功能材料課件：光學(xué)材料

1、第七章(3) 固體的光性質(zhì)和光功能材料 固體的光性質(zhì)，從本質(zhì)上講，就是固體和電磁波的相互作用，這涉及晶體對(duì)光輻射的反射和吸收，晶體在光作用下的發(fā)光，光在晶體中的傳播和作用以及光電作用、光磁作用等?；谶@些性質(zhì)，可以開(kāi)發(fā)出光學(xué)晶體材料、光電材料、發(fā)光材料、激光材料以及各種光功能轉(zhuǎn)化材料等。在本節(jié)中，我們從固體對(duì)光的吸收的本質(zhì)開(kāi)始，然后介紹光電材料、發(fā)光材料和激光材料等。7.3.1 固體對(duì)光的吸收與光電轉(zhuǎn)換材料1. 固體光吸收的本質(zhì) 導(dǎo)帶價(jià)帶能隙 （禁帶） 我們先討論純凈物質(zhì)對(duì)光的吸收。 基礎(chǔ)吸收或固有吸收 固體中電子的能帶結(jié)構(gòu)，絕緣體和半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)如圖所示，其中價(jià)帶相當(dāng)于陰離子的價(jià)電子層，完

2、全被電子填滿(mǎn)。導(dǎo)帶和價(jià)帶之間存在一定寬度的能隙（禁帶），在能隙中不能存在電子的能級(jí)。這樣，在固體受到光輻射時(shí)，如果輻射光子的能量不足以使電子由價(jià)帶躍遷至導(dǎo)帶，那么晶體就不會(huì)激發(fā)，也不會(huì)發(fā)生對(duì)光的吸收。 例如，離子晶體的能隙寬度一般為幾個(gè)電子伏，相當(dāng)于紫外光的能量。因此，純凈的理想離子晶體對(duì)可見(jiàn)光以至紅外區(qū)的光輻射，都不會(huì)發(fā)生光吸收，都是透明的。堿金屬鹵化物晶體對(duì)電磁波透明的波長(zhǎng)可以由25m到250nm，相當(dāng)于0.055eV的能量。當(dāng)有足夠強(qiáng)的輻射（如紫光）照射離子晶體時(shí)，價(jià)帶中的電子就有可能被激發(fā)跨過(guò)能隙，進(jìn)入導(dǎo)帶，這樣就發(fā)生了光吸收。這種與電子由價(jià)帶到導(dǎo)帶的躍遷相關(guān)的光吸收，稱(chēng)作基礎(chǔ)吸收或固

3、有吸收。例如，CaF2的基礎(chǔ)吸收帶在200nm(約6eV)附近，NaCl的基礎(chǔ)吸收約為8eV，Al2O3的基礎(chǔ)吸收約在9eV。導(dǎo)帶價(jià)帶能隙(禁帶）激子能級(jí) 激子吸收 除了基礎(chǔ)吸收以外，還有一類(lèi)吸收，其能量低于能隙寬度，它對(duì)應(yīng)于電子由價(jià)帶向稍低于導(dǎo)帶底處的的能級(jí)的躍遷有關(guān)。這些能級(jí)可以看作是一些電子-空穴（或叫做激子，excition）的激發(fā)能級(jí)（圖2）。處于這種能級(jí)上的電子，不同于被激發(fā)到導(dǎo)帶上的電子，不顯示光導(dǎo)電現(xiàn)象，它們和價(jià)帶中的空穴偶合成電子-空穴對(duì)，作為整體在晶體中存在著或運(yùn)動(dòng)著，可以在晶體中運(yùn)動(dòng)一段距離（1m）后再?gòu)?fù)合湮滅。缺陷存在時(shí)晶體的光吸收晶體的缺陷有本征的，如填隙原子和空位，

4、也有非本征的，如替代雜質(zhì)等。這些缺陷的能級(jí)定于在價(jià)帶和導(dǎo)帶之間的能隙之中。當(dāng)材料受到光照時(shí)，受主缺陷能級(jí)接受價(jià)帶遷移來(lái)的電子，而施主能級(jí)上的電子可以向?qū)нw移，這樣就使原本不能發(fā)生基礎(chǔ)吸收的物質(zhì)由于缺陷存在而發(fā)生光吸收，圖3給出了各種光吸收的情況。 CV過(guò)程 在高溫下發(fā)生的電子由價(jià)帶向?qū)У能S遷。 EV過(guò)程 這是激子衰變過(guò)程。這種過(guò)程只發(fā)生在高純半導(dǎo)體和低溫下，這時(shí)KT不大于激子的結(jié)合能?？赡艽嬖趦煞N明確的衰變過(guò)程：自由激子的衰變和束縛在雜質(zhì)上的激子的衰變。 DV過(guò)程 這一過(guò)程中，松弛的束縛在中性雜質(zhì)上的電子和一個(gè)價(jià)帶中的空穴復(fù)合，相應(yīng)躍遷能量是EgED。例如對(duì)GaAs來(lái)說(shuō)，低溫下的Eg為1.

5、5192ev，許多雜質(zhì)的ED為0.006ev，所以DV躍遷應(yīng)發(fā)生在1.5132ev處。因此，發(fā)光光譜中在1.5132ev處出現(xiàn)的譜線(xiàn)應(yīng)歸屬于這種躍遷。具有較大的理化能的施主雜質(zhì)所發(fā)生的DV躍遷應(yīng)當(dāng)?shù)陀谀芟逗芏?，這就是深施主雜質(zhì)躍遷DDV過(guò)程。 CA過(guò)程 本征半導(dǎo)體導(dǎo)帶中的一個(gè)電子落在受主雜質(zhì)原子上，并使受主雜質(zhì)原子電離化，這個(gè)過(guò)程的能量為EgEA。例如對(duì)GaAs來(lái)說(shuō)，許多受主雜質(zhì)的EA為0.03ev，所以CA過(guò)程應(yīng)發(fā)生在1.49ev處。實(shí)際上，在GaAs的發(fā)光光譜中，已觀(guān)察到1.49ev處的弱發(fā)光譜線(xiàn)，它應(yīng)當(dāng)歸屬于自由電子-中性受主雜質(zhì)躍遷。導(dǎo)帶電子向深受主雜質(zhì)上的躍遷，其能量小于能隙很多，這

6、就是深受主雜質(zhì)躍遷CDA過(guò)程。 DA過(guò)程 如果同一半導(dǎo)體材料中，施主和受主雜質(zhì)同時(shí)存在，那么可能發(fā)生中性施主雜質(zhì)給出一個(gè)電子躍遷到受主雜質(zhì)上的過(guò)程，這就是DA過(guò)程.。發(fā)生躍遷后，施主和受主雜質(zhì)都電離了，它們之間的結(jié)合能為： Eb= - e2/4Kr 該過(guò)程的能量為：EgEDEAEb。2 無(wú)機(jī)離子固體的光吸收無(wú)機(jī)離子固體的禁帶寬度較大，一般為幾個(gè)電子伏特，相當(dāng)于紫外光區(qū)的能量。因此，當(dāng)可見(jiàn)光以至紅外光輻照晶體時(shí)，如此的能量不足以使其電子越過(guò)能隙，由價(jià)帶躍遷至導(dǎo)帶。所以，晶體不會(huì)被激發(fā)，也不會(huì)發(fā)生光的吸收，晶體都是透明的。而當(dāng)紫外光輻照晶體時(shí)，就會(huì)發(fā)生光的吸收，晶體變得不透明。禁帶寬度Eg和吸收波

7、長(zhǎng)的關(guān)系為Eg = h= hc/ = hc/ Eg式中h為普朗克常數(shù)6.6310-34 Js，c為光速。 然而如前所述，在無(wú)機(jī)離子晶體中引入雜質(zhì)離子后，雜質(zhì)缺陷能級(jí)和價(jià)帶能級(jí)之間會(huì)發(fā)生電子-空穴復(fù)合過(guò)程，其相應(yīng)的能量就會(huì)小于間帶寬度Eg，往往落在可見(jiàn)光區(qū)，結(jié)果發(fā)生固體的光吸收。 例如，Al2O3晶體中Al3+和O2-離子以靜電引力作用，按照六方密堆方式結(jié)合在一起，Al3+和O2-離子的基態(tài)能級(jí)為填滿(mǎn)電子的的封閉電子殼層，其能隙為9ev，它不可能吸收可見(jiàn)光，所以是透明的。 如果在其中摻入0.1%的Cr3+時(shí)，晶體呈粉紅色，摻入1%的Cr3+時(shí)，晶體呈深紅色，此即紅寶石，可以吸收可見(jiàn)光，并發(fā)出熒光

8、。這是由于摻入的Cr3+離子具有填滿(mǎn)電子的殼層，在A(yíng)l2O3晶體中造成了一部分較低的激發(fā)態(tài)能級(jí)，可以吸收可見(jiàn)光。實(shí)際上，該材料就是典型的激光材料，我們?cè)诒竟?jié)中還會(huì)討論。 雜質(zhì)原子在無(wú)機(jī)絕緣體中光學(xué)性質(zhì)的研究范圍十分廣泛，作為基質(zhì)材料的化合物有堿金屬鹵化物、堿土金屬鹵化物、-族化合物、氧化物、鎢酸鹽、鉬酸鹽、硅酸鹽、金剛石和玻璃體等。而摻入作為光學(xué)活性中心的雜質(zhì)離子多數(shù)為過(guò)渡金屬和稀土金屬離子等。圖4給出了離子晶體的各種吸收光譜示意。 圖4 離子晶體的各種吸收光譜示意3 半導(dǎo)體的光吸收和光導(dǎo)電現(xiàn)象 1.本征半導(dǎo)體的光吸收 本征半導(dǎo)體的電子能帶結(jié)構(gòu)與絕緣體類(lèi)似，全部電子充填在價(jià)帶，且為全滿(mǎn)，而導(dǎo)帶

9、中沒(méi)有電子，只是價(jià)帶和導(dǎo)帶之間的能隙較小，約為1ev。在極低溫度下，電氣全部處在價(jià)帶中，不會(huì)沿任何方向運(yùn)動(dòng)，是絕緣體，其光學(xué)性質(zhì)也和前述的絕緣體一樣。當(dāng)溫度升高，一些電子可能獲得充分的能量而跨過(guò)能隙，躍遷到原本空的導(dǎo)帶中。這時(shí)價(jià)帶中出現(xiàn)空能級(jí)，導(dǎo)帶中出現(xiàn)電子，如果外加電場(chǎng)就會(huì)產(chǎn)生導(dǎo)電現(xiàn)象。因此，室溫下半導(dǎo)體材料的禁帶寬度決定材料的性質(zhì)。本征半導(dǎo)體的光吸收和發(fā)光，一般說(shuō)來(lái)都源于電子跨越能隙的躍遷，即直接躍遷。價(jià)帶中的電子吸收一定波長(zhǎng)的可見(jiàn)光或近紅外光可以相互脫離而自行漂移，并參與導(dǎo)電，即產(chǎn)生所謂光導(dǎo)電現(xiàn)象。當(dāng)導(dǎo)帶中的一個(gè)電子與價(jià)帶中的一個(gè)空穴復(fù)合時(shí)，就會(huì)發(fā)射出可見(jiàn)光的光子，這就是所謂光致發(fā)光現(xiàn)象

10、。 2. 非本征半導(dǎo)體的光吸收 摻入半導(dǎo)體的雜質(zhì)有三類(lèi)：施主雜質(zhì)、受主雜質(zhì)和等電子雜質(zhì)。這些雜質(zhì)的能級(jí)定域在能隙中，就構(gòu)成了圖3所示的各種光吸收躍遷方式。等電子雜質(zhì)的存在可能成為電子和空穴復(fù)合的中心，會(huì)對(duì)材料的發(fā)光產(chǎn)生影響，單獨(dú)的施主和受主雜質(zhì)不會(huì)影響到材料的光學(xué)性質(zhì)。這是因?yàn)橹挥挟?dāng)激發(fā)態(tài)電子越過(guò)能隙與空穴復(fù)合時(shí)，才會(huì)發(fā)生半導(dǎo)體的發(fā)光。譬如，n型半導(dǎo)體可以向?qū)峁┳銐虻碾娮?，但在價(jià)帶中沒(méi)有空穴，因此不會(huì)發(fā)光。同樣，p型半導(dǎo)體價(jià)帶中有空穴，但其導(dǎo)帶中卻沒(méi)有電子，因此也不會(huì)發(fā)光。如果將n型半導(dǎo)體和p型半導(dǎo)體結(jié)合在一起形成一個(gè)p-n結(jié)，那么可以在p-n結(jié)處促使激發(fā)態(tài)電子（來(lái)自n型半導(dǎo)體導(dǎo)帶）和空穴

11、（來(lái)自p型半導(dǎo)體價(jià)帶）復(fù)合。我們?cè)趐-n結(jié)處施加一個(gè)正偏向壓，可以將n區(qū)的導(dǎo)帶電子注入到p區(qū)的價(jià)帶中，在那里與空穴復(fù)合，從而產(chǎn)生光子輻射。這種發(fā)光值發(fā)生在p-n結(jié)上，故稱(chēng)作注入結(jié)型發(fā)光。這是一種電致發(fā)光，是發(fā)光二極管工作的基本過(guò)程。圖5示意出p-n結(jié)注入發(fā)光的原理示意。 這種降低壓電能轉(zhuǎn)變?yōu)楣獾姆椒ㄊ呛芊奖愕?，已?jīng)用于制作發(fā)光二極管和結(jié)型激光器。利用半導(dǎo)體材料GaAs1-xPx的可調(diào)正x值來(lái)改變能隙，從而制作出從發(fā)紅光到發(fā)綠光的各種顏色的發(fā)光二極管。也可以利用相反過(guò)程，用大于能隙寬度的能量的光照射p-n結(jié)，半導(dǎo)體吸收光能，電子從價(jià)帶激發(fā)到導(dǎo)帶，價(jià)帶中產(chǎn)生空穴。P區(qū)的電子向n區(qū)移動(dòng)，n區(qū)的空穴向

12、p區(qū)移動(dòng)，結(jié)果產(chǎn)生電荷積累，P區(qū)帶正電，n區(qū)帶負(fù)電，如果外接電路，電路中就會(huì)有電流通過(guò)。利用這種原理可以將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為電能。例如，將n型半導(dǎo)體CdS上電析一層p型半導(dǎo)體Cu2S形成p-n結(jié)，就可以制成高性能的太陽(yáng)能電池。（a）未加正偏壓的p-n結(jié) （b）加正偏壓的p-n結(jié)圖5 p-n結(jié)注入發(fā)光過(guò)程示意 3. 光導(dǎo)電現(xiàn)象 在晶體對(duì)光的基礎(chǔ)吸收中，同時(shí)會(huì)產(chǎn)生電子和空穴成為載流子，對(duì)晶體的電導(dǎo)作出貢獻(xiàn)。在晶體的雜質(zhì)吸收中，激發(fā)到導(dǎo)帶中的電子可以參與導(dǎo)電，但留下來(lái)的空穴被束縛在雜質(zhì)中心，不能參與導(dǎo)電。這樣的空穴俘獲鄰近的電子而復(fù)合。當(dāng)價(jià)帶電子受光激發(fā)到雜質(zhì)中心時(shí)，價(jià)帶中產(chǎn)生的空穴可以參與導(dǎo)電。圖6表示

13、光導(dǎo)電晶體中載流子的生成和消失:（a）表示電子和空穴的生成，（b）表示電子和空穴的復(fù)合，（c）表示晶體的禁帶中存在陷阱及其載流子的生成。圖6 光導(dǎo)電晶體中載流子的生成和消失 圖7 AgBr的光導(dǎo)電流隨電壓的變化（-185，照射光波長(zhǎng)546nm，強(qiáng)度6.51010個(gè)光子/秒） 當(dāng)電場(chǎng)強(qiáng)度一定時(shí)，改變光的強(qiáng)度會(huì)對(duì)光導(dǎo)電流產(chǎn)生影響。一般地，光導(dǎo)電流強(qiáng)度與光強(qiáng)成正比變化。 圖7 AgBr的光導(dǎo)電流隨電壓的變化 這樣有光輻射激發(fā)產(chǎn)生的載流子，一方面在負(fù)荷中心消失掉，另一方面在電場(chǎng)作用下可以移動(dòng)一段距離后，再被陷阱俘獲。如果外電場(chǎng)強(qiáng)度大，則載流子再被陷阱所俘獲之前在晶體中飄移的距離長(zhǎng)、光電流強(qiáng)，但會(huì)有一個(gè)

14、飽和值（即初級(jí)光電流的最大值），圖為AgBr的情況。 利用半導(dǎo)體的光導(dǎo)電效應(yīng)，把光的信息轉(zhuǎn)化為電的信息，這在現(xiàn)代技術(shù)和日常生活中已得到廣泛應(yīng)用。例如，對(duì)可見(jiàn)光敏感的CdS用于照相機(jī)的自動(dòng)曝光機(jī)規(guī)定曝光時(shí)間的自動(dòng)裝置，半導(dǎo)體硒應(yīng)用在靜電復(fù)印機(jī)上；利用對(duì)紅外線(xiàn)敏感的PbS、PbSe、PbTe等制成紅外線(xiàn)探測(cè)器、傳感器等。7.3.2 固體的發(fā)光和發(fā)光材料一. 發(fā)光概論1激發(fā)源和發(fā)光材料分類(lèi)發(fā)光（Luminescence）一般用來(lái)描述某些固體材料由于吸收能量而隨之發(fā)生的發(fā)射光現(xiàn)象。發(fā)光可以以激發(fā)光源類(lèi)型的不同劃分為如下發(fā)光類(lèi)型：光致發(fā)光（Photoluminescence）：以光子或光為激發(fā)光源，常用

15、的有紫外光作激發(fā)源。電致發(fā)光（Electroluminescence）：以電能作激發(fā)源。陰極致發(fā)光（Cathodoluminescence）：使用陰極射線(xiàn)或電子束為激發(fā)源。2發(fā)光材料的特性一般而言，對(duì)發(fā)光材料的特性有三個(gè)要求：發(fā)光材料的顏色 發(fā)光材料有彼此不同的顏色。發(fā)光材料的顏色可通過(guò)不同方法來(lái)表征。發(fā)射光譜和吸收光譜是研究中應(yīng)用比較多的方法。吸收光譜是材料激發(fā)時(shí)所對(duì)應(yīng)的光譜，相應(yīng)吸收峰的波長(zhǎng)就是激發(fā)時(shí)能量對(duì)應(yīng)波長(zhǎng)，如圖8所示ZnS:Cu 的吸收譜帶。發(fā)射光譜反映發(fā)光材料輻射光的情況，對(duì)應(yīng)譜峰的波長(zhǎng)就是發(fā)光的顏色，一般說(shuō)來(lái)其波長(zhǎng)大于吸收光譜的波長(zhǎng)，如圖9所示，1圖為Zn2SiO4：Mn的發(fā)射

16、光譜，圖2為其吸收光譜。圖8 光致發(fā)光材料的吸收光譜圖9 發(fā)光材料的發(fā)射光譜和吸收光譜 顏色的單色性 從材料的發(fā)射光譜來(lái)看，發(fā)射譜峰的寬窄也是發(fā)光材料的重要特性，譜峰越窄，發(fā)光材料的單色性越好，反之亦然。我們將譜峰1/2高度時(shí)縫的寬度稱(chēng)作半寬度。如圖10所示。 依照發(fā)射峰的半寬度可將發(fā)光材料還分為3種類(lèi)型：寬帶材料：半寬度100nm，如CaWO4；窄帶材料：半寬度50nm，如Sr(PO4)2Cl：Eu3+；線(xiàn)譜材料：半寬度0.1nm，如GdVO4)：Eu3+；圖5.10 發(fā)射峰的半寬度發(fā)光材料究竟屬于哪一類(lèi)，既與基質(zhì)有關(guān)，又與雜質(zhì)有關(guān)。例如，將Eu2+摻雜在不同的基質(zhì)中，可以得到上述3種類(lèi)型的

17、發(fā)光材料，而且隨著基質(zhì)的改變，發(fā)光的顏色也可以改變。半寬度 發(fā)光效率 發(fā)光材料的另一個(gè)重要特性是其發(fā)光強(qiáng)度，發(fā)光強(qiáng)度也隨激發(fā)強(qiáng)度而改變。通常用發(fā)光效率來(lái)表征材料的發(fā)光本領(lǐng)，有3種表示方法：量子效率 發(fā)射物質(zhì)輻射的量子數(shù)N發(fā)光與激發(fā)光源輸入的量子數(shù)N吸收（如果是光致發(fā)光則是光子數(shù)；如系電子發(fā)光，則是電子數(shù)。余類(lèi)推。）的比值：B量子 = N發(fā)光 / N吸收 5.2.1能量效率 發(fā)光能量與激發(fā)源輸入能量之間的比值B量子 = E發(fā)光 / E吸收 5.2.2如果是光致發(fā)光，又與E=h，所以能量效率還可以表示如下：B量子 = E發(fā)光 / E吸收= h發(fā)光 / h吸收= 發(fā)光 / 吸收 5.2.3光度效率

18、發(fā)光的流明數(shù)與激發(fā)源輸入流明數(shù)的比值：B量子 =光度發(fā)光 / 光度吸收 5.2.4余輝 發(fā)光材料的一個(gè)重要特性是它的發(fā)光持續(xù)時(shí)間。依發(fā)光持續(xù)時(shí)間，我們可應(yīng)將發(fā)光區(qū)分為熒光和磷光：熒光（Fluorescence）：激發(fā)和發(fā)射兩個(gè)過(guò)程之間的間隙極短，約為10-8秒。只要光源一離開(kāi)，熒光就會(huì)消失。磷光（Phosphorescence）：在激發(fā)源離開(kāi)后，發(fā)光還會(huì)持續(xù)較長(zhǎng)的時(shí)間。還可以用余輝來(lái)表示物質(zhì)發(fā)光的持續(xù)時(shí)間。余輝的定義為：當(dāng)激發(fā)光停止時(shí)的發(fā)光亮度（或強(qiáng)度）J0衰減到J0的10%時(shí)，所經(jīng)歷的時(shí)間稱(chēng)為余輝時(shí)間，簡(jiǎn)稱(chēng)余輝。根據(jù)余輝可將發(fā)光材料分為六個(gè)范圍：極短余輝 1s 色坐標(biāo) 發(fā)光材料的顏色在商品上

19、主要用所謂色坐標(biāo)來(lái)表示。我們知道，平常所看到的顏色都可以用紅、綠、藍(lán)3種彼此獨(dú)立的基色匹配而成。但在匹配某種顏色時(shí)，不是將3種顏色疊加起來(lái)，而是從2種顏色疊加的結(jié)果中減去第3種顏色。所以，國(guó)際照明協(xié)會(huì)決定選取一組三基色參數(shù)x、y、z，時(shí)的顏色匹配過(guò)程中只有疊加的辦法，稱(chēng)作（x、y、z系統(tǒng)）。任何一種顏色Q在這種系統(tǒng)中表示為：Q= ax+by+cz 5.2.5這3個(gè)系數(shù)的相對(duì)值為：x= y= z= 5.2.6 稱(chēng)作色坐標(biāo)。由于x+y+z=1，所以如果x、y確定了，z值也就定了，因此可以用一個(gè)平面圖來(lái)表示各種顏色。圖11就給出了這種顏色坐標(biāo)圖。其中，給出了各種顏色的位置，周?chē)€(xiàn)上的坐標(biāo)相當(dāng)于單色

20、光。這樣任何一種顏色均可用坐標(biāo)x、y來(lái)表征。圖11 顏色坐標(biāo)圖二、熒光和磷光1光致發(fā)光材料的基本組成光致發(fā)光材料一般需要一種基質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)，例如ZnS、CaWO4和Zn2SiO4等，在摻入少量的諸如Mn2+、Sn2+、Pb2+、Eu2+那樣的陽(yáng)離子。這些陽(yáng)離子往往是發(fā)光活性中心，稱(chēng)作激活劑（Activators）。有時(shí)還需要摻入第2類(lèi)型的雜質(zhì)陽(yáng)離子，稱(chēng)作敏活劑（Sensitizer）。圖12說(shuō)明一般熒光體和磷光體的發(fā)光機(jī)制。一般說(shuō)來(lái)，發(fā)光固體吸收了激活輻射的能量h，發(fā)射出能量為h的光，而總小于，即發(fā)射光波長(zhǎng)比激活光的波長(zhǎng)要增大。這種效應(yīng)稱(chēng)作斯托克位移（Stokes shift）。具有這種性質(zhì)的磷

21、光體稱(chēng)作斯托克磷光體。(a) (b)圖5.12 熒光體和磷光體的發(fā)光機(jī)制 2.光致發(fā)光原理：位形坐標(biāo)模型 （Configurational Coordinate Model CCM） 晶體中的離子其吸收光譜與發(fā)射光譜與自由離子不同。自由離子的吸收光譜與發(fā)射光譜的能量相同，并且都是窄帶譜或銳線(xiàn)譜（0.01cm-1）。而晶體中離子的發(fā)射光譜的能量均低于吸收光譜的能量，并且是寬帶譜。這是由于晶格振動(dòng)對(duì)離子的影響所致。與發(fā)光中心相聯(lián)系的電子躍遷可以和基質(zhì)晶體中的原子（離子）交換能量，發(fā)光中心離子與周?chē)Ц耠x子之間的相對(duì)位置、振動(dòng)頻率以及中心離子的能級(jí)受到晶體勢(shì)場(chǎng)影響等。因此，應(yīng)當(dāng)把激活劑離子及其周?chē)?/p>

22、格離子看作一個(gè)整體來(lái)考慮。相對(duì)來(lái)說(shuō)，由于原子質(zhì)量比電子大得多，運(yùn)動(dòng)也慢得多，故在電子躍遷中，可以認(rèn)為晶體中原子間的相對(duì)位置和運(yùn)動(dòng)速率是恒定不變的（即弗蘭克-康登原理 Franke-Condon）。這樣，就可以采用一種所謂的位形坐標(biāo)來(lái)討論發(fā)光中心的吸收和發(fā)射過(guò)程。 所謂位形坐標(biāo)圖，就是用縱坐標(biāo)表示晶體中發(fā)光中心的勢(shì)能，其中包括電子和離子的勢(shì)能以及相互作用在內(nèi)的整個(gè)體系的能量；橫坐標(biāo)則表示中心離子和周?chē)x子的位形（Configration），其中包括離子之間相對(duì)位置等因素在內(nèi)的一個(gè)籠統(tǒng)的位置概念。一般的也可代用粒子間核間距作橫坐標(biāo)。圖13是發(fā)光中心基態(tài)的位形坐標(biāo)示意圖。圖中連續(xù)的曲線(xiàn)表示勢(shì)能作為發(fā)

23、光中心離子核間距函數(shù)的定量變化關(guān)系，它在平衡距離re處有一個(gè)極小值，水平線(xiàn)0、1、2表示粒子在基態(tài)具有的不同量子振動(dòng)態(tài)。圖13 發(fā)光中心基態(tài)的勢(shì)能圖 依照弗蘭克-康登原理，這個(gè)過(guò)程體系能量從A垂直上升到B，而離子的位形基本不變。但在激發(fā)態(tài)，由于離子松弛（即位形改變），電子以熱能形式散射一部分能量返到新激發(fā)態(tài)能級(jí)C形成新的活性中心。那么，發(fā)光過(guò)程就是電子從活化中心C回到原來(lái)基態(tài)A或D。顯然，激活過(guò)程能量EABECA或ECD。這就解釋了斯托克位移。 14 發(fā)光中心基態(tài)和激發(fā)態(tài)的勢(shì)能圖 應(yīng)用之一:解釋斯托克位移 圖14給出了基態(tài)和激發(fā)態(tài)的位形示意圖，由此可以解釋發(fā)光的許多特性。激活過(guò)程包括電子從基態(tài)

24、能級(jí)A躍遷到激發(fā)態(tài)的較高能級(jí)B產(chǎn)生一個(gè)活性中心。 應(yīng)用之二:解釋發(fā)光“熱淬滅”效應(yīng) 任何發(fā)光材料，當(dāng)溫度升高到一定溫度時(shí)，發(fā)光強(qiáng)度會(huì)顯著降低。這就是所謂的發(fā)光“熱淬滅”效應(yīng)（Thermalquenching effect）。利用圖14可以解釋這一現(xiàn)象。 在圖14中，基態(tài)和激發(fā)態(tài)的勢(shì)能曲線(xiàn)交叉于E點(diǎn)。在該點(diǎn)，激發(fā)態(tài)的離子在能量不改變的情況下就可以回到基態(tài)（E也是基態(tài)勢(shì)能曲線(xiàn)上的一點(diǎn)），然后再通過(guò)一系列的改變振動(dòng)回到基態(tài)的低能級(jí)上去。因此，E點(diǎn)代表一個(gè)“溢出點(diǎn)”（Spillorer Point）。如果處于激發(fā)態(tài)的離子能獲得足夠的振動(dòng)能而達(dá)到E點(diǎn)，它就溢出了基態(tài)的振動(dòng)能級(jí)。如果這樣，全部能量就都以振

25、動(dòng)能的形式釋放出來(lái)，因而沒(méi)有發(fā)光產(chǎn)生。顯然，E點(diǎn)的能量是臨界的。一般說(shuō)來(lái)，溫度升高，離子熱能增大，依次進(jìn)入較高振動(dòng)能級(jí)，就可能達(dá)到E點(diǎn)。圖5.14應(yīng)用之三：解釋非輻射躍遷另外，在吸收了光以后，離子晶格有一定弛豫，故平衡位置re只有統(tǒng)計(jì)平均的意義，實(shí)際上是一個(gè)極小的區(qū)間，因此吸收光譜就包括許多頻率（或波長(zhǎng)）而形成寬帶。這就是固體中離子光譜呈帶狀的原因。在上述熱淬滅現(xiàn)象的那種情況中，激發(fā)離子通過(guò)把振動(dòng)能傳遞給環(huán)境基質(zhì)晶格，而失掉了其剩余的能量，返回到較低的能級(jí)上。這種躍遷過(guò)程不發(fā)射電磁波，即光，因而稱(chēng)為非輻射躍遷（nonrediative transition）.類(lèi)似這種非輻射躍遷，在敏活磷光體的

26、機(jī)制中還包括一類(lèi)非輻射能量傳遞（nonrediative energy transition）。圖15說(shuō)明這種情況。發(fā)生這種能量傳遞的必要條件是：（a）敏活劑和激活劑離子在激發(fā)態(tài)具有相近的能級(jí)；（b）敏活劑和激活劑離子與基質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)是相近的。在發(fā)光過(guò)程中，激活源輻照使敏活離子躍遷到激發(fā)態(tài)，這些敏活離子又把能量傳遞給鄰近的激活離子。在傳遞過(guò)程中幾乎沒(méi)有能量損失，同時(shí)敏活離子返回它的基態(tài)，最后激活離子發(fā)光返回基態(tài)。圖5.15 應(yīng)用之四：解釋“毒物”作用 某些雜質(zhì)對(duì)發(fā)光材料有“毒物”作用，激發(fā)光因材料含有毒物而淬滅。毒物效應(yīng)往往是以非輻射能傳遞方式起作用的：能量或從敏活劑或激活劑傳遞到毒物上，而后

27、者將能量以振動(dòng)能散射到基質(zhì)晶格中，以致活性中心不能發(fā)光。具有非輻射躍遷的離子有Fe3+、Co2+、Ni2+等，因而在制備磷光材料中應(yīng)當(dāng)杜絕這些雜質(zhì)的存在。 3. 反斯托克（nati-stokes）磷光體 新的一類(lèi)引起廣泛興趣的發(fā)光材料是反斯托克磷光體。這種材料的特點(diǎn)是能發(fā)射出高于激活輻照能量的光譜。利用這種磷光體就可能將紅外光轉(zhuǎn)變?yōu)楦吣芰康目梢?jiàn)光，這是具有重要意義的，可以用于紅外攝像和監(jiān)測(cè)儀等。反斯托克磷光體研究較為透徹的材料之一是以YF3NaLa(WO4)2和- NaYF4等為基質(zhì)，以Yb3+為敏化劑、以Eu3+為激活劑的雙重?fù)诫s。這些材料可以把紅外輻射轉(zhuǎn)化為綠色光。那么這是否違反能量守恒定

28、律呢？其實(shí)不然。從發(fā)光機(jī)理來(lái)看，激活過(guò)程采用了2種機(jī)制： 圖16(a) 示意出多級(jí)激活機(jī)制，激活劑可以逐個(gè)接受敏活劑提供的光子，激發(fā)到較高的能級(jí)； 圖16(b) 示意出合作激活機(jī)制，激活劑可以接受敏活劑提供的2個(gè)光子，激發(fā)到較高的能級(jí)。(a) 多級(jí)激活機(jī)制 (b) 合作激活機(jī)制圖5.16 反斯托克發(fā)光的多級(jí)激活和合作激活機(jī)制 多級(jí)激活機(jī)制，激活劑可以逐個(gè)接受敏活劑提供的光子，激發(fā)到較高的能級(jí)； 合作激活機(jī)制，激活劑可以接受敏活劑提供的2個(gè)光子，激發(fā)到較高的能級(jí)。 4. 典型熒光和磷光材料 日光用磷光材料 日光燈是磷光材料的最重要應(yīng)用之一。激發(fā)源是汞放電產(chǎn)生的紫外光，磷光材料吸收這種紫外光，發(fā)出

29、“白色光”。圖17繪出了熒光燈的構(gòu)造示意圖，它由一個(gè)內(nèi)壁涂有磷光體的玻璃管內(nèi)充有汞蒸氣和氬氣構(gòu)成。通電后，汞原子受到燈絲發(fā)出電子的轟擊，被激發(fā)到較高能態(tài)。當(dāng)它返回到基態(tài)時(shí)便發(fā)出波長(zhǎng)為254和185nm的紫外光，涂在燈管內(nèi)壁的磷光體受到這種光輻照，就隨之發(fā)出白光。這里我們說(shuō)的是低壓汞燈，還有高壓汞燈，但原理都一樣。Hg白光玻璃殼磷光體料涂層185nm254nm圖17 日光燈的構(gòu)造示意圖 燈用磷光材料的組成 常用的基質(zhì)晶體有兩類(lèi)： (1) 離子鍵的絕緣材料，例如Cd2B2O5、Zn2SiO4、3Ca(PO4)2Ca(Cl,F)2等。在這些材料中，相應(yīng)激活離子有一套不連續(xù)的能級(jí)，并且它們受到基質(zhì)晶體

30、環(huán)境定域的影響而有所修正。離子型磷光體的發(fā)光過(guò)程可以用我們前述的位形坐標(biāo)來(lái)說(shuō)明； (2) 共價(jià)性的半導(dǎo)體化合物ZnS等。對(duì)這類(lèi)材料，基質(zhì)的能帶結(jié)構(gòu)會(huì)由于加入激活劑離子伴隨的定域能級(jí)而有所改變。例如，分別摻雜Ag+、Sb3+和Eu2+離子的ZnS磷光體由于激活劑不同，而產(chǎn)生特征的光譜和顏色，圖17是它們的發(fā)射光譜，對(duì)應(yīng)的電子躍遷如下： 離子 基態(tài)能級(jí) 激發(fā)態(tài)能級(jí) Ag+ 4d10 4d95p Sb3+ 4d105s2 4d105s5p Eu2+ 4f7 4f65d圖17 在熒光燈中廣泛應(yīng)用的磷光體材料是雙重?fù)诫s了Sb3+和Eu2+的磷灰石?；|(zhì)Ca5(PO4)3F中摻入Sb3+發(fā)藍(lán)熒光，摻入Mn

31、2+后發(fā)桔黃色光，兩者都摻入發(fā)出近似白色光。用氯離子部分取代氟磷灰石中氟離子，可以改變發(fā)射光譜的波長(zhǎng)分布。這是由于基質(zhì)變化改變了激活劑離子的能級(jí)，也就改變了其發(fā)射光譜波長(zhǎng)。以這種方式小心控制組成比例，可以獲得較佳的熒光顏色。表1給出了某些燈用磷光體。近年來(lái)發(fā)展了稀土“三基色”燈用熒光材料。表1 某些燈用磷光體磷光體 激活劑 顏色Zn2SiO4 Mn 綠色Y2O3 Eu 紅色CaMg(SiO3)2 透輝石 Tl 藍(lán)色CaSiO3 硅灰石 Pb, Mn 黃桔色(Sr,Zn)(PO4)2 Sn 桔色Ca(PO4)2Ca(Cl,F)2 Sn,Mn “白色”顯示用熒光材料 電視機(jī)和計(jì)算機(jī)顯示器等使用的熒

32、光材料，就是陰極射線(xiàn)致發(fā)光材料，是以電子束為激發(fā)源。顯象管用熒光材料要求必須具有足夠高的發(fā)光亮度，一般不低于170 燭光米 -2；余輝時(shí)間要求足夠短，在電流密度為0.2Acm-2情況下，激發(fā)停止后經(jīng)過(guò)40s，發(fā)光亮度對(duì)初始亮度的比值為0.60.8，可見(jiàn)發(fā)光效率足夠高；最后從工藝上還要求嚴(yán)格的顆粒度。這類(lèi)材料又依黑白和彩色顯像管分為“白色”發(fā)光材料和彩色發(fā)光材料。(1)“白色”發(fā)光材料最早研究“白色”發(fā)光材料是一類(lèi)單一組分的材料，主要有ZnSCdS:Ag,Au和ZnSCdS:P,As，但其效率低，沒(méi)有得到實(shí)際的應(yīng)用，后來(lái)又研制了硫氧化合物材料。目前廣泛使用的是復(fù)合成分材料，例如：國(guó)產(chǎn)y7材料 （

33、Zn,Cd）S:Ag 發(fā)黃色光 光譜峰值560nm國(guó)產(chǎn)y8材料 ZnS:Ag 發(fā)藍(lán)色光 光譜峰值453nm國(guó)產(chǎn)y26 材料 y7+y8 發(fā)白色光 光譜峰值455nm,558nm還開(kāi)發(fā)出硅酸鹽和硫氧化物材料，如:發(fā)黃色光材料（Zn,Be）2SiO4:Mn和發(fā)藍(lán)色光材料（Ca,Mg）SiO3:Ti等。（2）彩色發(fā)光材料彩色電視機(jī)顯像管用發(fā)光材料有紅、綠、藍(lán)三種成分組成。為了最佳傳送顏色，三種成分的色坐標(biāo)應(yīng)當(dāng)最大可能地接近圖11中各自相應(yīng)的頂角位置。目前通用的發(fā)光粉的某些參數(shù)如表2所列。在陰極射線(xiàn)發(fā)光材料中，幾年來(lái)發(fā)展極快、具有前途的一類(lèi)材料是稀土型發(fā)光材料。稀土型材料既能承擔(dān)激活劑的作用，也能作為

34、發(fā)光材料的基質(zhì)，而且具有極短余輝、顏色飽和度和性能穩(wěn)定的特點(diǎn)，并且能夠在高密度電子流激發(fā)下使用，因此在彩電顯像管中得到廣泛使用。在稀土發(fā)光材料中，作為材料基質(zhì)較好的有紅色釩酸鹽YVO4：Eu、Y2O3:Eu 及Y2O3S:Eu等。3價(jià)稀土離子Tb3+、Ho3+、Er3+作為激活劑可以制得發(fā)綠光的材料，譬如YVO4：Er、YVO4：Ho、YVO4：Tb及Y2O3S:Eu,Tb等。稀土藍(lán)色材料一直研究較少，其原因在于以用于彩色顯像管藍(lán)色材料ZnS:Ag，目前還最好的?，F(xiàn)在研制的YVO4：Tm等，盡管其輻射光當(dāng)量幾乎比ZnS:Ag大兩倍，但能量效率非常低，并且色坐標(biāo)不如后者。還開(kāi)發(fā)有Eu2+作為激活

35、劑的硼酸鍶、硼酸鈣、鍶的固溶體以及硼磷酸鈣、鍶、鋇等發(fā)藍(lán)色光的材料，其中效率較高的是Sr3(PO4)2:Eu。表2 彩色顯像管用發(fā)光材料示例顏色 組 成 色 度 主峰波長(zhǎng)（nm）能量效率（%）10%余輝 x y紅 Zn3(PO4)2:Mn 0.665 0.335 663 6.7 27ms （Zn,Cd）S:Ag 0.665 0.336 670 16.0 YVO4：Eu 0.664 0.330 620 7.1 1-3ms Y2O3:Eu 0.640 0.352 610 8.7 1-3ms Y2O3S:Eu 0.648 0.344 626 13.0 0.5-2ms綠 Zn2SiO4:Mn 0.21

36、8 0.712 525 7.4 25ms （Zn,Cd）S:Ag 0.300 0.600 535 19.8 0.05-2ms （Zn,Cd）S:Al 0.357 0.596 535 18.4 15-30s ZnS:Cu,Al 0.243 0.633 530 21.8 15-30s ZnS:Cu,Au,Al 0.332 0.602 535 15-30s藍(lán) ZnS:,Ag 0.146 0.057 450 20.4 5-15s五、激光材料激光器簡(jiǎn)稱(chēng)萊塞（Laser）是英文“Light amplification by stimulated emission of radiation”首寫(xiě)字母的縮寫(xiě)，

37、意為受激發(fā)射光放大器。激光器發(fā)射的光就是激光，它有3大特點(diǎn)：（1）亮度極高，比太陽(yáng)的亮度可高幾十億倍；（2）單色性好，譜線(xiàn)寬度與單色性最好的氪同位素16Kr燈發(fā)出的光相比，也只是后者的十萬(wàn)分之一；（3）方向性好，光束的散射角可達(dá)到毫弧度。激光束可用于加工高熔點(diǎn)材料，也可用于醫(yī)療、精密計(jì)量、測(cè)距、全息檢測(cè)、農(nóng)作物育種、同位素分離、催化、信息處理、引發(fā)核聚變、大氣污染監(jiān)測(cè)以及基本科學(xué)研究各方面，有力地促進(jìn)了物理、化學(xué)、生物、信息等諸多學(xué)科的發(fā)展。激光器按其工作物質(zhì)可以還分為固體激光器、氣體激光器和液體染料激光器。可見(jiàn)，激光工作物質(zhì)對(duì)激光器的發(fā)展起著決定性的作用。而固體激光晶體的研究和發(fā)展是固體化學(xué)

38、的一個(gè)重要領(lǐng)域。1. 激光晶體的發(fā)光原理固體激光器本質(zhì)上也是滿(mǎn)足一定特殊條件的發(fā)光固體。激光晶體也包括一種晶體材料作基質(zhì)，向其中引入某種雜質(zhì)離子作活化發(fā)光中心。與熒光材料和磷光材料不同，激光晶體具有特殊的激活和發(fā)光過(guò)程：激活過(guò)程是將活化中心注入到激發(fā)態(tài)，稱(chēng)作激勵(lì)。這樣的活化中心具有合理的壽命。換句話(huà)說(shuō)，這些活化中心受激后并不立即發(fā)射能量回到基態(tài)，而是待激勵(lì)遍及“全域”。因而激發(fā)態(tài)比基態(tài)具有更多的活化中心。發(fā)光時(shí)，從一個(gè)活化中心發(fā)出的光刺激其他活化中心，以致輻射在整個(gè)相中進(jìn)行，于是就構(gòu)成了相干輻射的強(qiáng)烈光束或脈沖。 最早的激光系統(tǒng)是紅寶石激光器（Ruby lasser），由Maiman 1960

39、年發(fā)現(xiàn)，并且至今仍然是一個(gè)重要的激光系統(tǒng)。紅寶石激光器以剛玉為基質(zhì)晶體，摻入0.05%wt 的Cr3+作活化中心。圖19是紅寶石激光晶體活化中心Cr3+的能級(jí)結(jié)構(gòu)以及激發(fā)和發(fā)射原理，圖20是紅寶石激光器的構(gòu)造原理示意圖。 能量（103cm-1） 4F1 20 4F2 非輻射躍遷 10 激活 2E 激光 693.3nm 0 4A2 基態(tài)圖19 紅寶石晶體中Cr3+的能級(jí)和激光發(fā)射 從圖19來(lái)看，譬如說(shuō)用氙光燈的強(qiáng)可見(jiàn)光照射到紅寶石晶體上，Cr3+離子的d電子從基態(tài)4A2激發(fā)到較高的激發(fā)態(tài)4F1、4F2能級(jí)。這些能級(jí)上的電子通過(guò)非輻射過(guò)程很快回到稍低一些的能級(jí)2E。2E激發(fā)態(tài)能級(jí)的壽命非常長(zhǎng)，約為

40、510-3秒。這意味著有足夠的時(shí)間可以將這種激發(fā)狀況普遍化。從能級(jí)2E回到基態(tài)就產(chǎn)生激光。在這一轉(zhuǎn)變過(guò)程，晶體相中許多離子互相激勵(lì)、衰變，便產(chǎn)生了強(qiáng)的波長(zhǎng)為693nm的相干紅光脈沖。反射鏡閃爍燈紅寶石開(kāi)關(guān)激光束圖20 紅寶石激光器的設(shè)計(jì) 紅寶石激光器的構(gòu)造也是適應(yīng)活化離子的機(jī)理和激光光束強(qiáng)度加強(qiáng)的需要。由圖20可見(jiàn)，紅寶石激光器的主體是一根長(zhǎng)數(shù)百厘米、直徑1-2厘米的紅寶石晶體棒，周?chē)h(huán)繞著閃爍燈，還可以在兩側(cè)也裝上燈，使得它從各方向都受到有效的輻照。棒的一個(gè)側(cè)端裝有1個(gè)鏡子，使得發(fā)出光又返回棒中。另一側(cè)端裝有Q閥。其實(shí)這是1個(gè)可旋轉(zhuǎn)的的鏡子，既可以允許激光束從系統(tǒng)中射出，又可以將光束返回棒中

41、，只是當(dāng)光束強(qiáng)度達(dá)到最佳要求時(shí)才被發(fā)射出來(lái)。這樣，由于激光束在棒中往返通過(guò)，形成了更多的活化中心，就使初始相干輻射脈沖強(qiáng)度變大。 Nd3+也是重要的是激光活化中心離子，基質(zhì)可采用玻璃，還可以用釔鋁石榴石（YAG）。圖20是釹激光器Nd3+的能級(jí)。4F3/2激發(fā)態(tài)的壽命長(zhǎng)達(dá)10-4秒，發(fā)射出的激光波長(zhǎng)，對(duì)Nd/玻璃為1060nm，對(duì)Nd/ YAG為1064nm。3激光基體的類(lèi)型和組成激光晶體按化學(xué)分類(lèi)有以下幾種類(lèi)型：（1）簡(jiǎn)單有序結(jié)構(gòu)氟化物：基質(zhì)常用CaF2、BaF2、HgF2等，激活離子有Nd3+、Sm3+、Dy3+、U3+等。（2）氟化物固溶體：CaF2-YF3、LiYF4等為基質(zhì)，Gd3+、Tb3+為激活離子。（3）有序結(jié)構(gòu)的氧化物體系：Al2O3: Cr3+、LiNbO3: Nd3+、MgO:Ni2+以及復(fù)合氧