材料物理制備基礎：4納米材料的制備

1、材料物理制備基礎第五講：納米材料的制備引言早在1959 年, 美國著名的物理學家，諾貝爾獎獲得者Feynman 就預言“當我們得以對細微尺寸的事物加以操縱的話，將大大擴充我們可能獲得物性的范圍。”“如果有朝一日人們能在針尖大小的空間內移動原子，那么這將給科學帶來什么！”1單壁碳納米管分子線今天，隨著人們對納米材料體系和各種超結構體系研究的開展和深入，這些預言正在逐漸成為現(xiàn)實。國家投資/億美元備注美國4.9720年內領先日本3.5競爭的緊迫感強英國3.8德國?法國?中國?科技大國2000年2001年政府投資納米科技納米科技的分類納米電子學納米物理學納米化學納米生物學納米機械學納米測量學1、什么是

2、納米材料3、碳納米管的發(fā)現(xiàn)、制備和應用2、陰影法生長三維納米結構4、脈沖激光沉積法制備納米金顆粒、納米鎳顆粒、氧化鋅納米線尺度：1、什么是納米材料原子納米材料1100nm=30nm的納米粒子含有106個原子微觀宏觀特性：表面積比大等等1cm3的金含有1022個原子，處于表面的金原子約有1015個。每1000萬個原子有一個在表面。一個含有1000個金原子的原子團，大約有600個在表面。處于表面的原子含有懸掛鍵，易于和外來原子反應，形成穩(wěn)定結構。因此，懸掛鍵多的材料極具活性。（2）陰影法生長三維納米結構（3）碳納米管的發(fā)現(xiàn)、制備和應用1、發(fā)現(xiàn)碳元素的同素異形體 碳原子的電子構型為1S22S22P2

3、，其2S和2P價鍵軌道能進行比其它任何元素的原子更為有效的SPn(n為13)雜化。當碳原子進行SPn雜化時，參與雜化的n+1個電子形成軌道，未雜化的4-（n+1）個2P軌道電子形成軌道。電子是形成物質骨架的基礎，而電子是賦予物質特定功能的根源。由于有效的SPn雜化，碳元素是唯一具有從零維（0D）到三維（3D）同素異形體的元素。 金剛石、石墨、C60和納米碳管2、制備 碳蒸發(fā)法 電弧法、激光燒蝕法等催化熱解法 含碳氣體、有機金屬化合物催化熱解等固相熱解法 本體聚合物在空氣中熱解等電化學法 炭電極熔融鹽電解等含碳無機物轉化法 碳化硅表面熱分解等低壓烴火焰法擴散火焰法環(huán)芳構化形成筒狀齊聚物法電弧法、

4、激光燒蝕法合成的納米碳管已商品化合成碳納米管的方法： 1) 石墨電弧法 是最早的、最典型的碳納米管合成方法。 基本原理：電弧室充惰性氣體保護，兩石墨棒電極靠近，拉起電弧，再拉開，以保持電弧穩(wěn)定。放電過程中陽極溫度相對陰極較高，所以陽極石墨棒不斷被消耗，同時在石墨陰極上沉積出含有碳納米管的產物。 影響因素：載氣類型、氣壓、電弧的電壓、電流、電極間距等。 理想的工藝條件：氦氣為載氣，氣壓 6050Pa，電流60A100A，電壓19V25 V，電極間距1 mm4mm，產率50。在石墨棒中摻雜金屬Fe、Co、Ni催化劑，改善碳納米管產量和質量。Iijima等生產出了半徑約1 nm的單層碳管。 優(yōu) 點：

5、4 000K的高溫碳納米管最大程度地石墨化，管缺陷少，比較能反映碳納米管的真正性能。 缺 點：電弧放電劇烈，難以控制進程和產物，合成物中有碳納米顆粒、無定形炭或石墨碎片等雜質，碳管和雜質融合在一起，很難分離。 2) 浮動催化法（即碳氫化合物催化分解法，又稱CVD法） 是目前使用最多和最有希望實現(xiàn)批量生產的工藝之一。 基本原理：將有機氣體(如乙炔、乙烯等)混以一定比例的氮氣作為壓制氣體，通入事先除去氧的石英管中，在一定的溫度下，在催化劑表面裂解形成碳源，碳源通過催化劑擴散，在催化劑后表面長出碳納米管，同時推著小的催化劑顆粒前移。直到催化劑顆粒全部被石墨層包覆，碳納米管生長結束。 影響因素：催化劑

6、的選擇，反應溫度、時間，氣流量等。碳納米管的直徑的大小依賴于催化劑顆粒的直徑。 實驗理想?yún)?shù)：溫度為650700C，氣體流量10mlmin、N2600mlmin，反應時間60min70min，產率高達90以上。 優(yōu)點：有反應過程易于控制，設備簡單，原料成本低，可大規(guī)模生產，產率高等優(yōu)點。 缺點：反應溫度低，碳納米管層數(shù)多，石墨化程度較差，存在較多的結晶缺陷，對碳納米管的力學性能及物理化學性能會有不良的影響。 3) 激光蒸汽法 在氬氣氣流中，用脈沖激光蒸發(fā)含有FeNi(或CoNi)的碳靶方法制備出直徑分布范圍在0.811.51nm的單壁碳納米管。該法制備的碳納米管純度達7090，基本不需要純化，

7、但其設備復雜、能耗大、投資成本高。 （4）燃燒火焰法利用液體（乙醇、甲醇等）、氣體（乙炔、乙烯、甲烷等）和固體（煤炭、木炭）等產生火焰分解其碳-氫化合物獲得游歷碳原子，為合成碳納米管提供碳源；然后將基板材料做適當處理，最后將基板的一面向下，面向火焰放入火焰中，燃燒一段時間后取出?；迳系淖睾郑ê冢┥仁翘技{米管或碳納米纖維。產生碳納米管或碳納米纖維的過程主要決定于基板的性質?；宓倪x擇和處理、燃料的選擇等是本方法的關鍵技術。 與制備碳納米管的常規(guī)方法電弧法，激光蒸汽法和碳氫化合物的催化分解法（CVD）等相比較，燃燒火焰法制備碳納米管的主要優(yōu)點有： 合成過程在大氣中進行，無需真空（電弧法）、保護

8、氣氛（CVD法）； 無需專門的外加生長促進劑或添加納米顆粒催化劑； 可以在大的表面上合成，特別適合于在一個平面上形成一層均勻的碳納米管或碳納米纖維薄膜； 火焰即提供了反應溫度，又提供了碳源，反應和合成過程容易控制； 不需要太長的合成時間，一般10分鐘左右； 可以非常自由的選擇基板材料，并且樣品制備簡單； 燃料容易獲得、儲運方便、便宜； 成本較低，對環(huán)境的污染也非常小。 通過多火焰或大火焰，可以實現(xiàn)大批量合成。 火焰法：首先將基板進行機械磨光和拋光，之后用硝酸或鹽酸進行化學腐蝕，然后將硝酸鎳，硫酸鎳，氯化鎳等鎳鹽金屬鹽的無水乙醇溶液涂覆在基板表面，晾干后，置于乙醇火焰中金屬鹽在火焰的高溫中分解成

9、極細小的金屬氧化物顆粒，催化合成一維碳納米管材料燃燒火焰中合成的典型的碳納米SEM 和 TEM 形貌。從中可以看出其主要特征有:1）其中還有螺旋碳納米管呈團絮狀纏繞在一起狀組織;2）除了一般的碳納米管以外 ,還有所謂的竹節(jié)狀碳納米管;3）管徑在 2mm60 nm 之間 ,長度較長 ,有數(shù)十微米;4）除了碳納米管以外 ,燃燒產物中還有納米碳纖維、碳粒和煙粒等 ,是一個混合物。與其它合成方法相比 ,碳納米管的形態(tài)本質上沒有很大的區(qū)別。但是從碳納米管的生成環(huán)境和合成機理上卻有一些不同的地方。 納米碳管作為掃描探針顯微鏡的探針，可延長探針的使用壽命，極大地提高分辨率，同時還擴展了探針型顯微鏡在蛋白質等

10、生物大分子的結構觀察與表中的應用，是納米碳管最接近商業(yè)化的應用之一。 定向操作方法的分類 熱CVD 微波等離子增強CVD 負偏壓增強CVD 電子回旋共振CVD 多孔二氧化硅模板法 鋁陽極氧化膜模板法 玻璃模板法按基底分類直接生長有序碳納米管的化學氣相法(CVD)按熱源類型分類后處理操作有序化碳納米管 高分子誘導取向法 電場誘導取向法 磁場誘導取向法 液晶材料輔助取向法 溶劑前沿作用力誘導法 化學自組裝法實例直接生長碳納米管陣列24中科院物理所 解思深，利用內鑲嵌納米催化粒子的介孔SiO2所具有的模板效應,并結合CVD法成功地制備出高密度、高純度 的、均勻分布的、管徑一致的碳納米管列陣巧妙地將二

11、氧化硅襯底內的介孔(納米尺寸的孔) 的模板效應與CVD 技術結合在一起. 50mAjayan 等采用CVD 技術在Si(100) 片上生長三維特定幾何形狀的碳納米管using a TEM grid as a “photomask”Poulin 等采用“類紡絲” (Spinning-like) 過程，利用高聚物誘導碳納米管，成功制備出了宏觀取向的單壁碳納米管復合的絲帶和纖維。1.5mmSchematic of the experimental setup used to make nanotube ribbons and fibers. Optical micrographs of nanotu

12、be ribbons and fibers.實例高分子誘導取向法5,6Ajayan 等人將碳納米管任意分散于環(huán)氧樹脂的基質中, 發(fā)現(xiàn)經“剪切”的復合物在切面的碳納米管發(fā)生部分的取向排列。受到這一工作的啟發(fā)，Winey 等人采用另一種常見的熱塑性材料(PPMA)作為基質, 利用聚合物熱熔拉伸過程使碳納米管取向。 An illustration of the electric flux between the two electrodes with the suspensionDiagram showing a CNT in an electric field (a) and vibration

13、of a CNT in an electric field (b)實例電場誘導取向法710 Hz10 Hz10 MHz10 MHzFig. 2. SEM images of suspended SWNTs grown in various electric fields. The spacing between the edges of the outer poly-Si electrodes is 40 mm.Schematic diagram process flow for electric-field-directed growth of SWNTs取向的效果與交流電的頻率、電壓有很大

14、的關系 實例電場誘導取向法8 Observed (circles, triangles, and squares) and calculated (curves) distribution charts for the directions of carbon nanotubes in magnetic fields. The abscissa represents the angle between the tube and field. The ordinate shows the proportion of tubes directed to each angle. Field inte

15、nsity: (a) 0.0, (b) 5.0, (c) 10.0, (d) 16.0, (e) 20.0, (f) 30.0, (g) 40.0, (h) 60.0, and (i) 80.0 kOe.實例磁場誘導取向法9,10在過濾或沉降時如添加一個強磁場就可能使碳納米管發(fā)生取向。納米碳管陣列 G （TEM） 陣列塊中的多壁納米碳管A （SEM） 在250-250um催化劑“格”上生長的納米碳管長80umB （SEM） 在38-38um催化劑“格”上生長的納米碳管長130umC （SEM ）B 的側面D （SEM） C 的放大，“雙塔”，陣列塊四周非常平直E （SEM） 一個納米碳管陣列塊

16、的端部形貌F （SEM） 陣列塊內所有的 納米碳管都垂直于表面（4）納米碳管的可能應用領域 尺度范圍 領 域 應 用納米技術納米制造技術掃描探針顯微鏡的探針，納米類材料的模板，納米管道，納米泵，納米機械的部件等電子材料和器件納米晶體管，納米導線，分子級開關，存儲器，微電池電極，微波增幅器等化學納米化學，納米反應器，化學傳感器等生物技術注射器，生物傳感器等醫(yī)藥藥物膠囊等宏觀材料復合材料增強樹脂、金屬、陶瓷和炭的復合材料，電磁屏蔽材料，吸波材料，導電性復合材料等電極材料電雙層電容（超級電容），鋰離子電池電極等電子源場發(fā)射型電子源，平板顯示器，高壓熒光燈化學催化劑及其載體，有機化學原料等能源氣態(tài)或電

17、化學儲氫的材料等4、脈沖激光沉積法制備納米金顆粒、納米鎳顆粒和氧化鋅納米線（1）制備：Si基片上的Ni納米顆粒Si基片上的Au納米顆粒（2）表征（SEM照片）Si基片上的ZnO納米線（xrd）（3）可能的應用領域傳感器場發(fā)射顯示器納米高密度磁記錄Finland, Suntola.ALD技術的商業(yè)應用是由Suntola和他的合作者在70年代中期發(fā)展起來的，為了生產薄膜電致發(fā)光平板顯示器，現(xiàn)在已經發(fā)展到多種工業(yè)應用，包括半導體器件的生產。原子層沉積 Atomic Layer Deposition原子層沉積 Atomic Layer Deposition 將物質以單原子膜形式一層一層的鍍在基底表面的

18、方法。原子層沉積與普通的化學沉積有相似之處。但在原子層沉積過程中，新一層原子膜的化學反應是直接與之前一層相關聯(lián)的，這種方式使每次反應只沉積一層原子。但在原子層沉積過程中，新一層原子膜的化學反應是直接與之前一層相關聯(lián)的，這種方式使每次反應只沉積一層原子。單原子層沉積（atomic layer deposition，ALD），又稱原子層沉積或原子層外延（atomic layer epitaxy） ，最初是由芬蘭科學家提出并用于多晶熒光材料ZnS:Mn以及非晶Al2O3絕緣膜的研制，這些材料是用于平板顯示器。到了20世紀90年代中期，人們對這一技術的興趣在不斷加強，這主要是由于微電子和深亞微米芯片技術的發(fā)展要求器件和材料的尺寸不斷降低，而器件中的高寬比不斷增加，這樣所使用材料的厚度降低值幾個納米數(shù)量級