有機化學-第十一章

1、第十一章第十一章 羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物第十一章第十一章 羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物的結構與分類羧酸及其衍生物的結構與分類了解羧酸及其衍生物的的分類與結構了解羧酸及其衍生物的的分類與結構 羧酸的化學性質羧酸的化學性質了解羧酸的酸性，掌握羧酸的化學性質了解羧酸的酸性，掌握羧酸的化學性質常見羧酸衍生物的化學性質常見羧酸衍生物的化學性質掌握酰鹵，酸酐，酯以及酰胺的化學性質掌握酰鹵，酸酐，酯以及酰胺的化學性質其他羧酸衍生物其他羧酸衍生物 了解其他類型的羧酸衍生物的各種化學性質了解其他類型的羧酸衍生物的各種化學性質123411.1羧酸及其衍生物的結構及分類羧酸及其衍生物的結構及分類

2、11.1 羧酸及其衍生物的結構及分類羧酸及其衍生物的結構及分類n羧酸是含氧有機弱酸，通式為羧酸是含氧有機弱酸，通式為 RCOOHRCOOH 或或 ArCOOHArCOOH ，其結，其結構特征是分子中含有羧基構特征是分子中含有羧基（-COOH-COOH）。一、羧酸的結構一、羧酸的結構n在羧酸中，羥基連在羰基的在羧酸中，羥基連在羰基的 spsp2 2 雜化的碳原子上，羧基雜化的碳原子上，羧基是一個平面構型，其中羰基與羥基之間存在著是一個平面構型，其中羰基與羥基之間存在著 p-p-共軛共軛，而羧酸烴基上的，而羧酸烴基上的 -碳氫鍵與羧基的碳氧雙鍵之間還存碳氫鍵與羧基的碳氧雙鍵之間還存在著在著 - -

3、 共軛作用，例如乙酸的結構。共軛作用，例如乙酸的結構。11.1 羧酸及其衍生物的結構及分類羧酸及其衍生物的結構及分類n 1.1.根據羧酸分子中烴基的不同，可以把羧酸分成兩大類，根據羧酸分子中烴基的不同，可以把羧酸分成兩大類，一類是脂肪族羧酸，另一類是芳香族羧酸。脂肪族羧酸還一類是脂肪族羧酸，另一類是芳香族羧酸。脂肪族羧酸還可以分成飽和及不飽和羧酸、脂環(huán)族羧酸?？梢苑殖娠柡图安伙柡汪人?、脂環(huán)族羧酸。n 2.2.根據羧酸分子中含有羧酸的數目根據羧酸分子中含有羧酸的數目, ,可分為可分為一元羧酸一元羧酸和和多多元羧酸元羧酸。n 3.3.羧酸的烴基中如果還含有其他的取代基時羧酸的烴基中如果還含有其他的

4、取代基時, ,又可分為又可分為羥羥基酸、羰基酸、鹵代酸、氨基酸等取代羧酸基酸、羰基酸、鹵代酸、氨基酸等取代羧酸。 二、羧酸的分類二、羧酸的分類11.1 羧酸及其衍生物的結構及分類羧酸及其衍生物的結構及分類n 羧酸中的羧羥基被羧酸中的羧羥基被X X、-OCOR-OCOR、OROR、NHNH2 2( (NHRNHRNRNR2 2)取代后形成的化合物稱羧酸衍生物。共四類：取代后形成的化合物稱羧酸衍生物。共四類： 三、羧酸衍生物的種類及結構特征三、羧酸衍生物的種類及結構特征11.1 羧酸及其衍生物的結構及分類羧酸及其衍生物的結構及分類上述四類化合物中的羰基的缺電子程度為：上述四類化合物中的羰基的缺電子

5、程度為： 這與取代基對羰基的給電子共軛這與取代基對羰基的給電子共軛 (p- +(p- +效應效應) ) 程度正相程度正相反。反。11.1 羧酸及其衍生物的結構及分類羧酸及其衍生物的結構及分類n在在 中中,-Y,-Y對對 的電子效應的綜合結果的電子效應的綜合結果, , 決定了決定了- -Y Y被親核試劑取代的反應活性是：被親核試劑取代的反應活性是：這個次序與它們的堿性強弱正相反。這個次序與它們的堿性強弱正相反。羧酸的化學性質羧酸的化學性質11.211.2 羧酸的化學性質羧酸的化學性質n羧酸是比碳酸要強的有機弱酸。羧酸是比碳酸要強的有機弱酸。pKa pKa 值在值在 3-53-5。羧酸可與。羧酸可

6、與 NaOHNaOH、NaNa2 2COCO3 3、NaHCONaHCO3 3 等堿作用生成羧酸鹽，后者與無機等堿作用生成羧酸鹽，后者與無機強酸作用又可游離出羧酸，常用于羧酸的分離、回收和提強酸作用又可游離出羧酸，常用于羧酸的分離、回收和提純。純。羧酸的酸性羧酸的酸性11.2 羧酸的化學性質羧酸的化學性質n醋酸是最重要的羧酸，可與金屬氧化物、氫氧化物及碳酸醋酸是最重要的羧酸，可與金屬氧化物、氫氧化物及碳酸金屬鹽作用制得醋酸金屬鹽。例如：金屬鹽作用制得醋酸金屬鹽。例如：一、醋酸一、醋酸11.2 羧酸的化學性質羧酸的化學性質羧酸之所以有明顯的酸性，這與它在電離后可生成穩(wěn)定的羧酸之所以有明顯的酸性，

7、這與它在電離后可生成穩(wěn)定的羧酸根有關。羧酸根中的負電荷均勻地分散在的兩個氧原羧酸根有關。羧酸根中的負電荷均勻地分散在的兩個氧原子上，負離子穩(wěn)定，酸性較強。子上，負離子穩(wěn)定，酸性較強。二、羧酸的酸性二、羧酸的酸性n已知在羧酸根負離子中兩個碳氧鍵長是一樣的，為已知在羧酸根負離子中兩個碳氧鍵長是一樣的，為126pm126pm，是電子離域的結果。是電子離域的結果。 11.2 羧酸的化學性質羧酸的化學性質當羧酸分子中烴基不同，或烴基上有不同的取代基時，使當羧酸分子中烴基不同，或烴基上有不同的取代基時，使羧酸的酸性不同；在芳香族羧酸中，苯基與羧酸的酸性不同；在芳香族羧酸中，苯基與COOHCOOH連接時，連

8、接時，由于苯環(huán)的給電子效應使苯甲酸的酸性小于甲酸；但在苯由于苯環(huán)的給電子效應使苯甲酸的酸性小于甲酸；但在苯甲酸中，苯環(huán)對這個負離子的穩(wěn)定化作用，使苯甲酸根的甲酸中，苯環(huán)對這個負離子的穩(wěn)定化作用，使苯甲酸根的穩(wěn)定性較強，則導致苯甲酸的酸性強于乙酸和苯乙酸：穩(wěn)定性較強，則導致苯甲酸的酸性強于乙酸和苯乙酸： 三、影響羧酸酸性的因素三、影響羧酸酸性的因素11.2 羧酸的化學性質羧酸的化學性質二元羧酸有兩個二元羧酸有兩個 pKa pKa 值，一般值，一般 pKa1pKa2 pKa1pKa2 但這種差別隨但這種差別隨著兩個羧基的距離增大而減小。著兩個羧基的距離增大而減小。n在丁烯二酸的順反兩個異構體中，雖

9、然都是在丁烯二酸的順反兩個異構體中，雖然都是pKa1pKa2pKa1pKa2，但是順式但是順式-pKa1-pKa1反式反式-pKa1-pKa1，而反式，而反式- pKa2- pKa2順式順式-pKa2-pKa2這這是由于順丁烯二酸可通過分子內氫鍵來穩(wěn)定一級電離生成是由于順丁烯二酸可通過分子內氫鍵來穩(wěn)定一級電離生成的羧酸根，使其的羧酸根，使其pKa1pKa1較反式的小，但又由于氫鍵的形成較反式的小，但又由于氫鍵的形成, ,使第二個質子不易電離出去使第二個質子不易電離出去, ,則則 pKa2 pKa2 較反式的大。較反式的大。11.2 羧酸的化學性質羧酸的化學性質取代苯甲酸酸性因取代基的種類和位置

10、不同，表現出不同取代苯甲酸酸性因取代基的種類和位置不同，表現出不同的酸性。的酸性。11.2 羧酸的化學性質羧酸的化學性質n從表中的間位和對位取代酸酸性可以看到，取代基的吸電從表中的間位和對位取代酸酸性可以看到，取代基的吸電子作用子作用(-I,-C)(-I,-C)使酸性增強，而取代基的供電子作用使酸性增強，而取代基的供電子作用(+I,+C)(+I,+C)則使酸性減弱。則使酸性減弱。n鄰位取代基對取代苯甲酸的酸性影響，除了有基團電子效鄰位取代基對取代苯甲酸的酸性影響，除了有基團電子效應外，還有基團的場效應應外，還有基團的場效應(field effect)(field effect)、立體效應、立體

11、效應(steric effect)(steric effect)、氫鍵的形成等因素、總稱為、氫鍵的形成等因素、總稱為鄰位效應鄰位效應(Orthe-effect)(Orthe-effect)。具有強吸電子作用的鄰位取代基具有強吸電子作用的鄰位取代基( (如如F NOF NO2 2等等) )，對羧酸根，對羧酸根產生空間誘導作用稱產生空間誘導作用稱場效應場效應，使羧酸根上的負電荷，通過，使羧酸根上的負電荷，通過空間場直接分散到鄰位的吸電基上，結果使羧酸根的穩(wěn)定空間場直接分散到鄰位的吸電基上，結果使羧酸根的穩(wěn)定性大為增加，使該取代酸的酸性增強。性大為增加，使該取代酸的酸性增強。11.2 羧酸的化學性質

12、羧酸的化學性質n羧酸的羧基中的羥基被鹵原子、酰氧基、烷氧基、氨基羧酸的羧基中的羥基被鹵原子、酰氧基、烷氧基、氨基( (或取代氨基或取代氨基) )等替代后形成的化合物分別是酰鹵、酸酐、等替代后形成的化合物分別是酰鹵、酸酐、酯和酰胺，它們統稱為酯和酰胺，它們統稱為羧酸衍生物羧酸衍生物。羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成11.2 羧酸的化學性質羧酸的化學性質羧酸與無機酸的酰鹵（羧酸與無機酸的酰鹵（PClPCl3 3,PCl,PCl5 5,SOCl,SOCl2 2) )作用，羧基中的作用，羧基中的羥基被鹵原子取代，生成酰鹵。通常是用羥基被鹵原子取代，生成酰鹵。通常是用PClPCl3 3來制備沸點來制備沸

13、點較低的酰氯，而用較低的酰氯，而用PClPCl5 5制備具有較高沸點的酰氯。例如：制備具有較高沸點的酰氯。例如：一、酰鹵的生成一、酰鹵的生成11.2 羧酸的化學性質羧酸的化學性質在實驗室中常用亞硫酰氯制備酰氯，由于生成的在實驗室中常用亞硫酰氯制備酰氯，由于生成的HClHCl和和SOSO2 2可以方便地從反應體系中移出，所以反應的轉化率，可高可以方便地從反應體系中移出，所以反應的轉化率，可高達達90%90%以上；但由于要使用過量的以上；但由于要使用過量的SOClSOCl2 2，應當注意回收，應當注意回收SOClSOCl2 2。例如：。例如：n生成的酸性氣體生成的酸性氣體 HCl HCl 和和 S

14、OSO2 2 應回收或吸收，以避免造成應回收或吸收，以避免造成對環(huán)境的污染。對環(huán)境的污染。11.2 羧酸的化學性質羧酸的化學性質n飽和的一元羧酸在脫水劑（如飽和的一元羧酸在脫水劑（如 P P2 2O O5 5 ）存在下加熱，發(fā)生）存在下加熱，發(fā)生分子間脫水生成酸酐。乙酐也常用來做脫水劑以制取較高分子間脫水生成酸酐。乙酐也常用來做脫水劑以制取較高級的酸酐：級的酸酐：二、酸酐的生成二、酸酐的生成11.2 羧酸的化學性質羧酸的化學性質n羧酸與醇在酸催化下作用，生成羧酸酯和水，稱為羧酸與醇在酸催化下作用，生成羧酸酯和水，稱為酯化反酯化反應應。這是一個典型的可逆反應；應用平衡移動的原理，可。這是一個典型

15、的可逆反應；應用平衡移動的原理，可以得到較高產率的酯。以得到較高產率的酯。三、酯的生成三、酯的生成11.2 羧酸的化學性質羧酸的化學性質酯化反應的機理：酯化反應的機理：羧酸與醇生成酯的反應是在酸催化下進行的；在一羧酸與醇生成酯的反應是在酸催化下進行的；在一般情況下，羧酸與伯醇或仲醇的酯化反應，羧酸發(fā)生酰氧般情況下，羧酸與伯醇或仲醇的酯化反應，羧酸發(fā)生酰氧鍵斷裂，其反應過程為：鍵斷裂，其反應過程為： 11.2 羧酸的化學性質羧酸的化學性質n采用同位素標記醇的辦法證實了酯化反應中所生成的水是采用同位素標記醇的辦法證實了酯化反應中所生成的水是來自于羧酸的羥基和醇分子中的氫。來自于羧酸的羥基和醇分子中

16、的氫。羧酸與叔醇的酯化則是醇發(fā)生了烷氧鍵斷裂：羧酸與叔醇的酯化則是醇發(fā)生了烷氧鍵斷裂： 11.2 羧酸的化學性質羧酸的化學性質反應機理反應機理: :11.2 羧酸的化學性質羧酸的化學性質不同的羧酸和醇進行酯化反應的活性是不同的；不同的羧酸和醇進行酯化反應的活性是不同的；一般有如下的反應活性順序：一般有如下的反應活性順序： 11.2 羧酸的化學性質羧酸的化學性質n羧酸與氨或胺反應，生成銨鹽，后者在加熱時，羧酸與氨或胺反應，生成銨鹽，后者在加熱時，分子內脫水得到酰胺。例如：分子內脫水得到酰胺。例如：四、酰胺的生成四、酰胺的生成11.2 羧酸的化學性質羧酸的化學性質羧酸鹽在堿存在下受熱，發(fā)生羧酸鹽在

17、堿存在下受熱，發(fā)生脫羧反應脫羧反應。乙酸鈉與堿石灰共熔，發(fā)生脫羧，生成甲烷和碳乙酸鈉與堿石灰共熔，發(fā)生脫羧，生成甲烷和碳酸鈉，這是實驗室中制取少量甲烷的方法。酸鈉，這是實驗室中制取少量甲烷的方法。羧酸的脫羧反應羧酸的脫羧反應11.2 羧酸的化學性質羧酸的化學性質n乙酸的鈣鹽或鋇鹽在強烈受熱時，發(fā)生部分脫羧乙酸的鈣鹽或鋇鹽在強烈受熱時，發(fā)生部分脫羧的反應生成丙酮，這個反應可用于綜合利用含羧的反應生成丙酮，這個反應可用于綜合利用含羧酸的廢水：酸的廢水：11.2 羧酸的化學性質羧酸的化學性質當羧酸的當羧酸的C C上連有強吸電子基時，加熱可使它較順上連有強吸電子基時，加熱可使它較順利地脫羧。如：利地脫

18、羧。如： 11.2 羧酸的化學性質羧酸的化學性質草酸是不穩(wěn)定的二元羧酸，它受熱時，脫去一分子草酸是不穩(wěn)定的二元羧酸，它受熱時，脫去一分子COCO2 2生生成甲酸，少量的成甲酸，少量的COCO2 2可由此法制得，丙二酸及取代丙二酸可由此法制得，丙二酸及取代丙二酸在受熱時，容易發(fā)生脫羧，生成一元羧酸：在受熱時，容易發(fā)生脫羧，生成一元羧酸： 11.2 羧酸的化學性質羧酸的化學性質n羧酸的羧酸的-H -H 可發(fā)生鹵代反應，但不如醛、酮的可發(fā)生鹵代反應，但不如醛、酮的-H -H 鹵代反應活性高。例如鹵代反應活性高。例如: :羧酸羧酸-H-H的鹵代反應的鹵代反應11.2 羧酸的化學性質羧酸的化學性質n在紅

19、磷存在下，鹵素在紅磷存在下，鹵素 (Cl(Cl2 2 Br Br2 2) ) 與羧酸作用得到與羧酸作用得到 -H -H 鹵代羧酸。反應過程中經過了鹵代羧酸。反應過程中經過了 PXPX3 3 的生成步驟；的生成步驟；PXPX3 3 與羧與羧酸反應得到酰鹵，后者的酸反應得到酰鹵，后者的 -H -H 再被鹵代生成再被鹵代生成-鹵代酰鹵代酰鹵，最后再與一分子羧酸作用生成鹵，最后再與一分子羧酸作用生成 -鹵代酸。即：鹵代酸。即：11.3常見羧酸衍生物的化學性質常見羧酸衍生物的化學性質本章重點本章重點11.3 常見羧酸衍生物的化學性質常見羧酸衍生物的化學性質羧酸衍生物都可以進行水解、醇解、氯解等反應。這是

20、羧羧酸衍生物都可以進行水解、醇解、氯解等反應。這是羧酸衍生物酸衍生物 RCOYRCOY中的中的 -Y -Y 被親核試劑被親核試劑 NuNu- - 取代的反應。反取代的反應。反應過程先是應過程先是 NuNu- - 加成到羰基碳上，然后再離去負性基團加成到羰基碳上，然后再離去負性基團 -Y-Y- -，通常稱為，通常稱為親核加成親核加成-消除反應消除反應。即：。即：酰氯的化學反應酰氯的化學反應11.3 常見羧酸衍生物的化學性質常見羧酸衍生物的化學性質這是羧酸衍生物共有的化學性質，不同的羧酸衍生物的反這是羧酸衍生物共有的化學性質，不同的羧酸衍生物的反應活潑性次序為：應活潑性次序為：11.3 常見羧酸衍

21、生物的化學性質常見羧酸衍生物的化學性質一、酰氯的水解、醇解、氨解、酸解一、酰氯的水解、醇解、氨解、酸解n酰氯的羰基碳高度缺電子，可與多種含有活潑氫的試劑作酰氯的羰基碳高度缺電子，可與多種含有活潑氫的試劑作用，生成相應的?；铩＠纾河?，生成相應的?；?。例如： 11.3 常見羧酸衍生物的化學性質常見羧酸衍生物的化學性質二、酰鹵與有機鎘試劑的反應二、酰鹵與有機鎘試劑的反應n在有機合成中，由酰氯和有機鎘試劑作用，可以得到高產在有機合成中，由酰氯和有機鎘試劑作用，可以得到高產率的酮，有機鎘的活性小于率的酮，有機鎘的活性小于GrignardGrignard試劑，它不與酮或酯試劑，它不與酮或酯的羰基

22、作用。的羰基作用。11.3 常見羧酸衍生物的化學性質常見羧酸衍生物的化學性質酸酐也可發(fā)生水解、醇解、氨解反應，但活性測出酸酐也可發(fā)生水解、醇解、氨解反應，但活性測出低于酰氯。低于酰氯。酸酐的化學反應酸酐的化學反應n酸酐與水作用生成兩分子羧酸：酸酐與水作用生成兩分子羧酸：11.3 常見羧酸衍生物的化學性質常見羧酸衍生物的化學性質n酸酐的氨解反應容易發(fā)生，結果生成一分子酰胺酸酐的氨解反應容易發(fā)生，結果生成一分子酰胺和一分子銨鹽。和一分子銨鹽。11.3 常見羧酸衍生物的化學性質常見羧酸衍生物的化學性質n酸酐的醇解一般在催化下進行，雖然它的醇解比酰氯慢，酸酐的醇解一般在催化下進行，雖然它的醇解比酰氯慢

23、，但由于酸酐的制得和保存及使用都比酰氯方便得多，所以但由于酸酐的制得和保存及使用都比酰氯方便得多，所以由酸酐醇解制備酯是常用的方法：這也是有機合成的羥基由酸酐醇解制備酯是常用的方法：這也是有機合成的羥基保護反應。保護反應。11.3 常見羧酸衍生物的化學性質常見羧酸衍生物的化學性質n阿司匹林（阿司匹林（AspirinAspirin）是具有解熱、鎮(zhèn)痛作用的藥物；其）是具有解熱、鎮(zhèn)痛作用的藥物；其化學名稱是乙酰水楊酸。現代醫(yī)學研究已證實它還具有良化學名稱是乙酰水楊酸?，F代醫(yī)學研究已證實它還具有良好的降低風濕性心臟病的發(fā)病率和預防腸癌發(fā)生的作用。好的降低風濕性心臟病的發(fā)病率和預防腸癌發(fā)生的作用。阿斯匹

24、林可由乙酐與水楊酸作用得到：阿斯匹林可由乙酐與水楊酸作用得到：11.3 常見羧酸衍生物的化學性質常見羧酸衍生物的化學性質一、酯的水解、醇解、氨解一、酯的水解、醇解、氨解酯的化學反應酯的化學反應1 1酯在酸性條件下水解，反應是可逆的，若在堿性條件下酯在酸性條件下水解，反應是可逆的，若在堿性條件下進行酯的水解，反應不可逆，又稱酯的進行酯的水解，反應不可逆，又稱酯的皂化反應皂化反應。11.3 常見羧酸衍生物的化學性質常見羧酸衍生物的化學性質2 2酯的醇解生成另一種酯和酸；也稱酯的醇解生成另一種酯和酸；也稱酯交換反應酯交換反應，可用于，可用于由較活潑的酯制備其它的酯。例如：由較活潑的酯制備其它的酯。例

25、如：3 3酯的氨解反應生成酰胺和醇，但酯的氨解反應活性遠小酯的氨解反應生成酰胺和醇，但酯的氨解反應活性遠小于酰鹵和酸酐的氨解。低級酯的氨解反應是容易進行的；于酰鹵和酸酐的氨解。低級酯的氨解反應是容易進行的；高級酯的氨解則需加入催化劑并且要在壓力下加熱才可進高級酯的氨解則需加入催化劑并且要在壓力下加熱才可進行。行。11.3 常見羧酸衍生物的化學性質常見羧酸衍生物的化學性質二、酯的縮合反應二、酯的縮合反應n在酯分子中，由于羰基的影響（在酯分子中，由于羰基的影響（-C-C、-Z-Z），使），使 -H -H 也表也表現出一定的現出一定的 弱酸性弱酸性 。在酯基中，由于存在烷氧基對羰基。在酯基中，由于存

26、在烷氧基對羰基的的 p- p- 給電子共軛作用，所以酯對給電子共軛作用，所以酯對 -H -H 酸性很弱，而酸性很弱，而且羰基的活性也小于醛、酮的羰基。從下面所列出的化合且羰基的活性也小于醛、酮的羰基。從下面所列出的化合物及其物及其 pKa pKa 值可見，酯的值可見，酯的-H -H 酸性也小于醛、酮的酸性也小于醛、酮的-H -H 酸性。酸性。11.3 常見羧酸衍生物的化學性質常見羧酸衍生物的化學性質n與醛、酮類似，酯也能發(fā)生與醛、酮類似，酯也能發(fā)生縮合反應縮合反應，但所用的堿是堿性，但所用的堿是堿性較弱的醇鈉，而不是氫氧化鈉的水溶液。含有較弱的醇鈉，而不是氫氧化鈉的水溶液。含有-H-H的酯在的

27、酯在強堿作用下，生成強堿作用下，生成-C -C 的負離子，然后與另一個酯的羰的負離子，然后與另一個酯的羰基親核加成，脫去一個烷氧基，完成了縮合反應基親核加成，脫去一個烷氧基，完成了縮合反應, ,生成生成 -羰基羧酸酯。此為羰基羧酸酯。此為 Claisen Claisen 酯縮合反應酯縮合反應。例如：。例如：11.3 常見羧酸衍生物的化學性質常見羧酸衍生物的化學性質n已二酸酯和庚二酸酯在醇鈉的作用下，主要是發(fā)生分子內已二酸酯和庚二酸酯在醇鈉的作用下，主要是發(fā)生分子內的酯縮合反應；此為的酯縮合反應；此為 Dieckmann Dieckmann 縮合反應縮合反應；生成的產物；生成的產物是環(huán)狀的是環(huán)狀

28、的-酮酸酯。例如：酮酸酯。例如：11.3 常見羧酸衍生物的化學性質常見羧酸衍生物的化學性質一、酰胺的水解和胺解一、酰胺的水解和胺解酰胺的化學反應酰胺的化學反應n在四類羧酸衍生產中，酰胺的羰基穩(wěn)定性最好。酰胺中在四類羧酸衍生產中，酰胺的羰基穩(wěn)定性最好。酰胺中- -NHNH2 2對羰基的對羰基的+C+C和和+I+I效應使其化學活性最低。效應使其化學活性最低。在酸或堿性條件下加熱，酰胺才發(fā)生水解，生成羧酸（鹽）在酸或堿性條件下加熱，酰胺才發(fā)生水解，生成羧酸（鹽）和氨（或胺）。和氨（或胺）。11.3 常見羧酸衍生物的化學性質常見羧酸衍生物的化學性質n酰胺水解不可逆。在有機合成中，氨基的酰化再水解?？甚?/p>

29、胺水解不可逆。在有機合成中，氨基的?；偎??？捎糜诎被谋Ｗo。例如：用于氨基的保護。例如：11.3 常見羧酸衍生物的化學性質常見羧酸衍生物的化學性質1 1酰胺的脫水酰胺的脫水 酰胺與強脫水劑（如酰胺與強脫水劑（如P P2 2O O5 5）混合共熱，分子內脫水生成）混合共熱，分子內脫水生成腈類化合物。例如：腈類化合物。例如：二、酰胺脫水、脫氨、脫羧反應二、酰胺脫水、脫氨、脫羧反應11.3 常見羧酸衍生物的化學性質常見羧酸衍生物的化學性質2 2酰胺的脫氨基反應酰胺的脫氨基反應酰胺的氮原子上連有兩個氫原子時，與酰胺的氮原子上連有兩個氫原子時，與 HNOHNO2 2（NaNONaNO2 2 + HC

30、l+ HCl）作用生成羧酸；同時定量放出）作用生成羧酸；同時定量放出 N N2 2。這個反應曾經。這個反應曾經用于氨基型酰胺的鑒別和定量分析。用于氨基型酰胺的鑒別和定量分析。11.3 常見羧酸衍生物的化學性質常見羧酸衍生物的化學性質3 3酰胺的脫羰反應酰胺的脫羰反應酰胺與酰胺與 BrBr2 2 或或 ClCl2 2 在濃堿溶液中作用時，脫去羰基，在濃堿溶液中作用時，脫去羰基，生成比原來的酰胺少一個碳原子的伯胺。這個反應稱為生成比原來的酰胺少一個碳原子的伯胺。這個反應稱為霍霍夫曼降級反應夫曼降級反應；應用此反應可以制備高純度的伯胺，而且；應用此反應可以制備高純度的伯胺，而且收率也很好。收率也很好

31、。11.3 常見羧酸衍生物的化學性質常見羧酸衍生物的化學性質一、羧酸的還原一、羧酸的還原羧酸及其衍生物的還原羧酸及其衍生物的還原n羧酸不容易被還原。在強還原劑羧酸不容易被還原。在強還原劑 LiAlHLiAlH4 4 的作用下，羧基的作用下，羧基被還原成羥基；在實驗室中可用此反應制備結構特殊的伯被還原成羥基；在實驗室中可用此反應制備結構特殊的伯醇。醇。11.3 常見羧酸衍生物的化學性質常見羧酸衍生物的化學性質二、羧酸衍生物的還原二、羧酸衍生物的還原n在羧酸的四種衍生物中，酰氯最易于被還原，而在羧酸的四種衍生物中，酰氯最易于被還原，而酰胺是最難還原的（甚至比羧酸還難于還原）。酰胺是最難還原的（甚至

32、比羧酸還難于還原）。酸酐的還原比較容易進行，但無甚意義。酯的還酸酐的還原比較容易進行，但無甚意義。酯的還原多用于制備醇。原多用于制備醇。11.3 常見羧酸衍生物的化學性質常見羧酸衍生物的化學性質1 1催化加氫催化加氫在催化加氫還原條件下，四種羧酸衍生物都可被還原；在催化加氫還原條件下，四種羧酸衍生物都可被還原；但有制備意義的是酰氯的控制加氫還原和酯的加氫還原。但有制備意義的是酰氯的控制加氫還原和酯的加氫還原。 n酰氯在催化加氫時，可經過醛，最后還原成醇：酰氯在催化加氫時，可經過醛，最后還原成醇：11.3 常見羧酸衍生物的化學性質常見羧酸衍生物的化學性質n酯的催化加氫，最終產物是兩分子醇。催化劑

33、可用：酮鉻酯的催化加氫，最終產物是兩分子醇。催化劑可用：酮鉻氧化物氧化物 CuO.CuCrOCuO.CuCrO4 4，反應在高溫高壓下進行，主要用于，反應在高溫高壓下進行，主要用于高級脂肪酸酯加氫還原，生產高級脂肪醇。例如：高級脂肪酸酯加氫還原，生產高級脂肪醇。例如：11.3 常見羧酸衍生物的化學性質常見羧酸衍生物的化學性質2.2.用鈉醇還原用鈉醇還原 在實驗室中，可用在實驗室中，可用 Na/HOCNa/HOC2 2H H5 5 還原酯生成醇，且對還原酯生成醇，且對 C=CC=C 不發(fā)生作用。如：不發(fā)生作用。如：11.3 常見羧酸衍生物的化學性質常見羧酸衍生物的化學性質3.3.用用 LiAlH

34、LiAlH4 4 還原還原酰胺的還原需要過量的酰胺的還原需要過量的 LiAlHLiAlH4 4, ,還原產物可以是不同的胺還原產物可以是不同的胺（伯、仲、叔胺）。例如：（伯、仲、叔胺）。例如：11.3 常見羧酸衍生物的化學性質常見羧酸衍生物的化學性質4.4.用用 NaBHNaBH4 4 還原還原 NaBHNaBH4 4 只能對高活性的酰氯進行還原，對其它類羧酸只能對高活性的酰氯進行還原，對其它類羧酸衍生物還原能力不強。衍生物還原能力不強。11.3 常見羧酸衍生物的化學性質常見羧酸衍生物的化學性質羧酸衍生物都可以和羧酸衍生物都可以和 Grignard Grignard 試劑作用，生成的產物與試劑

35、作用，生成的產物與反應物，反應溫度，試劑等有關。反應物，反應溫度，試劑等有關。羧酸衍生物與格利雅試劑的反應羧酸衍生物與格利雅試劑的反應n在較低溫度下酰氯與在較低溫度下酰氯與 Grignard Grignard 試劑作用可得到酮：試劑作用可得到酮：11.3 常見羧酸衍生物的化學性質常見羧酸衍生物的化學性質大體積的大體積的 Grignard Grignard 試劑與酰鹵在室溫下作用，也可用于試劑與酰鹵在室溫下作用，也可用于酮的制備，產率較高：酮的制備，產率較高：由于酮的活性也較高，在通常情況下，酰氯與過量的由于酮的活性也較高，在通常情況下，酰氯與過量的 Grignard Grignard 試劑作用

36、一般生成叔醇：試劑作用一般生成叔醇： 11.3 常見羧酸衍生物的化學性質常見羧酸衍生物的化學性質酸酐與酸酐與 Grignard Grignard 試劑在低溫下作用，反應也可停止在生試劑在低溫下作用，反應也可停止在生成酮的階段。環(huán)狀的酐與成酮的階段。環(huán)狀的酐與 Grignard Grignard 試劑作用可制得酮酸。試劑作用可制得酮酸。 11.3 常見羧酸衍生物的化學性質常見羧酸衍生物的化學性質酯與酯與 Grignard Grignard 試劑作用時，反應不能停留在生成酮的階試劑作用時，反應不能停留在生成酮的階段，生成的酮立即與段，生成的酮立即與 Grignard Grignard 試劑作用生成

37、叔醇。在有試劑作用生成叔醇。在有機合成中，從酯制備叔醇或由甲酸酯制備仲醇是機合成中，從酯制備叔醇或由甲酸酯制備仲醇是 Grignard Grignard 反應的重要應用之一。例如：反應的重要應用之一。例如： 其他羧酸衍生物其他羧酸衍生物 11.411.4 其他羧酸衍生物其他羧酸衍生物n在羧酸的碳鏈上存在羥基時，稱為在羧酸的碳鏈上存在羥基時，稱為羥基酸羥基酸，也稱，也稱醇酸醇酸。在。在芳香羧酸的芳環(huán)上連有羥基的，則稱為芳香羧酸的芳環(huán)上連有羥基的，則稱為酚酸酚酸。羥基酸羥基酸n在脂肪族羥基酸中，根據羥基的位置可分為在脂肪族羥基酸中，根據羥基的位置可分為 -、-、-、-、-羥基酸。羥基酸在自然界中，

38、含量較羥基酸。羥基酸在自然界中，含量較大，分布也很廣。如乳酸、酒石酸、蘋果酸、檸檬酸、水大，分布也很廣。如乳酸、酒石酸、蘋果酸、檸檬酸、水楊酸等等，它們在醫(yī)藥、食品等行業(yè)有廣泛的應用。楊酸等等，它們在醫(yī)藥、食品等行業(yè)有廣泛的應用。11.4 其他羧酸衍生物其他羧酸衍生物1 1鹵代酸的水解鹵代酸的水解 -、-、-鹵代酸的堿性水解可生成對應的羥基酸；鹵代酸的堿性水解可生成對應的羥基酸；如果使用氫氧化銀代替氫氧化鈉，則可較好地避免消除反如果使用氫氧化銀代替氫氧化鈉，則可較好地避免消除反應。應。 一、羥基酸的制法一、羥基酸的制法11.4 其他羧酸衍生物其他羧酸衍生物2 2氰醇的水解氰醇的水解 -羥基酸可

39、由羥基酸可由 -氰醇水解來制取，氰醇水解來制取，-氰醇來源于氰醇來源于醛、酮與氫氰酸的加成。醛、酮與氫氰酸的加成。11.4 其他羧酸衍生物其他羧酸衍生物3 3-羥基酸脂的水解羥基酸脂的水解-鹵代酸酯（通常用溴代酸酯）在鋅粉存在下與醛鹵代酸酯（通常用溴代酸酯）在鋅粉存在下與醛或酮作用，得到或酮作用，得到 -羥基酸酯；這個產物經過水解就得到羥基酸酯；這個產物經過水解就得到 -羥基酸。羥基酸。這是一個在有機合成中常用的這是一個在有機合成中常用的 -羥基酸的制備方法；羥基酸的制備方法；稱為稱為 Reformasky Reformasky 反應反應。此反應是通過有機鋅化合物的生。此反應是通過有機鋅化合物

40、的生成來進行的；有機鋅化合物，其親核性小于成來進行的；有機鋅化合物，其親核性小于Grignard Grignard 試試劑；它與醛、酮的羰基反應可用于制備劑；它與醛、酮的羰基反應可用于制備 -羥基酸及其酯，羥基酸及其酯，也于用制備也于用制備 、-不飽和羧酸及其酯。不飽和羧酸及其酯。11.4 其他羧酸衍生物其他羧酸衍生物11.4 其他羧酸衍生物其他羧酸衍生物n羥基酸中有羥基和羧基兩種官能團，醇和羧酸的羥基酸中有羥基和羧基兩種官能團，醇和羧酸的性質均可在羥基酸中體現出。性質均可在羥基酸中體現出。n在羥基酸中，羥基與羧基的相互影響又使羥基酸在羥基酸中，羥基與羧基的相互影響又使羥基酸具有特殊的化學性質

41、具有特殊的化學性質, ,即脫水、氧化分解。即脫水、氧化分解。二、羥基酸的化學性質二、羥基酸的化學性質11.4 其他羧酸衍生物其他羧酸衍生物1.1.脫水反應脫水反應在羥基酸中，由于羥基和羧基的相對位置不同，脫水在羥基酸中，由于羥基和羧基的相對位置不同，脫水產物也不同。產物也不同。n-羥基酸在受熱時，發(fā)生兩個分子間的脫水生成交酯。羥基酸在受熱時，發(fā)生兩個分子間的脫水生成交酯。此為此為 -羥基酸的特征反應。羥基酸的特征反應。11.4 其他羧酸衍生物其他羧酸衍生物n-羥基酸及其酯在酸性下受熱，易發(fā)生分子內脫水生成羥基酸及其酯在酸性下受熱，易發(fā)生分子內脫水生成、-不飽和酸。不飽和酸。11.4 其他羧酸衍

42、生物其他羧酸衍生物n-或或-羥基酸在受熱時脫一分子水生成五元或六元環(huán)狀羥基酸在受熱時脫一分子水生成五元或六元環(huán)狀的內酯；這個反應是很容易進行的。的內酯；這個反應是很容易進行的。11.4 其他羧酸衍生物其他羧酸衍生物2.2.氧化和分解反應氧化和分解反應 -和和-羥基酸在氧化時可生成羥基酸在氧化時可生成、 - -酮酸；酮酸；、 - -酮酸在生成它的氧化體系中不穩(wěn)定，易脫羧轉變成醛、酮酸在生成它的氧化體系中不穩(wěn)定，易脫羧轉變成醛、酮。酮。11.4 其他羧酸衍生物其他羧酸衍生物羰基酸又稱氧代酸，有醛酸和酮酸之分。根據羰基與羧基羰基酸又稱氧代酸，有醛酸和酮酸之分。根據羰基與羧基的不同位置關系，羰基酸有的

43、不同位置關系，羰基酸有 -、-、-、-.-.等羰等羰基酸之分。它們有共性（基酸之分。它們有共性（-C=O -C=O 性質，性質，-COOH -COOH 性質），也性質），也有特殊的化學性質。在羰基酸中，羰基與羧基的距離不同，有特殊的化學性質。在羰基酸中，羰基與羧基的距離不同，酸性大小也不同。例如：酸性大小也不同。例如： 羰基酸羰基酸CH3COCO2HCH3COCH2CO2HCH3COCH2CH2CO2HCH3CO(CH2)3CO2HpKa2.493.514.634.6611.4 其他羧酸衍生物其他羧酸衍生物1.1.乙醛酸乙醛酸乙醛酸是最簡單的醛酸，工業(yè)上乙醛酸是由乙二醛的乙醛酸是最簡單的醛酸，

44、工業(yè)上乙醛酸是由乙二醛的控制氧化或草酸的電解還原制得，也可以由二鹵乙酸或水控制氧化或草酸的電解還原制得，也可以由二鹵乙酸或水合三氯乙醛的水解來制得乙醛酸。合三氯乙醛的水解來制得乙醛酸。一、一、-羰基酸羰基酸11.4 其他羧酸衍生物其他羧酸衍生物2.2.丙酮酸丙酮酸丙酮酸是最簡單的丙酮酸是最簡單的-酮酸，酮酸，-酮酸可由酰氯與氰化酮酸可由酰氯與氰化鈉反應，生成的產物再水解制得；也可由醛與氫氰酸加成鈉反應，生成的產物再水解制得；也可由醛與氫氰酸加成再氧化、水解制取。再氧化、水解制取。11.4 其他羧酸衍生物其他羧酸衍生物1 1-酮酸酮酸最簡單而且最重要的最簡單而且最重要的 -酮酸是乙酰乙酸，即酮酸

45、是乙酰乙酸，即 3-3-丁丁酮酸。它可由乙酸乙酯的縮合或二乙烯酮與乙醇反應的產酮酸。它可由乙酸乙酯的縮合或二乙烯酮與乙醇反應的產物水解后制得。物水解后制得。-酮酸受熱時易脫羧變?yōu)榧谆和崾軣釙r易脫羧變?yōu)榧谆憾?、二?酮酸及酮酸及-酮酸酮酸11.4 其他羧酸衍生物其他羧酸衍生物2 2-酮酸酮酸4-4-戊酮酸是最簡單的戊酮酸是最簡單的 -酮酸，酮酸，-酮酸受熱時可脫酮酸受熱時可脫水生成水生成 -不飽和環(huán)內酯。不飽和環(huán)內酯。11.4 其他羧酸衍生物其他羧酸衍生物n乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯 (-(-丁酮酸酯丁酮酸酯) )，以及乙酰丙酮（，以及乙酰丙酮（1.4-1.4-戊二戊二酮）和丙二酸酯都是

46、典型的酮）和丙二酸酯都是典型的 -羰基化合物，在這類化合羰基化合物，在這類化合物中，亞甲基上的物中，亞甲基上的 -H -H 有較強的酸性。如：有較強的酸性。如：-酮酸酯酮酸酯CHCH3 3COCHCOCH2 2COCHCOCH3 3CHCH3 3COCHCOCH2 2COOCCOOC2 2H H5 5C C2 2H H5 5OCOCHOCOCH2 2COOCCOOC2 2H H5 5pKapKa9.09.011.011.013.013.011.4 其他羧酸衍生物其他羧酸衍生物n在室溫條件下，烯醇型異構體約含在室溫條件下，烯醇型異構體約含 7.5%7.5%，酮式異構體約，酮式異構體約含含 92.

47、5%92.5%。分子內氫鍵的形成和較大的。分子內氫鍵的形成和較大的 P-P-共軛體系使共軛體系使乙酰乙酸乙酯的烯醇型的穩(wěn)定性增強。乙酰乙酸乙酯的烯醇型的穩(wěn)定性增強。一、乙酰乙酸乙酯互變異構一、乙酰乙酸乙酯互變異構11.4 其他羧酸衍生物其他羧酸衍生物n乙酰乙酸乙酯的酮式乙酰乙酸乙酯的酮式- -烯醇式互變，在沒有催化劑存在時，烯醇式互變，在沒有催化劑存在時，即便是在較高溫度下，進行得也很慢。若在酸或堿存在時，即便是在較高溫度下，進行得也很慢。若在酸或堿存在時，互變平衡可迅速建立?；プ兤胶饪裳杆俳?。n在不同的溶劑中，乙酰乙酸乙酯的烯醇式含量是不同的，在不同的溶劑中，乙酰乙酸乙酯的烯醇式含量是不同的，在非極性溶劑中含量較高，因為有利于烯醇式的分子內氫在非極性溶劑中含量較高，因為有利于烯醇式的分子內氫鍵形成。鍵形成。11.4 其他羧酸衍生物其他羧酸衍生物n當乙酰乙酸乙酯的亞甲基上連有烷基時，在它的互變平衡當乙酰乙酸乙酯的亞甲基上連有烷基時，在它的互變平衡體系中，烯醇式含量將下降。例如：體系中，烯醇式含量將下降。例如：11.4 其他羧酸衍生物其他羧酸衍生物1 1分解反應分解反應-酮酸酯在堿的作用下可發(fā)生酮酸酯在堿的作用下可發(fā)生酸式分解酸式分解和和酮式分解酮式分解。二、二、-酮酸酯的化學反應酮酸酯的化學反應n1)1)