射線間相互干涉的結(jié)果，決定了X射線在晶體中的衍射方向。(2) 晶胞的內(nèi)容(原子的種類和分布)衍射強(qiáng)度 在晶胞內(nèi)部各原子不是周期性排列的，它們所散射的次生X-射線間相互干涉的結(jié)果可能會(huì)使部分衍射波減弱甚至相互抵消。所以對(duì)各衍射方向的衍射強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)量和分析，可以從中獲得晶體晶胞內(nèi)原子的種類、數(shù)量及各自位置等有關(guān)信息。9一、勞埃(Laue)方程一維點(diǎn)陣(直線點(diǎn)陣):光程差

7、：= PAOB = acos - acoso空間點(diǎn)陣看成互不平行的三組直線點(diǎn)陣入射線衍射線Ao 第二節(jié) X射線衍射產(chǎn)生的條件 10a ( S - So ) = h h = 0、1、2、 勞埃方程a(cos coso) = h h = 0、1、2、衍射指標(biāo) h的整數(shù)性決定了衍射方向的分立性三角函數(shù)式矢量式直線點(diǎn)陣上衍射圓錐的形成11推廣到三維a(S So) = h a(cos - cos o) = hb(S So) = k 或 b(cos - cos o) = k c(S So) = l c(cos - cos o) = l 其中 h , k, l = 0、1、2、滿足Laue方程的方向即為衍射

8、方向。12空間點(diǎn)陣中衍射線S的形成 三個(gè)方向直線點(diǎn)陣的衍射圓錐交成衍射線S，衍射方向由衍射指標(biāo)hkl表征.13 注意：(1) 決定了空間衍射的方向,其方向由衍射指標(biāo)hkl確定，衍射方向的分裂性,反映在衍射譜圖上則表現(xiàn)為分裂的線。 (2) 衍射指標(biāo)hkl與晶面指標(biāo)(h*k*l*)不同,前者為任意整數(shù),確定衍射方向,而后者為互質(zhì)的整數(shù),表示一組晶面,關(guān)系為:h=nh*, k=nk*, l=nl* 即為整數(shù)倍關(guān)系 14二、布拉格(Bragg)方程空間點(diǎn)陣看成是由互相平行且間距相等的一系列平面點(diǎn)陣,平面點(diǎn)陣對(duì)特定的衍射是一個(gè)等程面。= MB+BM = 2dh*k*l*sin hkl = 2dh*k*l

9、*sin nh*nk*nl*2 d h*k*l* sin nh*nk*nl * = n n=1,2,3,.2 d hkl sin nh*nk*nl * = 15Bragg方程的討論 (1) 對(duì)平面點(diǎn)陣(h*k*l*), 入射角滿足= arcsin(/2d)才能發(fā)生衍射,即當(dāng)只有與入射線成角的平面才能發(fā)生衍射 (2) 反射定理不是對(duì)所有平面點(diǎn)陣都滿足,即只有平面點(diǎn)陣(h*k*l*)與衍射方向h k l 滿足: h =nh*, k =nk*, l =nl* 時(shí)才能發(fā)生 (Bragg方程的使用范圍) 如: 對(duì)于(110)面,只有110,220,330,等衍射 對(duì)于(100)面,只有100,200,3

10、00,等衍射16(3) 衍射方向與晶胞參數(shù)相關(guān),對(duì)于立方晶系 a = b = c, Bragg方程可寫成: 因此,只要測(cè)得某衍射方向的衍射角,就可求得晶胞參數(shù)。17第三節(jié) 衍射強(qiáng)度與晶胞中原子的分布一、衍射強(qiáng)度 (1) 一個(gè)電子的衍射: 設(shè)：入射強(qiáng)度為I0, 在p點(diǎn)的散射強(qiáng)度Ie電子對(duì)X-射線的散射RI0Ie2pOThomson公式：晶體是由晶胞并置堆砌而成，而晶胞又由各種原子組成，原子中有原子核和核外電子，因此我們討論晶體對(duì)X射線的衍射強(qiáng)度，可以從電子、原子、晶胞到整個(gè)晶體這樣的順序進(jìn)行。18(2) 一個(gè)原子的衍射: 由于各電子散射在同一方向的位相不同,將會(huì)發(fā)生干涉,而使其散射強(qiáng)度有所減弱

11、f 稱為原子散射因子(scatering factor),它相當(dāng)于原子散射X射線的有效電子數(shù)，相當(dāng)于把f個(gè)電子集中于一點(diǎn)時(shí)所散射X射線的應(yīng)有強(qiáng)度。它反映原子散射的本領(lǐng)大小。 f 10-3 cm時(shí)，衍射線是由許多分立的小斑點(diǎn)所組成；10-3 cm時(shí)，由于單位體積內(nèi)參與衍射的晶粒數(shù)增多，衍射線變得明銳連續(xù)；10-4 cm時(shí)，衍射線可變得完全連續(xù)其明銳；10-5 cm時(shí)，由于晶粒中晶面族所包含的晶面數(shù)減少，因而對(duì)理想晶體的偏離增大，使衍射線條變寬，此時(shí)，晶粒越小，寬化越多，直至小到幾個(gè)nm時(shí)，衍射線過(guò)寬而消失到背景之中。40謝樂(lè)(Scherrer)提出衍射線寬化和晶粒大小的公式為式中：D-晶粒直徑；-衍射角；-波長(zhǎng)；K-謝樂(lè)(Scherrer)常數(shù)，一般取0.9；B0-為晶粒較大時(shí)無(wú)寬化時(shí)的衍射線的半寬高，B-待