核磁共振氫譜

1、1 第三章第三章 核磁共振氫譜核磁共振氫譜( (1 1H Nuclear Magnetic Resonance H Nuclear Magnetic Resonance Spectra,Spectra,1 1H NMR)H NMR)2 核磁共振波譜法核磁共振波譜法是吸收光譜的一種，用適宜的頻率的電磁波照射置于強(qiáng)磁場下的原子核（使其能級發(fā)生分裂）。當(dāng)核吸收的能量與核能級差相等時，就會發(fā)生核能級的躍遷，同時產(chǎn)生核磁共振信號，從而得到一種吸收光譜的核磁共振波譜，以這種原理建立的方法稱核磁共振波譜法。 核磁共振波譜法是結(jié)構(gòu)分析結(jié)構(gòu)分析的重要工具之一，經(jīng)常使用的是1H和13C 的共振波譜。 核磁共振波譜

2、中最常用的氫譜將提供：1. 分子中不同種類氫原子有關(guān)化學(xué)環(huán)境的信息分子中不同種類氫原子有關(guān)化學(xué)環(huán)境的信息2. 不同環(huán)境下氫原子的數(shù)目不同環(huán)境下氫原子的數(shù)目3. 每個氫原子相鄰的基團(tuán)的結(jié)構(gòu)每個氫原子相鄰的基團(tuán)的結(jié)構(gòu)3 / ppm溴乙烷的溴乙烷的1H NMR (400 MHz)4異丙苯的異丙苯的1H NMR (400 MHz)5丁酸的丁酸的1H NMR（400 MHz）6一、核磁共振基本原理、核磁共振基本原理原子核除具有電荷和質(zhì)量外原子核除具有電荷和質(zhì)量外,許多原子核還具有自旋現(xiàn)許多原子核還具有自旋現(xiàn)象。通常用自旋量子數(shù)象。通常用自旋量子數(shù) I或或ms表示表示, 原子的質(zhì)量數(shù)原子的質(zhì)量數(shù) A 表表

3、示，及原子序數(shù)示，及原子序數(shù) Z 表示。表示。 原子核的自旋原子核的自旋原子核的原子核的自旋量子數(shù)自旋量子數(shù)：ms 與原子的質(zhì)量數(shù)和原子序數(shù)之間的關(guān)系：與原子的質(zhì)量數(shù)和原子序數(shù)之間的關(guān)系：A、Z均為偶數(shù)，均為偶數(shù)，ms=0A為偶數(shù)，為偶數(shù)，Z為奇數(shù)，為奇數(shù)， ms=1，2，3整數(shù)整數(shù)A為奇數(shù)，為奇數(shù)，Z為奇或偶數(shù)，為奇或偶數(shù)， ms=1/2，3/2， 5/2半整數(shù)半整數(shù)XAZ當(dāng)當(dāng)ms0時，原子核的自旋運(yùn)動有時，原子核的自旋運(yùn)動有NMR訊號。訊號。7由自旋量子數(shù)與原子的質(zhì)量數(shù)及原子序數(shù)的關(guān)系可知：由自旋量子數(shù)與原子的質(zhì)量數(shù)及原子序數(shù)的關(guān)系可知： 原子質(zhì)原子質(zhì)量數(shù)和原子序數(shù)均為偶數(shù)的核量數(shù)和原子序

4、數(shù)均為偶數(shù)的核,自旋量子數(shù)自旋量子數(shù)ms =0,即沒有自旋即沒有自旋現(xiàn)象現(xiàn)象; 當(dāng)自旋量子數(shù)當(dāng)自旋量子數(shù)ms =1/2時時,有自旋現(xiàn)象有自旋現(xiàn)象,核電荷呈球型核電荷呈球型分布分布,它們的核磁共振現(xiàn)象較為簡單。有它們的核磁共振現(xiàn)象較為簡單。有1H1，13C6，15N7，19F9， 31P15 等。等。原子核有自旋現(xiàn)象原子核有自旋現(xiàn)象, 則有磁矩則有磁矩, 在磁場中能夠受磁場作用在磁場中能夠受磁場作用, 能發(fā)能發(fā)生核磁共振現(xiàn)象生核磁共振現(xiàn)象; 原子核無自旋現(xiàn)象原子核無自旋現(xiàn)象,則無磁矩則無磁矩,不能發(fā)生核不能發(fā)生核磁共振現(xiàn)象磁共振現(xiàn)象.8h2 I(I+1)1. 核的自旋運(yùn)動核的自旋運(yùn)動一些原子核有

5、自旋現(xiàn)象一些原子核有自旋現(xiàn)象, 因而具有自旋角動量因而具有自旋角動量P, I和和P的關(guān)系的關(guān)系為為: P= 式中式中: h: h為普朗克常數(shù)為普朗克常數(shù) 自旋不為自旋不為0 0的原子核的原子核, ,都有磁矩都有磁矩, ,用用表示表示, , 磁矩隨角動量增加成正比增加磁矩隨角動量增加成正比增加. . = r = rP P式中式中r 為磁旋比為磁旋比, 不同的核具有不同的磁旋比。不同的核具有不同的磁旋比。9能量較高能量較低B0自旋自旋H+H+H+H+H+H+H+H+E沒有磁場有磁場B0 質(zhì)子在沒有磁場和有磁場情況下的磁矩方向質(zhì)子在沒有磁場和有磁場情況下的磁矩方向NMR技術(shù)是觀察原子序數(shù)或其質(zhì)量數(shù)為

6、奇數(shù)的原子核自旋的手技術(shù)是觀察原子序數(shù)或其質(zhì)量數(shù)為奇數(shù)的原子核自旋的手段。質(zhì)子是最簡單的原子核，它的原子序數(shù)是奇數(shù)且最小為段。質(zhì)子是最簡單的原子核，它的原子序數(shù)是奇數(shù)且最小為1，可以自旋。自旋的質(zhì)子相當(dāng)于帶正電荷的小球在旋轉(zhuǎn)運(yùn)動中產(chǎn)可以自旋。自旋的質(zhì)子相當(dāng)于帶正電荷的小球在旋轉(zhuǎn)運(yùn)動中產(chǎn)生磁場。生磁場。 10若將自旋核放入磁場為H0 磁場中,由于磁矩與磁場相互作用,核磁矩相對外加磁場有不同的取向,按照量子力學(xué)原理有m=2 I +1個取向。對于氫核對于氫核I =1/2,即有即有m=2個取向個取向,m=+1/2,m= -1/2兩種取向兩種取向,即當(dāng)自旋取向與外加磁場一致時即當(dāng)自旋取向與外加磁場一致時

7、,m=+1/2,氫核處于一種低能級狀態(tài)氫核處于一種低能級狀態(tài).(E1=z B0 ),相反時相反時m= -1/2時時,則處于一種高能級狀態(tài)則處于一種高能級狀態(tài)(E2=z B0 )11磁矩與外加磁場相反高能自旋取向 E2 = (+1/2)(h/2)B0 m = +1/2磁距與外加磁場一致低能自旋取向 E1 = (-1/2)(h/2)B0 m = -1/2高能級與低能級的能量差E應(yīng)由下式定:E= E (-1/2)- E (+1/2) =(h/2)B0 式中: B0 外加磁場強(qiáng)度122.核磁共振核磁共振 如果以射頻照射處于外磁場H0 中的核,且照射頻率恰好滿足下列關(guān)系時 h= E 或 = ( /2)B

8、0 處于低能級的核將吸收射頻能量而躍遷至高能級, 這種現(xiàn)象稱為核磁共振現(xiàn)象。 由上式可知,一個核的躍遷頻率與磁場強(qiáng)度B0 成正比,使1H 核發(fā)生共振，由自旋m = 取向變成m = -1/2的取向。應(yīng)供給E 的電磁波(射頻)。照射頻率與外加磁場強(qiáng)度成正比。13a. a. 無外加磁場，無外加磁場，H H0 0=0=0時，兩自旋態(tài)的能量相同時，兩自旋態(tài)的能量相同m ms s= =1/21/2。b. b. 有外加磁場，有外加磁場，H H0 000，兩自旋態(tài)的能量不同：，兩自旋態(tài)的能量不同：1 1H H 自旋產(chǎn)生的磁矩與自旋產(chǎn)生的磁矩與H H0 0同同向向平行，為平行，為低能態(tài)低能態(tài)；1 1H H 自旋

9、產(chǎn)生的磁矩與自旋產(chǎn)生的磁矩與H H0 0反反向向平行，為平行，為高高能態(tài)能態(tài)。 兩能級之差：兩能級之差：E=hH0/2c. c. 核磁共振的條件：核磁共振的條件：E射射=E， 即：即：h射射= hH0/2 1H 的核磁共振（的核磁共振（ 1H NMR） 143. 弛豫過程弛豫過程 高能態(tài)的核自旋經(jīng)過外輻射途徑把多余的能量給予環(huán)境或其它低能態(tài)的核，這個過程稱為“弛豫” 前者稱為縱向弛豫，也稱“自旋-晶格子弛豫” T1 后者稱為橫向弛豫，也稱“自旋-自旋弛豫” T215自旋-晶格弛豫（spin-lattice Relaxation） 晶格泛指環(huán)境，即高能態(tài)自旋核把能量傳給周圍環(huán)境（同類分子、溶劑小

10、分子、固體晶格等）轉(zhuǎn)變?yōu)闊徇\(yùn)動而本身回到低能態(tài)維持Boltzmann分布。 自旋-晶格弛豫過程的半衰期用T1表示 （T1與樣品狀態(tài)及核的種類、溫度有關(guān)）,液體T11s，固體或粘度大的液體T1 很大。 自旋-晶格弛豫又稱縱向弛豫。16自旋-自旋弛豫（spin-spin Relaxation）： 高能態(tài)核把能量傳給同類低能態(tài)的自旋核，本身回到低能態(tài)，維持Boltzmann分布。結(jié)果是高低能態(tài)自旋核總數(shù)不變。 自旋-自旋弛豫過程的半衰期用T2表示。 液體T21s， 固體或粘度大的液體，T2很小，10-410-5s17二、核磁共振儀二、核磁共振儀 NMR波譜儀按照磁體分類，可分為：永久磁體，電磁體和超

11、導(dǎo)磁體。 按照射頻頻率(1H的共振頻率)分類，可分為：60，80，90，100，200，300，400，500，600，700，900 MHz等。 按照射頻源分類，又可以分為：連續(xù)波波譜儀(CW-NMR)和傅里葉變換波譜儀(PFT-NMR)。18組成：磁鐵、射頻發(fā)生器、檢測器、放大器、記錄儀（放大器）、樣品管組成：磁鐵、射頻發(fā)生器、檢測器、放大器、記錄儀（放大器）、樣品管 脈沖頻率發(fā)射器脈沖頻率放大器檢測器記錄儀掃描發(fā)生器核磁管核磁共振光譜儀的簡單構(gòu)造示意圖核磁共振光譜儀的簡單構(gòu)造示意圖原理：掃頻原理：掃頻-固定固定 H0，改變，改變射，使射，使射與射與H0匹配匹配; 掃場掃場-固定固定射，改

12、變射，改變H0，使，使H0與與射匹配射匹配;19202122三、化學(xué)位移三、化學(xué)位移1.化學(xué)位移的產(chǎn)生化學(xué)位移的產(chǎn)生在外磁場作用下在外磁場作用下,核外電子會產(chǎn)生環(huán)電流核外電子會產(chǎn)生環(huán)電流,并感應(yīng)產(chǎn)生并感應(yīng)產(chǎn)生一個與外磁場方向相反的對抗磁場，這種對抗磁場的作用被稱為一個與外磁場方向相反的對抗磁場，這種對抗磁場的作用被稱為電子屏蔽效應(yīng)電子屏蔽效應(yīng)。23由于由于電子的屏蔽效應(yīng)電子的屏蔽效應(yīng),使某一個質(zhì)子實(shí)際上受到的磁場強(qiáng)使某一個質(zhì)子實(shí)際上受到的磁場強(qiáng)度不完全與外磁場強(qiáng)度一致，分子中處于不同化學(xué)環(huán)境中度不完全與外磁場強(qiáng)度一致，分子中處于不同化學(xué)環(huán)境中的質(zhì)子的質(zhì)子,核外電子云的分布情況不同。因此核外電子

13、云的分布情況不同。因此,不同化學(xué)不同化學(xué)環(huán)境中的質(zhì)子環(huán)境中的質(zhì)子,受到不同程度的屏蔽作用。在此情況下質(zhì)受到不同程度的屏蔽作用。在此情況下質(zhì)子實(shí)際受到的磁場強(qiáng)度子實(shí)際受到的磁場強(qiáng)度Beff等于外加磁場強(qiáng)度等于外加磁場強(qiáng)度B0 減去其外減去其外圍電子產(chǎn)生的對抗磁場圍電子產(chǎn)生的對抗磁場B ,可用下式表示可用下式表示: Beff = B0 - B 由于對抗磁場的大小正比于所加的外磁場強(qiáng)度由于對抗磁場的大小正比于所加的外磁場強(qiáng)度, 上式可寫上式可寫為：為： Beff = B0 - B0 = H0 （1- ）.式中式中: 為屏蔽常數(shù)為屏蔽常數(shù)24 與核外的電子密度及所處的化學(xué)環(huán)境有關(guān)與核外的電子密度及所處

14、的化學(xué)環(huán)境有關(guān), 電子云密度越電子云密度越大大, 屏蔽程度越大屏蔽程度越大, 值也越大值也越大, 我們把在一定照射頻率下，我們把在一定照射頻率下，處于不同化學(xué)環(huán)境的有機(jī)化合物中不同質(zhì)子處于不同化學(xué)環(huán)境的有機(jī)化合物中不同質(zhì)子, 產(chǎn)生產(chǎn)生NMR的的磁場強(qiáng)度不同的現(xiàn)象稱為磁場強(qiáng)度不同的現(xiàn)象稱為“化學(xué)位移化學(xué)位移”。 化學(xué)位移的差化學(xué)位移的差別是很小的。但是別是很小的。但是,這是一個很重要的現(xiàn)象這是一個很重要的現(xiàn)象,它是核磁它是核磁共振在化學(xué)中應(yīng)用的基礎(chǔ)。共振在化學(xué)中應(yīng)用的基礎(chǔ)。25例如例如: 圖圖1給出了乙基苯在給出了乙基苯在100MHz時的高分辨率核時的高分辨率核磁共振圖譜磁共振圖譜. 在乙基苯的

15、分子中在乙基苯的分子中, -CH3 上的三個質(zhì)子上的三個質(zhì)子, -CH2- 上的兩個質(zhì)子，上的兩個質(zhì)子， C6H5上的五個質(zhì)子上的五個質(zhì)子.它們在它們在不同的磁場強(qiáng)度下產(chǎn)生共振吸收峰不同的磁場強(qiáng)度下產(chǎn)生共振吸收峰, 也就是說也就是說,它們它們有著不同的化學(xué)位移有著不同的化學(xué)位移.7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0C6H5 5H3H2HCH3CH2TMS 圖：乙基苯(10% CCl4 溶液)于100兆赫的NMR262. 化學(xué)位移的表示化學(xué)位移的表示由于化學(xué)位移的差別范圍很小(1010-6),所以精確測出絕對數(shù)值比較困難?，F(xiàn)均以相對數(shù)表示：即以被測質(zhì)子共振時的磁場強(qiáng)度B0樣

16、與某一標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)子共振時的磁場強(qiáng)度B0標(biāo)之差和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)共振時磁場強(qiáng)度B0標(biāo)的比值來表示:=（B0樣 - B0標(biāo) ）/B0標(biāo) 由于磁場強(qiáng)度的測量比較困難,所以往往以測量質(zhì)子與某一標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的共振頻率來代替磁場強(qiáng)度,這時: =（0樣 - B0標(biāo)） /B0標(biāo) = （樣 - 標(biāo) ）/標(biāo)27因?yàn)橐驗(yàn)闃訕?和和標(biāo)標(biāo) 數(shù)值都很大，數(shù)值都很大， 值很小值很小,為為ppm級級(10-6 )，為了使為了使所得的數(shù)字易讀易寫所得的數(shù)字易讀易寫,把把乘以乘以10-6 ,于是得到于是得到: =（樣樣 - 標(biāo)標(biāo)） /標(biāo)標(biāo) 106 的單位為的單位為 ppm，以此得到的化學(xué)位移與儀器條件無，以此得到的化學(xué)位移與儀器條件無關(guān)。

17、關(guān)。28屏蔽效應(yīng)屏蔽效應(yīng)低場低場高場高場共振頻率共振頻率低頻低頻高頻高頻化學(xué)位移化學(xué)位移10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ppm例如, 用60兆周和100兆周(100MHz)儀器測得的同一樣品化學(xué)位移值相同,一般以標(biāo)準(zhǔn)峰(TMS)為原點(diǎn)(等于0).在標(biāo)準(zhǔn)之左為正值, 在標(biāo)準(zhǔn)之右為負(fù)值.29位移的標(biāo)準(zhǔn)位移的標(biāo)準(zhǔn) 四甲基硅烷四甲基硅烷Si(CH3)4 （TMS） 規(guī)定：規(guī)定： TMS=0為什么用為什么用TMS作為基準(zhǔn)作為基準(zhǔn)? （1 ） 12個氫處于完全相同的化學(xué)環(huán)境，只產(chǎn)生一個吸收峰；個氫處于完全相同的化學(xué)環(huán)境，只產(chǎn)生一個吸收峰； （2）屏蔽強(qiáng)烈，位移最大（）屏蔽強(qiáng)烈，位移最大（0）

18、。與一般有機(jī)化合物中的質(zhì)子峰）。與一般有機(jī)化合物中的質(zhì)子峰不重疊；不重疊； （3）化學(xué)惰性；易溶于有機(jī)溶劑；沸點(diǎn)低，易回收。）化學(xué)惰性；易溶于有機(jī)溶劑；沸點(diǎn)低，易回收。30四、四、 影響化學(xué)位移的因素影響化學(xué)位移的因素化學(xué)位移是由核外電子云密度決定的,因此,影響電子云密度的各種因素都將影響化學(xué)位移.影響因素有內(nèi)部的如:誘導(dǎo)效應(yīng),共軛效應(yīng)，磁的各向異性效應(yīng)等；外部的如：溶劑效應(yīng)，氫鍵的形成等. （1）誘導(dǎo)效應(yīng)：值隨著鄰近原子電負(fù)性的增大而增大；隨著電負(fù)性大的原子數(shù)目增加而增大；隨著與電負(fù)性大的原子的距離增大而減小。 （2）共軛效應(yīng)： 吸電子共軛效應(yīng)使化學(xué)位移增大，給電子共軛效應(yīng)使化學(xué)位移減小。（

19、3）磁各向異性效應(yīng)： 由于分子中電子體系的存在，在外磁場的作用下各向異性的誘導(dǎo)磁場，使分子中不同部位的質(zhì)子受到不同方向誘導(dǎo)磁場的作用，表現(xiàn)出特殊的化學(xué)位移特點(diǎn)。 （4）氫鍵效應(yīng) ：氫鍵影響使參與形成氫鍵的質(zhì)子的化學(xué)位移值增大，主要原因在于質(zhì)子形 成氫鍵（X-HY）后，質(zhì)子周圍的電子云密度受到另外一個電負(fù)性較大的原子影響而降低，所以其化學(xué)位移值明顯增大。 （5）溶劑效應(yīng)： 質(zhì)子處在不同的溶劑中，由于溶劑的影響使化學(xué)位移發(fā)生變化的效應(yīng)稱為溶劑效應(yīng)。314.1 誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)影響電子云密度的一個重要因素是與質(zhì)子相連接的原子或基團(tuán)的電負(fù)性的強(qiáng)弱.電負(fù)性強(qiáng)的取代基,它們通過誘導(dǎo)效應(yīng)使與其相鄰接的核外電

20、子密度降低,從而減少電子云對核的屏蔽.(核外電子在外加磁場作用下產(chǎn)生與外加磁場相對抗的作用,這種作用叫做電子的屏蔽效應(yīng)電子的屏蔽效應(yīng)).使核的共振頻率向低場移動使核的共振頻率向低場移動.即質(zhì)子的化學(xué)位移隨鄰接取代基的電負(fù)性增大而增大，核即質(zhì)子的化學(xué)位移隨鄰接取代基的電負(fù)性增大而增大，核的共振頻率向高場移動，化學(xué)位移的共振頻率向高場移動，化學(xué)位移值增大。值增大。32化合物取代基電負(fù)性 化學(xué)位移(PPm) CH3 FF4.04.30CH3 OHOH3.53.60CH3C LCL3.13.10CH3 BrBr2.82.70CH3 II2.52.20CH4H2.10.20例1: 下表中電負(fù)性取代基對C

21、H3 X化學(xué)位移的影響與甲基相接的取代基,由于電負(fù)性由下而上增加.其化合物的化學(xué)位移值左移,值增大,移向低場, X電負(fù)性越大，電負(fù)性越大，1H周圍的周圍的電子云電子云密度越小，屏蔽效應(yīng)越小，信號出現(xiàn)在低場，密度越小，屏蔽效應(yīng)越小，信號出現(xiàn)在低場，越大。越大。 33下列兩組化合物中標(biāo)記的氫核發(fā)生NMR時，何者的化學(xué)位移將出現(xiàn)在較低場處？ A: R B： RCH2 CH2 34例例1解解解：化合物A的氫核發(fā)生NMR時，共振峰將出現(xiàn)在較低磁場區(qū)，因?yàn)榇藲浜肃徑覱H，O是電負(fù)性較強(qiáng)的基團(tuán)，使A中的 H 電子云密度降低，化學(xué)位移向低場移動，值增大。例例2 下面化合物中各種類型氫核發(fā)生NMR時，共振位置是

22、否相同？應(yīng)當(dāng)怎樣排列？ ll CH3 CH CH3 (a) (b) (c)35例例2解解解：不相同 B0(b) B0(a) ac解:不相同 B0(b) a例例3: Cl ClCH2 (a)(b) Cl364.2 共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)同誘導(dǎo)效應(yīng)一樣, 會使核外電子云密度發(fā)生變化.例乙烯醚 H (3.75) OCH3 C=C H (3.99) H乙烯 H2 C =CH2 (5.28)37 若以乙烯為標(biāo)準(zhǔn), =5.28進(jìn)行比較, 可知乙烯醚上由于存在P共軛, 氧原子上未共用P電子對向雙鍵方向推移, 使 H 的電子云密度增加, H 的化學(xué)位移向高場(右移)值減小。=3.57和3.99;而在. 不飽

23、和酮中,由于存在共軛。而電負(fù)性強(qiáng)的氧原子把電子拉向氧一方，使 H 的電子云密度降低,化學(xué)位移移向低場(左移),值增大, =5.50 , 5.87384.3 各向異性效應(yīng)各向異性效應(yīng)氫核外面的電子云密度應(yīng)該是決定化學(xué)位移的最重要因素,而分子中的質(zhì)子與某官能團(tuán)的空間關(guān)系也會影響質(zhì)子的化學(xué)位移.這種現(xiàn)象稱為各向異性效應(yīng)各向異性效應(yīng).它是通過空間而起作用的,與通過化學(xué)鍵而起作用的誘導(dǎo)效應(yīng)不同. a. 以苯環(huán)為例 苯環(huán)的電子云可以看作為上下兩個面包圈形的 電子環(huán)流，如圖:在苯環(huán)平面上下位置產(chǎn)生抗磁性磁場,而在苯環(huán)周圍產(chǎn)生順磁性磁場,這種現(xiàn)象叫環(huán)電流效應(yīng)環(huán)電流效應(yīng).39由于這個由于這個環(huán)電流效應(yīng)環(huán)電流效應(yīng)

24、在苯環(huán)平面上、下方產(chǎn)生與外加磁場在苯環(huán)平面上、下方產(chǎn)生與外加磁場B0 方向相反的屏蔽作用方向相反的屏蔽作用,此區(qū)為此區(qū)為正屏蔽區(qū)正屏蔽區(qū).該處氫核共該處氫核共振峰移向高場振峰移向高場,右移右移,值減小值減小.在其它方向在其它方向,如芳環(huán)如芳環(huán)周圍周圍,內(nèi)磁感應(yīng)線方向與外加磁場方向一致內(nèi)磁感應(yīng)線方向與外加磁場方向一致,使該處的使該處的氫核共振峰移向低場區(qū)氫核共振峰移向低場區(qū),左移左移值增大值增大.此區(qū)為此區(qū)為負(fù)屏蔽負(fù)屏蔽區(qū)區(qū).所以在苯環(huán)平面上的質(zhì)子正好處于負(fù)屏蔽區(qū)所以在苯環(huán)平面上的質(zhì)子正好處于負(fù)屏蔽區(qū),化學(xué)化學(xué)位移位移值遠(yuǎn)比一般脂環(huán)氫核的大值遠(yuǎn)比一般脂環(huán)氫核的大.苯環(huán)平面上的氫核苯環(huán)平面上的氫核

25、為為 ：6.09.0 PPm脂環(huán)平面上的氫核脂環(huán)平面上的氫核為為 ：0.51.8 PPm40b. 同樣同樣,具有雙鍵具有雙鍵 電子的氫核電子的氫核,平面上的氫核處于平面上的氫核處于負(fù)負(fù)屏蔽區(qū)屏蔽區(qū),值大值大,而其平面上下方的氫核處于而其平面上下方的氫核處于正屏蔽區(qū)正屏蔽區(qū), 值小值小.例如例如: CH2 的的CH2 =1.51 CH2 的的CH2 =1.90因后者處于雙鍵的負(fù)屏蔽區(qū)因后者處于雙鍵的負(fù)屏蔽區(qū).41c. 同上所述同上所述,羰基也具有乙烯基一樣的作用羰基也具有乙烯基一樣的作用,羰基平面上羰基平面上的氫核處于的氫核處于負(fù)屏蔽區(qū)負(fù)屏蔽區(qū),在低場共振在低場共振,值很大，如醛值很大，如醛基氫

26、核基氫核值為值為9.5 PPm.d. 叁鍵化合物叁鍵化合物 CC中的電子云是以中的電子云是以CC為軸心的圓柱體為軸心的圓柱體,炔鍵質(zhì)子炔鍵質(zhì)子處于鍵軸上處于鍵軸上,處于處于正屏蔽區(qū)正屏蔽區(qū).所以所以,氫核需要在高場氫核需要在高場產(chǎn)生共振產(chǎn)生共振,化學(xué)位移變小化學(xué)位移變小,為為1.8 PPm.42 4.4 氫鍵氫鍵當(dāng)分子形成氫鍵時當(dāng)分子形成氫鍵時,氫鍵中質(zhì)子的信號明顯地移向低磁場氫鍵中質(zhì)子的信號明顯地移向低磁場,化學(xué)位移值化學(xué)位移值變大，這是由于形成氫鍵時變大，這是由于形成氫鍵時,質(zhì)子周圍的電子質(zhì)子周圍的電子云密度降低引起的云密度降低引起的.對于分子內(nèi)形成的氫鍵對于分子內(nèi)形成的氫鍵,其化學(xué)位移的

27、改變與溶劑的性質(zhì)其化學(xué)位移的改變與溶劑的性質(zhì).濃度有關(guān)，在惰性溶劑的稀溶液中濃度有關(guān)，在惰性溶劑的稀溶液中,可以不考慮氫鍵的影可以不考慮氫鍵的影響響,例如羥基顯示它的固有的化學(xué)位移值例如羥基顯示它的固有的化學(xué)位移值.脂肪醇脂肪醇=0.5酚酚 = 45 但隨著濃度的增加但隨著濃度的增加,會形成氫鍵會形成氫鍵,化學(xué)位移增加化學(xué)位移增加.43 化學(xué)位移化學(xué)位移是確定分子結(jié)構(gòu)的重要信息是確定分子結(jié)構(gòu)的重要信息,由由NMR峰的位峰的位置置,可以推斷分子處在同一基團(tuán)內(nèi)的質(zhì)子化學(xué)位移相可以推斷分子處在同一基團(tuán)內(nèi)的質(zhì)子化學(xué)位移相同同.其其NMR峰在一定范圍內(nèi)出中有無某一基團(tuán)的存在峰在一定范圍內(nèi)出中有無某一基團(tuán)

28、的存在,關(guān)于化學(xué)位移與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系關(guān)于化學(xué)位移與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系,可以參見書上列出可以參見書上列出一些典型基團(tuán)的化學(xué)位移值一些典型基團(tuán)的化學(xué)位移值.必須指出必須指出:化學(xué)位移范圍只是大致的化學(xué)位移范圍只是大致的, 因?yàn)樗€與其它因?yàn)樗€與其它許多因素有關(guān)許多因素有關(guān).443.5 自旋偶合與裂分自旋偶合與裂分 1. 1.自旋偶合和偶合裂分自旋偶合和偶合裂分 原子核周圍的電子云密度和它們對外加磁場的屏蔽作用決定了它們原子核周圍的電子云密度和它們對外加磁場的屏蔽作用決定了它們的化學(xué)位移。除了核外電子云的作用以外，每種化學(xué)環(huán)境中的原子的化學(xué)位移。除了核外電子云的作用以外，每種化學(xué)環(huán)境中的原子核還受到鄰

29、近原核子兩種自旋態(tài)的小磁場的作用。核還受到鄰近原核子兩種自旋態(tài)的小磁場的作用。 在磁場在磁場H H0 0中，每種原子核都兩個自旋態(tài)：與中，每種原子核都兩個自旋態(tài)：與H H0 0方向相同的方向相同的I=+1/2I=+1/2和與和與H H0 0方向相反的方向相反的I=-1/2I=-1/2。如果。如果用用H H和和H H分別表示分別表示+1/2+1/2和和-1/2-1/2自旋態(tài)產(chǎn)自旋態(tài)產(chǎn)生的磁場強(qiáng)度，則相鄰核將感受到生的磁場強(qiáng)度，則相鄰核將感受到 H H0 0+H+H和和 H H0 0-H-H的磁場強(qiáng)度，分的磁場強(qiáng)度，分別在原共振頻率的低場和高場發(fā)生共振，裂分成等強(qiáng)度的雙峰。如別在原共振頻率的低場和

30、高場發(fā)生共振，裂分成等強(qiáng)度的雙峰。如果相鄰兩個原子核，則該核會受到果相鄰兩個原子核，則該核會受到 H H0 0+2H+2H、H H0 0+H+H-H-H、H H0 0-H-H+H+H和和 H H0 0-2H-2H的磁場，裂分成三重峰。的磁場，裂分成三重峰。4546 這種相鄰核自旋態(tài)對譜帶峰的影響叫做這種相鄰核自旋態(tài)對譜帶峰的影響叫做自旋自旋-自旋偶合自旋偶合，由此產(chǎn)生的裂分叫，由此產(chǎn)生的裂分叫做做偶合裂分偶合裂分。 譜帶裂分的間距叫做譜帶裂分的間距叫做偶合常數(shù)偶合常數(shù)J，用赫茲，用赫茲(Hz)表示，表示，J的大小表示核自旋相的大小表示核自旋相互干擾的強(qiáng)弱，與相互偶合核之間的距離（鍵數(shù)），核之間

31、的相互取向以及官能互干擾的強(qiáng)弱，與相互偶合核之間的距離（鍵數(shù)），核之間的相互取向以及官能團(tuán)的類型等有關(guān)。團(tuán)的類型等有關(guān)。J的大小與外加磁場強(qiáng)度無關(guān)。的大小與外加磁場強(qiáng)度無關(guān)。 圖圖3-7為氯乙烷的為氯乙烷的1H NMR譜，譜，1.5的三重峰的三重峰(強(qiáng)度比強(qiáng)度比1:2:1)來自甲基，來自甲基，3.6的的四重峰四重峰(1:3:3:1)來自亞甲基。兩組峰的偶合常數(shù)相等，內(nèi)側(cè)峰高于外側(cè)，這是判來自亞甲基。兩組峰的偶合常數(shù)相等，內(nèi)側(cè)峰高于外側(cè)，這是判斷相互偶合的兩組峰的重要依據(jù)。斷相互偶合的兩組峰的重要依據(jù)。 472.2.偶合常數(shù)的表示偶合常數(shù)的表示自旋偶合的量度稱為自旋的偶合常數(shù)，用符號自旋偶合的量

32、度稱為自旋的偶合常數(shù)，用符號J表示，單表示，單位是位是Hz。J值的大小表示了偶合作用的強(qiáng)弱。值的大小表示了偶合作用的強(qiáng)弱。3JH-C-C-H 2JH-C-H Jab 4J氫核氫核a被氫被氫核核b裂分。裂分。鄰碳偶合鄰碳偶合同碳偶合同碳偶合遠(yuǎn)程偶合遠(yuǎn)程偶合*1 CH3CH2Br J a b = J b aba*2 偶合常數(shù)不隨外磁場的改變而改變。偶合常數(shù)不隨外磁場的改變而改變。J = Kppm裂分峰間距裂分峰間距 儀器兆數(shù)儀器兆數(shù) = 常數(shù)常數(shù)483.n+13.n+1規(guī)律規(guī)律 由于相鄰核的偶合而產(chǎn)生的譜帶裂分?jǐn)?shù)遵循由于相鄰核的偶合而產(chǎn)生的譜帶裂分?jǐn)?shù)遵循2nI+12nI+1規(guī)律規(guī)律。對于。對于1

33、1H H、1313C C 等原子核，等原子核，I=1/2I=1/2則變成則變成n+1n+1規(guī)律規(guī)律。如在氯乙烷的例子中，。如在氯乙烷的例子中，C CH H3 3相相鄰的鄰的C CH H2 2有二個氫核，裂分成有二個氫核，裂分成2+1=32+1=3重峰重峰。C CH H3 3則使則使C CH H2 2裂分成裂分成3+1=43+1=4重重峰。峰。 若觀測的氫核相鄰幾組化學(xué)上若觀測的氫核相鄰幾組化學(xué)上等價(jià)的原子核等價(jià)的原子核n n1 1,n,n2 2,n,n3 3, ,且且J JH1H1，H H=J=JH2H2，H H=J=JH3H3，H H，則該氫核裂分成，則該氫核裂分成(n(nl l+ n+ n

34、2 2+n+n3 3+ +)+1)+1重峰。如在重峰。如在異丙醇異丙醇中，中，CHCH相鄰兩組等價(jià)相鄰兩組等價(jià)的的C CH H3 3，CHCH氫核裂分氫核裂分3+3+l=73+3+l=7重峰。重峰。 在裂分的多重峰中，各峰的相對強(qiáng)度之比等于二項(xiàng)式在裂分的多重峰中，各峰的相對強(qiáng)度之比等于二項(xiàng)式(a+b)(a+b)n n展展開式各項(xiàng)系數(shù)之比，如圖開式各項(xiàng)系數(shù)之比，如圖3-83-8所示。所示。 當(dāng)觀測氫核相鄰幾組化學(xué)上當(dāng)觀測氫核相鄰幾組化學(xué)上不等價(jià)的基團(tuán)不等價(jià)的基團(tuán)，且，且J JH1H1，H HJJH2H2，H H JJH3H3，H H時，則其裂分?jǐn)?shù)為時，則其裂分?jǐn)?shù)為(n(n1 1+1)( n+1)

35、( n2 2+1)(n+1)(n3 3+1)+1)。 如在如在1,1,2-1,1,2-三氯丙烷中，三氯丙烷中， J Jabab=6.8Hz=6.8Hz，而，而J JbCbC= = 3.6Hz3.6Hz，這時，這時H Hb b裂分為裂分為(3+1)(1+1)=8(3+1)(1+1)=8重峰。重峰。49504.4.自旋偶合的條件自旋偶合的條件（1）氫核必須是不等性的。）氫核必須是不等性的。（2）兩個氫核間少于或等于三個單鍵（中間插入雙鍵或叁鍵）兩個氫核間少于或等于三個單鍵（中間插入雙鍵或叁鍵可以發(fā)生遠(yuǎn)程偶合）?？梢园l(fā)生遠(yuǎn)程偶合）。CH3-CH2-C-CH3=OCH2=CH-CH3caabbcHa、

36、 H b能互相自旋偶合裂分。能互相自旋偶合裂分。Ha、 H b不能與不能與H c互相自互相自旋偶合裂分。旋偶合裂分。Ha、 H b能互相自旋偶合裂分。能互相自旋偶合裂分。Ha能與能與H c發(fā)生遠(yuǎn)程自旋發(fā)生遠(yuǎn)程自旋偶合裂分。偶合裂分。51核的等價(jià)性 核的等價(jià)性：化學(xué)等價(jià)和磁等價(jià) 化學(xué)等價(jià)又稱化學(xué)位移等價(jià)。如果分子中有兩個相同的原子或基團(tuán)處于相同的化學(xué)環(huán)境時，稱它們是化學(xué)等價(jià)?；瘜W(xué)等價(jià)的核具有相同的化學(xué)位移值。 通過對稱性操作可以來判斷原子或基團(tuán)的化學(xué)等價(jià)性。如果兩個基團(tuán)可通過二重旋轉(zhuǎn)軸互換，則它們在任何溶劑中都是化學(xué)等價(jià)的。 如果兩個相同基團(tuán)是通過對稱面互換的，則它們在非手性溶劑中是化學(xué)等價(jià)的，

37、而在手性溶劑中不是化學(xué)等價(jià)的。52化學(xué)等價(jià)化學(xué)等價(jià)與否的一般情況如下： 因單鍵的自由旋轉(zhuǎn)，甲基上的三個氫或飽和碳原子上三個相同基團(tuán)都是化學(xué)等價(jià)的。 亞甲基（CH2）或同碳上的兩個相同基團(tuán)情況比較復(fù)雜，須具體分析。固定環(huán)上 CH2兩個氫不是化學(xué)等價(jià)的，如環(huán)已烷或取代的環(huán)已烷上的 CH2；與手性碳直接相連的 CH2上兩個氫不是化學(xué)等價(jià)的；單鍵不能快速旋轉(zhuǎn)時，同碳上的兩個相同基團(tuán)可能不化學(xué)等價(jià)，如 N，N 二甲基甲酰胺中的兩個甲基因 CN 鍵旋轉(zhuǎn)受阻而不等價(jià)，譜圖上出現(xiàn)兩個信號。但是，當(dāng)溫度升高，CN 旋轉(zhuǎn)速度足夠快時，它們變成化學(xué)等價(jià)，在譜圖上只出現(xiàn)一個譜峰。53磁等價(jià) 如果兩個原子核不僅化學(xué)位移

38、相同（ 即化學(xué)等價(jià)），而且還以相同的耦合常數(shù)與分子中的其他核耦合，則這兩個原子核就是磁等價(jià)的。 乙醇分子中甲基的三個質(zhì)子有相同的化學(xué)環(huán)境，是化學(xué)等價(jià)的，亞甲基的兩個質(zhì)子也是化學(xué)等價(jià)的。同時，甲基的三個質(zhì)子與亞甲基每個質(zhì)子的耦合常數(shù)都相等，所以三個質(zhì)子是磁等價(jià)的，同樣的理由，亞甲基的兩個質(zhì)子也是磁等價(jià)的。 對位取代苯2 2，Ha和 Ha ，Hb和 Hb 是化學(xué)等價(jià)的，但 Ha與 Hb是間隔三個鍵的鄰位耦合（3J ），Ha 與 Hb是間隔五鍵的對位耦合（5J ），所以它們不是磁等價(jià)的；同樣，處于取代基 Y 鄰位的 Hb和 Hb 也是化學(xué)等價(jià)，但不是磁等價(jià)的。如果是對稱的三取代苯3 3，則 Ha和

39、Ha 是磁等價(jià)的，因?yàn)樗鼈兣c Hb都是間位耦合（4J），耦合常數(shù)相等。54耦合常數(shù)（耦合常數(shù)（J） 自旋自旋耦合，可反映相鄰核的特征，可提供化合物分子內(nèi)相接和立體化學(xué)的信息nJHX表達(dá)方式：耦合原子相隔鍵數(shù)相隔鍵數(shù)耦合常數(shù)55 自旋偶合產(chǎn)生峰裂分后，兩峰之間的距離稱為偶合自旋偶合產(chǎn)生峰裂分后，兩峰之間的距離稱為偶合常數(shù)常數(shù)J J。單位：單位： 赫茲赫茲Hz，一般不超過，一般不超過20 Hz 1.同碳偶合同碳偶合 指間隔指間隔2個單鍵的質(zhì)子之間的偶合，即連在同一個碳上的個單鍵的質(zhì)子之間的偶合，即連在同一個碳上的2個質(zhì)子之間的偶合。用個質(zhì)子之間的偶合。用 2J 表示表示CHHC=CHHJ= 12

40、15J = 0 3 J J 的大小表示偶合作用的強(qiáng)弱，它是化合物結(jié)構(gòu)的屬性，的大小表示偶合作用的強(qiáng)弱，它是化合物結(jié)構(gòu)的屬性，不隨外磁場的變化而變化。不隨外磁場的變化而變化。562.鄰碳偶合鄰碳偶合 指間隔指間隔3個單鍵的質(zhì)子之間的偶合，即相鄰個單鍵的質(zhì)子之間的偶合，即相鄰2個碳上的質(zhì)個碳上的質(zhì)子之間的偶合。用子之間的偶合。用 3J 表示表示例如，例如， H-C-C-H 3J=59Hz57CCR1R2HaHbCCR1HaR2Hb反式反式 (trans)順式順式 (cis)3Jab=14-18HzHaHb3Jab=10-14HzHaHb58烯鍵鄰位氫：順式（烯鍵鄰位氫：順式（0）J = 6 14

41、反式（反式（180 ）J = 11 18CCHBHACCHBHACCHAHMHXOCOH3C2.44.74.47.2JMX = 16.2 HZ; JAX = 8.4 HZ; JAM = 2.4 HZ593.遠(yuǎn)程偶合遠(yuǎn)程偶合 指間隔指間隔3個鍵以上個鍵以上的質(zhì)子之間的偶合，這種偶合對的質(zhì)子之間的偶合，這種偶合對 體系較體系較為重要。為重要。HHHHXXC=CHaHbCHcJ 鄰鄰 = 6 10J 間間 = 1 3J 對對 = 0.2 1.5J ac = 0 1.5J bc = 1.6 3.0603Jab=7-94Jac=1-35Jad=0.5R1HcHaHdR3R2HbHcHaR1R3R2HaH

42、cHdHaHbHcHaHbHcR3HcHaR1HdR2HbHcHaHd61l自旋偶合具有相互性：nJxy= nJyx ( J 值相同)l偶合是固有的，只有當(dāng)相互偶合的核化學(xué)位移不等時，才會表現(xiàn)出偶合裂分l偶合強(qiáng)弱( J 值大小)與原子核間所隔的化學(xué)鍵多少（n）有關(guān) 通常1H核之間的偶合出現(xiàn)在 n 3，當(dāng)它們之間有雙鍵存在時，n = 4-5，也會出現(xiàn)偶合（遠(yuǎn)程偶合）。 不同的原子核會有些差別。4.一般規(guī)律一般規(guī)律62峰裂分?jǐn)?shù)峰裂分?jǐn)?shù)CCCHaHcBrHbHbHcHbHaHa裂分為裂分為多少多少重峰？重峰？01234JcaJbaJca JbaHa裂分峰裂分峰:(3+1)(2+1)=12實(shí)際實(shí)際Ha

43、裂分峰裂分峰:(5+1)=6強(qiáng)度比近似為：強(qiáng)度比近似為：1:5:10:10:5:163吸收峰面積與氫核數(shù)目吸收峰面積與氫核數(shù)目一張一張NMR譜圖通常給出幾種信息譜圖通常給出幾種信息a. 峰的數(shù)目峰的數(shù)目b. 化學(xué)位移化學(xué)位移c. 偶合常數(shù)偶合常數(shù)d.峰面積峰面積 從從峰的數(shù)目峰的數(shù)目判斷分子中判斷分子中氫的種類氫的種類；從；從化學(xué)位移化學(xué)位移判斷分子中存在判斷分子中存在基團(tuán)的類型基團(tuán)的類型從偶合裂分關(guān)系（從偶合裂分關(guān)系（峰形狀峰形狀）判斷各基團(tuán)是）判斷各基團(tuán)是如何連接如何連接起來的；從積分線（起來的；從積分線（峰面積峰面積）計(jì)算每種基團(tuán)中氫的）計(jì)算每種基團(tuán)中氫的相對數(shù)目相對數(shù)目； 在質(zhì)子在質(zhì)子

44、NMR譜上譜上,各吸收峰下包括的面積與引起該吸收峰的氫各吸收峰下包括的面積與引起該吸收峰的氫核數(shù)目成正比核數(shù)目成正比.例如例如:在氯乙烷的在氯乙烷的NMR譜圖上譜圖上,峰面積比為峰面積比為:CH3 :CH2 =3:2.在解析譜圖時在解析譜圖時,只要通過比較峰面只要通過比較峰面積積,就能決定各種氫核的相對數(shù)目就能決定各種氫核的相對數(shù)目.647.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 05H3H2HC5H5CH2CH3TMS例1：一個化合物分子式為C6H5CH2CH3 .其NMR譜圖如下:解:圖共有三組峰化學(xué)位移分別為CH3 =1.25CH2 =2.65C6H5 =7.27峰面積比為C

45、6H5 : CH2 : CH3 =5:2:3-C6H5 質(zhì)子信號為單峰 -CH2 質(zhì)子信號為四重峰,強(qiáng)度比為(1:3:3:1)-CH3 質(zhì)子信號為三重峰,強(qiáng)度比為(1:2:1)657.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0A 7.0 B 2.2 6.8cm10.2cm例2：圖為分子式為C8H10 的NMR圖譜,試問圖上有幾組峰?每組峰各包括多少個氫核?66解:圖上有二組峰,說明分子中存在兩種類型的氫核.其中=7.0峰為苯環(huán)氫核 =2.2峰為-CH3 基氫核按積分曲線高度法求鳳的面積比,并推算相應(yīng)的氫核數(shù). 積分曲線高度 比例 H核最小整數(shù)比 =7.0 6.8cm 1 2 =2.

46、2 10.4cm 1.5 3因已知分子式中共有10個H原子 =7.0峰包括的H數(shù)=102/5=4 示為二取代苯 =2.2峰包括的H數(shù)=103/5=6示為二個-CH3 結(jié)果與對二甲苯結(jié)構(gòu)相等.67特征特征H的化學(xué)位移的化學(xué)位移值值102345678910111213C3CH C2CH2 C-CH3環(huán)烷烴環(huán)烷烴0.21.5CH2Ar CH2NR2 CH2S C CH CH2C=O CH2=CH-CH31.73CH2F CH2Cl CH2Br CH2I CH2O CH2NO224.70.5(1)5.568.510.512CHCl3 (7.27)4.66.8910OH NH2 NHCR2=CH-RRCOOHRCHO常用溶劑的質(zhì)