高分子溶液熱力學

1、 高分子溶液熱力學（理論）高分子溶液熱力學（理論） 高分子溶液熱力學模型高分子溶液熱力學模型高分子溶液處于平衡狀態(tài)時，可以用熱力高分子溶液處于平衡狀態(tài)時，可以用熱力學方法來研究。高聚物溶解時的特點是趨學方法來研究。高聚物溶解時的特點是趨向向平衡的過程慢平衡的過程慢，甚至得不到平衡狀態(tài)，甚至得不到平衡狀態(tài)，只能形成分子聚集體如果良溶劑足夠多，只能形成分子聚集體如果良溶劑足夠多，時間足夠長，總可以使聚集體完全分散成時間足夠長，總可以使聚集體完全分散成分子，得到分子，得到平衡狀態(tài)的高分子溶液平衡狀態(tài)的高分子溶液，這時，這時才能用熱力學方法來進行研究。才能用熱力學方法來進行研究。 高分子溶液是非理想溶

2、液，它對理想溶液的行為有高分子溶液是非理想溶液，它對理想溶液的行為有較大的偏差，主要表現(xiàn)在二個方面：較大的偏差，主要表現(xiàn)在二個方面：高分子間、溶劑分子間、高分子與溶劑分子間的作高分子間、溶劑分子間、高分子與溶劑分子間的作用力不可能相等，因此溶解時，有熱量變化用力不可能相等，因此溶解時，有熱量變化HM0 ； 由于高分子由聚集態(tài)由于高分子由聚集態(tài)溶劑中去，混亂度變大，每溶劑中去，混亂度變大，每個分子有許多構(gòu)象，則高分子溶液的混合熵比理想個分子有許多構(gòu)象，則高分子溶液的混合熵比理想溶液要大得多溶液要大得多SM SMi 。高分子溶液與理想溶液的偏差高分子溶液與理想溶液的偏差 因此需要對高分子溶液的熱力

3、學函數(shù)因此需要對高分子溶液的熱力學函數(shù)（如混合熵，混合熱，混合自由能）進行修正。（如混合熵，混合熱，混合自由能）進行修正。Flory-HugginsFlory-Huggins似晶格模型理論似晶格模型理論Flory和Huggins從液體的似晶格模型出發(fā)，用統(tǒng)計熱力學的方法，推導出了高分子溶液的混合熵、混合熱和混合自由能的關(guān)系式。高分子本體高分子本體 高分子高分子溶劑溶劑高分子溶液高分子溶液 高分子溶液高分子溶液溶質(zhì)分子溶質(zhì)分子溶劑分子溶劑分子溶質(zhì)分子溶質(zhì)分子溶劑分子溶劑分子低分子溶液低分子溶液“似晶格似晶格”模型模型推導中的假設(shè)：推導中的假設(shè)：溶液中分子的排列與晶體一樣，溶液中分子的排列與晶體一

4、樣，在晶格中每個溶在晶格中每個溶劑分子占一個格子。每個高分子占有相連的劑分子占一個格子。每個高分子占有相連的x x個格個格子（高分子看作是由子（高分子看作是由x x個鏈段組成），個鏈段組成），每個鏈段的每個鏈段的體積與溶劑分子體積相等，體積與溶劑分子體積相等，每個鏈段占一個格子每個鏈段占一個格子高分子鏈是柔性的，所有構(gòu)象具有相同的能量；高分子鏈是柔性的，所有構(gòu)象具有相同的能量；所有高分子具有相同的聚合度；所有高分子具有相同的聚合度；溶液中高分子鏈段是均勻分布的（即鏈段占有任溶液中高分子鏈段是均勻分布的（即鏈段占有任意一個格子的幾率相等）意一個格子的幾率相等）。如圖為高分子溶液的似晶格模型如圖為

5、高分子溶液的似晶格模型表示溶劑分子表示溶劑分子 表示高分子的一個鏈段表示高分子的一個鏈段混合熵統(tǒng)計熱力學統(tǒng)計熱力學微觀狀態(tài)數(shù)由統(tǒng)計方法得到由由N1個溶劑分子和個溶劑分子和N2個高分子組成的溶液的微觀狀態(tài)數(shù)：個高分子組成的溶液的微觀狀態(tài)數(shù)：在在N=N1+xN2個格子里放置個格子里放置N1個溶劑分子和個溶劑分子和N2個高分子個高分子的排列方法總數(shù)的排列方法總數(shù)波爾茲曼公式波爾茲曼公式反映物質(zhì)粒子的混亂程度反映物質(zhì)粒子的混亂程度假定已經(jīng)由假定已經(jīng)由j j個高分子被無規(guī)地放置了，還余下個高分子被無規(guī)地放置了，還余下N Nxjxj個空格，以下計算第個空格，以下計算第j+1j+1個高分子放入的方法數(shù)個高分

6、子放入的方法數(shù)W Wj+1j+1設(shè)晶格的配位數(shù)為設(shè)晶格的配位數(shù)為 Z放置方法數(shù)放置方法數(shù)臨近空格數(shù)臨近空格數(shù)第一個鏈段第一個鏈段Z ZZ(NZ(Nxjxj1)/N1)/N第二個鏈段第二個鏈段Z(NZ(Nxjxj1)/N1)/N(Z(Z1)(N1)(Nxjxj2)/N2)/N第三個鏈段第三個鏈段(Z(Z1)(N1)(Nxjxj2)/N2)/NZZ1溶液的熵值：溶液的熵值：利用Stirling公式簡化（ ）aaInaIna!1 純?nèi)軇┲挥幸粋€微觀狀態(tài)，所以溶劑狀態(tài)焓純?nèi)軇┲挥幸粋€微觀狀態(tài)，所以溶劑狀態(tài)焓S S溶劑溶劑 =0 =0?；旌锨?。混合前N N1 1=0=0，N=xNN=xN2 2，所以，所

7、以2211NxNInNNNInNkSM2211InNInNk2111xNNN2122xNNxN23如果利用物質(zhì)的量代替分子數(shù)如果利用物質(zhì)的量代替分子數(shù)N N，則，則)(2211InnInnRSM理想溶液理想溶液)lnln(2211NnNnRSiM理論高分子溶液理論高分子溶液)lnln(2211nnRSM形式一樣，區(qū)別在于：形式一樣，區(qū)別在于：理想溶液用理想溶液用 和和 （分子分數(shù)）（分子分數(shù)）高分子溶液用高分子溶液用 和和 （體積分數(shù)）（體積分數(shù)）1N2N12對多分散性的高分子對多分散性的高分子 iiiMInnInnRS)(114 這是因為一個高分子在溶液中不止起一個小分子的作用，但這是因為一

8、個高分子在溶液中不止起一個小分子的作用，但是也起不到是也起不到x x個小分子的作用。因為高分子中每一個鏈段相個小分子的作用。因為高分子中每一個鏈段相互連結(jié)的，因此高分子溶液的互連結(jié)的，因此高分子溶液的SM 要比高分子切成要比高分子切成x x個鏈段個鏈段后再與溶劑混合的混合熵要?。汉笤倥c溶劑混合的混合熵要?。?S(S(理想理想) ) S(S(高分子高分子) ) S(xS(x個鏈段個鏈段) )1211221212ln lnNNNNNxNNxN極端條件下：如果高分子和溶劑分子大小相等，極端條件下：如果高分子和溶劑分子大小相等，就是說一個高分子只有一個鏈段，即就是說一個高分子只有一個鏈段，即x=1x=

9、1，則，則那么理想溶液的那么理想溶液的SMi和高分子溶液的和高分子溶液的SM完全一樣。完全一樣。實際上：由實際上：由SM計算出的結(jié)果比計算出的結(jié)果比SMi 大得多。大得多。 高分子溶液的混合熱高分子溶液的混合熱 推導仍用似晶格模型，只考慮鄰近分子間的作用推導仍用似晶格模型，只考慮鄰近分子間的作用 mH212121nRTNkTNkTHm的物理意義：把一個溶劑分子放入高聚物中時的物理意義：把一個溶劑分子放入高聚物中時引起的能量變化。引起的能量變化。kT7是表征溶劑分子與高分子相互作用程度大是表征溶劑分子與高分子相互作用程度大小的量（溶劑化程度），數(shù)值在小的量（溶劑化程度），數(shù)值在-11 。 是無因

10、次量。是無因次量。 是不良溶劑是不良溶劑（線團擴張）（線團擴張）（線團緊縮）（線團緊縮） 高分子溶液混合自由能高分子溶液混合自由能 GM由于由于將將 代入得到（代入得到（Flory-Huggins 公式）：公式）：MMMSTHG21NkTHM)lnln(2211NNkSM高分子與低分子溶液的高分子與低分子溶液的Gm 主要差別為：主要差別為：以體積分數(shù)代替摩爾分數(shù)（分子量高的影響）以體積分數(shù)代替摩爾分數(shù)（分子量高的影響）增加了含有增加了含有 的項（的項（Hm0的影響）的影響）)(212211nInnInnRTGM8 高分子溶液混合過程中化學位的變化, ,()jiT P niiGGn, ,()ji

11、iT P niiGGn 12溶劑在混合過程中的化學位變化為 溶質(zhì)在混合過程中的化學位變化為對G作偏微分可得到化學位對G作偏微分可得將前面已得到Gm，代入偏微分式中可得到2221,11)11 (2xInRTnGnPTM)1 (2112,212xxInRTnGnPTM910似晶格模型的不合理之處似晶格模型的不合理之處似晶格理論推導出的關(guān)系式與實驗結(jié)果有許多似晶格理論推導出的關(guān)系式與實驗結(jié)果有許多不合之處，為此不合之處，為此50年代，年代，F(xiàn)lory和和Huggins又又提出了稀溶液理論。提出了稀溶液理論。認為鏈段均勻分布在溶液中，這在較濃的溶液中較認為鏈段均勻分布在溶液中，這在較濃的溶液中較合理，

12、在特別稀的溶液中不合理，合理，在特別稀的溶液中不合理，因此高分子鏈段分因此高分子鏈段分布均勻的假設(shè)只是在濃溶液中比較合理。布均勻的假設(shè)只是在濃溶液中比較合理。未考慮溶質(zhì)分子與溶劑分子的相互作用，分子間的未考慮溶質(zhì)分子與溶劑分子的相互作用，分子間的相互作用會使溶液熵值減少。相互作用會使溶液熵值減少。在高分子解取向太中，高分子間相互牽連，是一些在高分子解取向太中，高分子間相互牽連，是一些構(gòu)象不能實現(xiàn)，而高分子原來不可能實現(xiàn)的構(gòu)象有可構(gòu)象不能實現(xiàn)，而高分子原來不可能實現(xiàn)的構(gòu)象有可能實現(xiàn)能實現(xiàn)Flory-Krigbaum稀溶液理論（溫度的提出） Flory 等認為高分子稀溶液中高分子鏈節(jié)密度的等認為高

13、分子稀溶液中高分子鏈節(jié)密度的不連續(xù)性是晶格模型的主要缺陷，但在高分子內(nèi)部，不連續(xù)性是晶格模型的主要缺陷，但在高分子內(nèi)部，晶格理論仍是適用的。晶格理論仍是適用的。 因此，稀溶液的因此，稀溶液的超額超額偏摩爾自由焓可用下式計算偏摩爾自由焓可用下式計算22111)(RTGE11 、 分別是焓參數(shù)和熵參數(shù)，他們的定義為分別是焓參數(shù)和熵參數(shù)，他們的定義為2211RTHE2211RSE111213將晶格模型結(jié)果直接用于稀溶液，假定 有2222121)1 (InIn2221,11)11 (2xInRTnGnPTM代入)21(2221xRT對很稀的理想溶液，有211RTxRTInxi12212NNRTNNNRT1214122122NNRTxNNxNxRTxRTE1221)21(RTE112114式右邊第一項可見這一項相當于理想溶液化學位變化，而14式右邊第二項則相當于非理想部分，即溶液過量化學位15 過量化學位就是超額偏摩爾自由焓，比較11式和15式可得到為了使用方便再引入?yún)?shù) ，代入上式得：11T22122111) 1()(TRTTRTE 當當 或或 時，時， 此時的高分子溶液，在宏觀上看熱力學性質(zhì)遵從此時