分析化學(xué)課件：4原子吸收光譜

1、第四章 原子吸收光譜法和原子熒光光譜法 原子吸收光譜法 原子吸收分光光度計(jì) 干擾及其消除方法 原子吸收光譜法分析 原子熒光光譜法 分析對(duì)象為金屬元素；通用型方法；難實(shí)現(xiàn)多元素同時(shí)測(cè)定。一、原子吸收光譜法1、定義：基于氣態(tài)和基態(tài)原子核外層電子對(duì)共振發(fā)射線的吸收進(jìn)行元素定量的分析方法1）原子吸收光譜的產(chǎn)生（1） Boltzmann分布定律（2）原子吸收光譜的產(chǎn)生：輻射能=第一激發(fā)態(tài)與基態(tài)能量差 產(chǎn)生共振吸收線2）原子吸收譜線的輪廓（1）譜線的輪廓：吸收系數(shù)K 和頻率 的關(guān)系曲線： K 曲線（2）譜線的變寬因素：自然變寬：激發(fā)態(tài)平均壽命Doppler變寬：熱變寬碰撞變寬場(chǎng)致變寬自吸變寬3)積分吸收與

2、峰值吸收（1）積分吸收：對(duì)K 曲線進(jìn)行積分后得到的總吸收稱為面積吸收系數(shù)或積分吸收。 積分吸收的限制：要對(duì)半峰寬 約為10-3nm的吸收譜線進(jìn)行積分，對(duì)儀器分辨率和靈敏度要求很好，難以達(dá)到（2）峰值吸收：Walsh提出 A=Kc 條件：僅考慮氣態(tài)原子Doppler變寬；鋭線光源鋭線光源：發(fā)射譜線與原子化器中待測(cè)元素所吸收譜線中心頻率一致；發(fā)射峰半峰寬遠(yuǎn)小于吸收譜線的半峰寬 4）原子吸收光譜法的特點(diǎn)：（1）選擇性好：譜線少、銳線光源（2）靈敏度高：火焰原子法，ppm 級(jí)，有時(shí)可達(dá) ppb 級(jí)；石墨爐可達(dá)10-9-10-14（ppt 級(jí)或更低）.（3）精密度高：FAAS 的 RSD 可達(dá)13。（4

3、）操作方便快速（5）測(cè)定范圍廣，可測(cè)70 種元素。不足： 需對(duì)應(yīng)元素的空心陰極燈 多元素同時(shí)測(cè)定有困難； 對(duì)非金屬及難熔元素的測(cè)定尚有困難； 石墨爐原子吸收分析的重現(xiàn)性較差。空心陰極燈原子化器單色儀檢測(cè)器原子化系統(tǒng)霧化器樣品液二、原子吸收分光光度計(jì)由光源（空心陰極燈)、原子化系統(tǒng)（類似樣品容器）、分光系統(tǒng)及檢測(cè)系統(tǒng)。廢液切光器助燃?xì)馊細(xì)庠游諆x器結(jié)構(gòu)示意圖必須注意： 在原子吸收光度計(jì)中，單色器通常位于光焰之后，這樣可分掉火焰的雜散光并防止光電管疲勞。1、光源及光源調(diào)制 對(duì)光源的要求： a）發(fā)射穩(wěn)定的共振線，且為銳線； b）強(qiáng)度大，沒有或只有很小的連續(xù)背景； c）操作方便，壽命長(zhǎng)。1). 空心

4、陰極燈(Hollow Cathode Lamp, HCL)組成：陽(yáng)極（吸氣金屬）、空心圓筒形（使待測(cè)原子集中）陰極（W+ 待測(cè)元素）、低壓惰性氣體（譜線簡(jiǎn)單、背景?。?。工作過(guò)程：高壓直流電（300V）-陰極電子-撞擊隋性原子-電離(二次電子維持放電)-正離子-轟擊陰擊-待測(cè)原子濺射-聚集空心陰極內(nèi)被激發(fā)-待測(cè)元素特征共振發(fā)射線。影響譜線性質(zhì)之因素：電流、充氣種類及壓力。 電流越大，光強(qiáng)越大，但過(guò)大則譜線變寬且強(qiáng)度不穩(wěn)定；充入低壓惰性氣體可防止與元素反應(yīng)并減小碰撞變寬。問題：為什么會(huì)產(chǎn)生銳線光源？答：低壓原子密度低，Lorentz Broadening??；小電流溫度低Doppler Broade

5、ning 小，故產(chǎn)生銳線光源！ 2、原子化系統(tǒng)（火焰、石墨爐、低溫） 1）、火焰原子化系統(tǒng)（1）火焰原子化器的構(gòu)造 包括霧化器、預(yù)混合室、燃燒器及其高度控制、燃?xì)馀c助燃?xì)饴房刂蒲b置（2）、火焰的類型和特性A 火焰的燃助比：任何一種火焰均可按燃?xì)馀c助燃?xì)獾谋壤譃槿惥卟煌再|(zhì)的火焰：中性火焰/化學(xué)計(jì)量型：指燃助比近似于二者反應(yīng)的計(jì)量關(guān)系， 溫度高、干擾小、背景低，知適于大多數(shù)元素 分析；富燃火焰：燃?xì)獗壤^大的火焰（燃助比大于化學(xué)計(jì)量比）。 燃燒不完全、溫度低，火焰呈黃色，具還原性，適于難分解的氧化物 的元素分析。但干擾較大、背景高。貧燃火焰：助燃?xì)獯笥诨瘜W(xué)計(jì)量的火焰。溫度最低，具氧化性，適于

6、易解離和易電離的元素，如堿金屬。B 火焰的透射比和安全性C 原子化過(guò)程 P1052）、石墨爐原子化法（電熱）電熱原子化四階段：干燥灰化原子化凈化（1）、電熱原子化器A 電熱原子化是用精密微量注射器將固定體積的試液放入可被加熱的石墨管中，經(jīng)過(guò)原子化四階段，從而進(jìn)行分析。應(yīng)用最廣的是管式石墨爐原子化器，包括石墨管、爐體和電源三大部分B 爐體結(jié)構(gòu)應(yīng)具有下列性能 *石墨管與爐體石墨管間有彈性受縮*惰性氣體防氧化、排煙霧*水冷保護(hù)爐體表面溫度在60-80度C 電熱原子化的特點(diǎn) 溫度高且升溫快 絕對(duì)靈敏度高70余種金屬和類金屬用樣少但此法速度慢、成本高、干擾比較大3）低溫原子化（1）冷原子化 Hg化合物在

7、低溫和還原劑存在下形成蒸氣（2）氫化物原子化3、原子吸收分光光度計(jì)的性能指標(biāo)靈敏度：產(chǎn)生1%吸收(A=0.0044)信號(hào)所對(duì)應(yīng)的元素含量1、火焰原子化法：S=0.0044/A2、石墨爐原子化法:S=0.0044 V/A三、干擾及其消除原子吸收光譜法的干擾主要包括：物理干擾、化學(xué)干擾、電離干擾和光譜干擾1、物理干擾及其消除方法來(lái)源：試樣溶液物理性質(zhì)變化引起吸收信號(hào)強(qiáng)度變化。消除：1）、稀釋試樣溶液 2）、配制與待測(cè)試樣溶液基體一致 3）、采用標(biāo)準(zhǔn)加入法2、化學(xué)干擾及其消除方法化學(xué)干擾：待測(cè)元素在原子化過(guò)程中，與基體組分原子或分子之間產(chǎn)生化學(xué)作用而引起的干擾化學(xué)干擾是選擇性干擾，它比光譜干擾更常見

8、減少及消除辦法1）改變火焰類型2）改變火焰特性3）加入釋放劑：使干擾元素?fù)]發(fā)4）加入保護(hù)劑（配合劑）：加入緩沖劑：過(guò)量使干擾穩(wěn)定采用標(biāo)準(zhǔn)加入法3、電離干擾 電離能較低的堿金屬或堿土金屬元素在原子化過(guò)程中產(chǎn)生電離而使基態(tài)原子數(shù)減少減少或消除：加入電離能較低的消電離劑、強(qiáng)還原性富燃火焰、提高金屬元素總濃度、標(biāo)準(zhǔn)加入法4、光譜干擾（減小光譜通帶） 吸收線重疊、直流發(fā)射干擾、非吸收線光譜干擾5、背景吸收與校正 包括分子吸收與散射兩部分氘燈背景校正、塞曼效應(yīng)背景校正、譜線自吸收背景校正和非吸收譜線背景校正四、 原子吸收光譜法分析 1、儀器操作條件的選擇1）燈電流選擇 燈電流過(guò)小，光強(qiáng)低且不穩(wěn)定；燈電流過(guò)

9、大，發(fā)射線變寬，靈敏度下降，且影響光源壽命。選擇原則：在保證光源穩(wěn)定且有足夠光輸出時(shí)，選用最小燈電流（通常是最大燈電流的1/22/3），最佳燈電流通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定。2）吸收譜線選擇 通常選共振線； 此外當(dāng)待測(cè)原子濃度較高時(shí)，為避免過(guò)度稀釋和向試樣中引入雜質(zhì)，可選取次靈敏線！3） 光譜通帶的選擇 調(diào)節(jié) Slit 寬度，可改變光譜帶寬，也可改變照射在檢測(cè)器上的光強(qiáng)。一般狹縫寬度選擇在通帶為0.44.0nm 的范圍內(nèi)，對(duì)譜線復(fù)雜的元素如Fe、Co 和 Ni，需在通帶相當(dāng)于1 或更小的狹縫寬度下測(cè)定。2、 火焰原子化法最佳條件選擇1）火焰的類型與特性選擇2）燃燒器高度的選擇3）火焰原子化器的吸噴速率3、石

10、墨爐原子化法最佳條件選擇1）、石墨管類型的選擇2）、升溫程序選擇3）、基體改進(jìn)劑選擇4）、進(jìn)樣量的選擇 4、原子吸收光譜定量分析方法1）線性范圍；2）標(biāo)準(zhǔn)曲線法；3）標(biāo)準(zhǔn)加入曲線法； Ax= k C A0= k（C0 + Cx） Cx= AxC0/（A0-Ax） 標(biāo)準(zhǔn)加入法能消除基體干擾，不能消背景干擾。使用時(shí)，注意要扣除背景干擾。1、特點(diǎn)1）靈敏度高，檢出限較低。采用高強(qiáng)度光源可進(jìn)一步降低檢出限；2）譜線干擾少；可以做成非色散AFS；3） 校正曲線范圍寬(3-5個(gè)數(shù)量級(jí))；4）易制成多道儀器-多元素同時(shí)測(cè)定；5）熒光猝滅效應(yīng)、復(fù)雜基體效應(yīng)等可使測(cè)定靈敏度降低；6）散射光干擾；7）可測(cè)量的元素

11、不多，應(yīng)用不廣泛（主要因?yàn)锳ES和AAS的廣泛應(yīng)用，與它們相比，AFS沒有明顯的優(yōu)勢(shì)）1、基本原理1）. 熒光光譜的產(chǎn)生 氣態(tài)原子吸收光源的特征輻射后，原子外層電子躍遷到激發(fā)態(tài)，然后返回到基態(tài)或較低能態(tài)，同時(shí)發(fā)射出與原激發(fā)波長(zhǎng)相同或不同的輻射即為原子熒光，是光致二次發(fā)光。本質(zhì)上仍是發(fā)射光譜。2）. 熒光類型 根據(jù)能級(jí)躍遷類型，原子熒光可分為：共振熒光和非共振熒光（1）共振熒光：發(fā)射的熒光波長(zhǎng)等于激發(fā)的熒光波長(zhǎng)。 102共振熒光 五、 原子熒光光譜 氣態(tài)和基態(tài)原子的核外電子吸收共振發(fā)射線后， 發(fā)射出熒光進(jìn)行定量分析。因所用儀器與AAS儀器相近，因而將其放在AAS一章中闡述。（2）非共振熒光(i)

12、直躍熒光：從激發(fā)態(tài)直接躍遷至高于基態(tài)的亞穩(wěn)態(tài)所發(fā)射的熒光。102102(ii) 階躍熒光：受激發(fā)的氣態(tài)原子先以非輻射形式失去部分能量回到較 低激發(fā)態(tài)或者受激原子獲得非輻射能后再直接回到較低激發(fā)態(tài)所發(fā) 射的熒光。102Stokes（iii）多光子熒光：兩個(gè)或以上的光子共同使原子到達(dá)激發(fā)態(tài)，然后再 返回到基態(tài)所發(fā)射的熒光。102反Stokes（3） 敏化熒光 受光激發(fā)的原子與另一個(gè)原子碰撞，受碰撞被激發(fā)的原子產(chǎn)生的光輻射3）. 熒光強(qiáng)度與濃度的關(guān)系 熒光強(qiáng)度IF與基態(tài)原子對(duì)激發(fā)光的吸收強(qiáng)度成正比，在無(wú)自吸時(shí)，基態(tài)原子吸收的輻射強(qiáng)度為： 由于吸收線強(qiáng)度并不全部轉(zhuǎn)化為發(fā)射線的熒光強(qiáng)度，即存在所謂的量子效率，即通過(guò)變換可得近似式：這就是原子熒光定量原理。4）熒光猝滅碰撞（與自由原子、分子、電子）與猝滅反應(yīng)5）熒光量子產(chǎn)率=單位時(shí)間內(nèi)發(fā)射的熒光光子數(shù)/單位時(shí)間內(nèi)吸收激發(fā)光的光子數(shù)2、儀器組成如圖所示：光源(調(diào)制)火焰透鏡PMT放大讀出單色儀光源PMT透鏡讀出放大非色散型色散型原子熒光光度計(jì)示意圖1. 光源：可用銳線光源（HCL、高強(qiáng)度HCL及無(wú)極放電燈）或連續(xù)光 源（氙弧燈）；激光和ICP是最好的光源；2. 原子化器：與原子吸收光度計(jì)相同。但所用的火焰與AAS的不同，主 要是因?yàn)樵谕ǔ５腁AS火焰中，熒光猝