03物理化學(xué)課件物化化學(xué)平衡

1、第三章 化學(xué)平衡（教材第五章）無機(jī)化學(xué)中學(xué)過化學(xué)反應(yīng)等溫方程：定溫定壓且W=0：反應(yīng)處于平衡態(tài)時， GT,p=0，有：(僅是T的函數(shù))(也僅是T的函數(shù))其中反應(yīng)商：第三章 化學(xué)平衡無機(jī)化學(xué)中學(xué)過化學(xué)反應(yīng)等溫方程：K的理論計算方法： 標(biāo)準(zhǔn)生成Gibbs函數(shù)法： 標(biāo)準(zhǔn)熵法： 組合法對相關(guān)的多重平衡：第三章 化學(xué)平衡無機(jī)化學(xué)中學(xué)過化學(xué)反應(yīng)等溫方程：自發(fā)平衡 J K時， rGm(T) K時， rGm(T) 0 逆向反應(yīng)自發(fā)； J = K時， rGm(T) =0 反應(yīng)處于平衡態(tài)；反應(yīng)處于任意給定狀態(tài)時，有：分析濃度、壓力、局外氣體對平衡移動影響的依據(jù)第三章 化學(xué)平衡無機(jī)化學(xué)中學(xué)過化學(xué)反應(yīng)等壓方程： 由于

2、rGm是溫度的函數(shù)，所以K也是溫度的函數(shù)。T改變時， K改變。近似處理：分析溫度對平衡移動影響的依據(jù)本章將了解等溫及等壓方程的推出等深層問題第三章 化學(xué)平衡（教材第五章）學(xué)習(xí)要點： 1、理解化學(xué)勢及其判據(jù) 2、理解平衡位置方向的依據(jù)，限度的量度。 3、掌握熱力學(xué)方法計算平衡位置平衡常數(shù)； 4、確定影響平衡位置的因素，給實際反應(yīng)以指導(dǎo)。3-1 化學(xué)勢 (教材4.2 、4.3 )3-2 熱力學(xué)平衡常數(shù)3-3 平衡移動的熱力學(xué)原理3-4 化學(xué)平衡原理的應(yīng)用（書中P233之后的5.55.7為不要求內(nèi)容）本章習(xí)題：P245249，5-1、5-9、5-13、5-14、5-20、5-22、5-24、5-27

3、3-1 化學(xué)勢一、化學(xué)勢定義對組成恒定的封閉系（雙變量系）： 對組成可變的封閉系(k+2)變量系：基本方程變?yōu)闊崃W(xué)基本方程3-1 化學(xué)勢一、化學(xué)勢定義組成可變的封閉系(k+2)變量系的基本方程：可以證明（自推） ：3-1 化學(xué)勢一、化學(xué)勢定義(3-1-1)可以證明（自推） ：代入上頁得3-1 化學(xué)勢一、化學(xué)勢定義組成可變的封閉系(k+2)變量系的基本方程為：3-1 化學(xué)勢二、化學(xué)勢判據(jù)dG判據(jù)：封閉系、定T 定p條件下自發(fā)平衡(3-1-2)dA判據(jù)：封閉系、定T 定V條件下同樣可用自發(fā)平衡以為例：以為例：3-1 化學(xué)勢三、化學(xué)勢判據(jù)的應(yīng)用例1、相變化：自發(fā)平衡結(jié)論：封閉系中相變化總是向著化學(xué)

4、勢降低的方向自發(fā)進(jìn)行。(3-1-3)自發(fā)平衡自發(fā)平衡3-1 化學(xué)勢三、化學(xué)勢判據(jù)的應(yīng)用0 /mol 1G平衡位置例2、定溫定壓的化學(xué)變化結(jié)論：封閉系中化學(xué)變化總向著化學(xué)勢降低的方向自發(fā)進(jìn)行。自發(fā)平衡自發(fā)平衡自發(fā)平衡(3-1-4)aA+bByY+zZT,p3-1 化學(xué)勢四、化學(xué)勢等溫式：定溫下-f(p)或-f(c)1、純理想氣體相對化學(xué)勢過剩摩爾Gibbs能純理想氣體學(xué)勢等溫式(3-1-5)定T下從p p理想氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)(T , p，純理想氣體)化學(xué)勢3-1 化學(xué)勢四、化學(xué)勢等溫式：定溫下-f(p)或-f(c)2、混合理想氣體對混合理想氣體中分壓為pB的組分B： pV=nRT 且：pBV=nBR

5、T(3-1-6)混合理氣中組分B的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)(T , p)化學(xué)勢3-1 化學(xué)勢四、化學(xué)勢等溫式：定溫下-f(p)或-f(c)(3-1-7)3、純液體及純固體定溫下：l(T,p*) g (T,p*) 或 s (T,p*) g (T,p*) p*為純液(固)體在T下的飽和蒸汽壓，為T的函數(shù)。液態(tài)或固態(tài)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)T， p (p)下純液體(固體)4、溶液中各組分的化學(xué)勢（見第四章）3-2 熱力學(xué)平衡常數(shù)一、平衡常數(shù)的熱力學(xué)推導(dǎo)以理想氣體反應(yīng)為例定溫定壓下反應(yīng) aA + bB yY + zZ 達(dá)平衡(3-2-1)3-2 熱力學(xué)平衡常數(shù)一、平衡常數(shù)的熱力學(xué)推導(dǎo)關(guān)于K與rGm的幾點說明： K與r

6、Gm所指狀態(tài)不同； K與rGm中所選物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)必須一致； 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K量綱為1，有別于實驗K； 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K平衡位置的標(biāo)志；反應(yīng)程度的量度。(3-2-2) K熱力學(xué)平衡常數(shù)或標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。3-2 熱力學(xué)平衡常數(shù)二、理想氣體反應(yīng)平衡常數(shù)的幾種表示顯然：3-2 熱力學(xué)平衡常數(shù)三、純凝聚相與理想氣體反應(yīng)的熱力學(xué)平衡常數(shù)如反應(yīng)： aA(s) + dD(g) yY(g)3-2 熱力學(xué)平衡常數(shù)三、純凝聚相與理想氣體反應(yīng)的熱力學(xué)平衡常數(shù)對于如下反應(yīng)：2FeO(s)2Fe(s) + O2(g), Kp=p(O2) CaCO3(s)CaO(s) +CO2(g), Kp=p(CO2) 分解壓大小反映了分解反

7、應(yīng)的程度，亦或是凝聚態(tài)物質(zhì)的穩(wěn)定性。分解壓愈大，化合物愈易分解。定義：T溫度下，若純凝聚相分解時只產(chǎn)生一種氣體。當(dāng)反應(yīng)達(dá)平衡時，該氣體的平衡分壓，即為該凝聚相物質(zhì)的分解壓。 Kp只是溫度的函數(shù)，分解壓也只與T 相關(guān)，與凝聚態(tài)物質(zhì)的數(shù)量無關(guān)，且通常隨 T 升高，分解壓增大；分解壓3-2 熱力學(xué)平衡常數(shù)三、純凝聚相與理想氣體反應(yīng)的熱力學(xué)平衡常數(shù)氧化物CuONiOFeOMnOSiO2Al2O3MgOCaO分解壓p/kPa2.010-81.110-143.310-183.110-311.310-385.010-463.410-502.710-54穩(wěn)定性 熱穩(wěn)定性漸增表3.1 某些氧化物在1000K下的

8、分解壓 根據(jù)表3.1計算，1000 K下，煉鋼中選擇Al、Si、Mg哪一個作為FeO的脫氧劑最好。 3-2 熱力學(xué)平衡常數(shù)三、純凝聚相與理想氣體反應(yīng)的熱力學(xué)平衡常數(shù)p(FeO,O2)= 3.310-18Pap(Al2O3,O2)= 5.010-46 Pap(SiO2,O2)= 1.310-38 Pap(MgO,O2)= 3.410-50 Pa(1)(2)(3)Mg作為FeO的脫氧劑最好3-2 熱力學(xué)平衡常數(shù)四、平衡常數(shù)的計算1、實驗測量法*：特點：直觀；要求一定設(shè)備，操作不熟練者誤差較大；進(jìn)行化學(xué)分析時，需“凍結(jié)”反應(yīng)。2、熱力學(xué)計算法： 標(biāo)準(zhǔn)生成Gibbs函數(shù)法：(3-2-3) 標(biāo)準(zhǔn)熵法：(

9、3-2-4) 組合法：(3-2-5)3-3 平衡移動的熱力學(xué)原理一、化學(xué)反應(yīng)等溫方程式及其應(yīng)用1、等溫方程的推導(dǎo) 定溫定壓下氣體反應(yīng)： aA + bB yY + zZ 任給狀態(tài)下： pA pB pY pZ 自發(fā)平衡自發(fā)平衡(3-3-1)自發(fā)平衡3-3 平衡移動的熱力學(xué)原理一、化學(xué)反應(yīng)等溫方程式及其應(yīng)用反應(yīng)J(3-3-2)自發(fā)平衡自發(fā)平衡(3-3-1)3-3 平衡移動的熱力學(xué)原理一、化學(xué)反應(yīng)等溫方程式及其應(yīng)用方程表明： J / K 1時， rGm0，反應(yīng)系統(tǒng)處于平衡態(tài)； J / K 1時， rGm 0，反應(yīng)系統(tǒng)偏離平衡態(tài)； 改變系統(tǒng) J 值，系統(tǒng)偏離平衡態(tài)，將引起平衡移動當(dāng)JK ，rGmK ，r

10、Gm0，反應(yīng)逆向自發(fā)；自發(fā)平衡的討論2、 等溫方程式3-3 平衡移動的熱力學(xué)原理一、化學(xué)反應(yīng)等溫方程式及其應(yīng)用 濃度（或分壓）的影響改變反應(yīng)物或產(chǎn)物的濃度（或分壓），則J 值變化，平衡移動。自發(fā)平衡的討論2、 等溫方程式3-3 平衡移動的熱力學(xué)原理一、化學(xué)反應(yīng)等溫方程式及其應(yīng)用自發(fā)平衡的討論2、 等溫方程式 總壓的影響分析(一)：對理想氣體反應(yīng)p總的變化，不改變K，只改變J值，引起平衡移動。0，0，0，nB 增加時，J 減小，J K時，正移； K時，逆移。=0， nB 改變時，J不變，對平衡無影響；思考：定溫定容下加入局外氣體？3-3 平衡移動的熱力學(xué)原理一、化學(xué)反應(yīng)等溫方程式及其應(yīng)用或由：(

11、3-3-4)而Kp與p、n無關(guān)，則定溫定壓下Kn隨n的變化取決于的正或負(fù)自發(fā)平衡的討論2、 等溫方程式 局外氣體的影響分析(二) ：3-3 平衡移動的熱力學(xué)原理一、化學(xué)反應(yīng)等溫方程式及其應(yīng)用 結(jié)論：濃度、總壓的變化，以及加入局外氣體僅改變反應(yīng)系統(tǒng)所處狀態(tài)，而不改變平衡位置，即使JK。 當(dāng)系統(tǒng)偏離平衡態(tài)時，將自發(fā)向平衡位置移動。0 /mol 1G平衡位置3-3 平衡移動的熱力學(xué)原理二、化學(xué)反應(yīng)等壓方程式溫度對平衡的影響1、等壓方程的推導(dǎo)由熱力學(xué)重要關(guān)系G-H方程：(3-3-6)改變溫度將引起 K的改變，即平衡位置的改變?；瘜W(xué)反應(yīng)等壓方程式(Vant Hoff等壓方程式)。3-3 平衡移動的熱力學(xué)

12、原理二、化學(xué)反應(yīng)等壓方程式溫度對平衡的影響2、定性討論： 所以rHm的符號將決定 K 隨 T 變化的方向。(3)rHm的大小將決定 K 隨 T 變化的程度，即| rHm|愈大， K受T 的影響愈大。3-3 平衡移動的熱力學(xué)原理二、化學(xué)反應(yīng)等壓方程式溫度對平衡的影響3、定量計算：(3-3-7)(3-3-8) 在溫度變化范圍不大時，設(shè)反應(yīng)焓變?yōu)槌?shù)。 對上式積分：無機(jī)所學(xué)：3-3 平衡移動的熱力學(xué)原理二、化學(xué)反應(yīng)等壓方程式溫度對平衡的影響3、定量計算：T變化范圍大或需精確計算時，需代入rHm(T)、rSm(T)與T關(guān)系(Kichoff)定律3-4 化學(xué)平衡原理的應(yīng)用例3-1 甲烷是鋼鐵表面進(jìn)行滲碳

13、處理時最好的滲碳劑之一(氨則是滲氮劑）。其高溫反應(yīng)為：CH4(g)C(石墨)2H2(g) 求500時反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)； 求500平衡時CH4的分解百分率。設(shè)其總壓力為p和1/2 p時，且設(shè)體系中無局外氣體。 500, p總壓下，分解前的甲烷中含有50%惰性氣體，求CH4的分解百分率。3-4 化學(xué)平衡原理的 500時K：1- 2 n總=1+ 500平衡時CH4的分解百分率：CH4(g)C(石墨)2H2(g)例3-13-4 化學(xué)平衡原理的例3-1、定性討論： CH4(g)C(石墨)2H2(g)總壓降低，分解百分率增加；加入局外氣體，分解百分率增加比較：吸熱熵增3-4 化學(xué)平衡原理的例3-1、計算： CH4(g)C(石墨)2H2(g) 500平衡時CH4的分解百分率：p1=100 kPap2= 50 kPa 500, p下，含50%惰性原料氣體的分解百分率3-4 化學(xué)平衡原理的例3-2 1000K時，反應(yīng)：C(s)2H2(g)CH4(g)同理可分析，N2的存在對rGm的影響 現(xiàn)有與C(s)反應(yīng)的氣體，其體積百分?jǐn)?shù)分別為：