沉淀滴定法和滴定分析小結(jié)課件

1、概述 沉淀反應(yīng)是一類廣泛存在的反應(yīng)，基于沉淀溶解平衡可以建立溶液中的滴定分析。但是由于沉淀的生成是一個比較復(fù)雜的過程，往往因為沉淀的溶解度大，生成沉淀的反應(yīng)速度慢，或者沒有適當(dāng)?shù)闹甘緞┑?，能夠真正用于沉淀滴定分析的沉淀反?yīng)并不是很多。本章主要介紹應(yīng)用比較多的銀量法，包括滴定的基本原理，滴定的條件控制等。8.1 沉淀滴定法沉淀滴定法對沉淀反應(yīng)的要求 沉淀的溶解度必須很小，反應(yīng)能定量進(jìn)行； 反應(yīng)速度快，不易形成過飽和溶液； 終點檢測方便；由于許多沉淀反應(yīng)不能同時滿足以上條件，實際應(yīng)較多的沉淀滴定法是銀量法。8.1.1 滴定曲線例：用0.100 mol/LAg+滴定50.0 mL 0.0500 mo

2、l/LCl， 反應(yīng)： Ag+（液） + Cl（液） = AgCl（固） Ksp = 1.8 1010AgCl四個階段組 成pCl滴定前Cl-lg0.05滴定開始至化學(xué)計量點前Cl+ AgCl按剩余Cl計算化學(xué)計量點時AgClpCl = pAg = -lgKsp1/2化學(xué)計量點后Ag+ + AgCl求剩余Ag+,再計算Cl0.100 mol/LAg+滴定50.0 mL 0.0500 mol/LCl沉淀滴定曲線V /mLAgNO3銀量法: 利用生成難溶性銀鹽的沉淀滴定法。銀量法分類 根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液和指示劑的不同，重要的銀量法有三種： 1、莫爾法：AgNO3為標(biāo)液，K2CrO4為指示劑，測Cl和Br。

3、 2、佛爾哈德法：KSCN或NH4SCN為標(biāo)液，NH4Fe(SO4)2為 指示劑，測Ag+、鹵化物、等； 3、法揚斯法：以AgNO3為標(biāo)液，吸附指示劑，測Cl、Br 和I及SCN銀量法滴定方式 直接滴定法；如莫爾法等。 返滴定法；如佛爾哈德法測鹵化物。8.1.2 沉淀滴定終點指示劑和沉淀滴定分析方法1. 莫爾法（Mohr） 原理 K2CrO4為指示劑 Ag+Cl=AgCl(白色) 2Ag+CrO42=Ag2CrO4(磚紅色) 分步沉淀原理：AgNO3標(biāo)液滴定CrO42和Cl溶液，由于AgCl沉淀(Ksp1.81010)的溶解度小，因此首先生成AgCl的白色沉淀。簡單計算：設(shè)Cl濃度為0.10m

4、ol/L，CrO42的濃度為0.010mol/L，則生成AgCl時，Ag+濃度為： Ag+ 1.8109mol/L 生成Ag2CrO4時Ag+的濃度為： Ag+ 1.0105mol/L 當(dāng)有Ag2CrO4沉淀生成時： Cl 1.810-5mol/L, 即終點時Cl濃度已很小。 滴定條件 a. 酸度 pH6.510.5 酸度過高： 2CrO422H+ HCrO4- Cr2O72H2O 酸度太低： 2Ag+2OH=Ag2OH2O 若溶液中有NH4+，酸度應(yīng)為pH6.57.2。因pH7.2時， NH4+將轉(zhuǎn)化為NH3，增加銀難溶鹽的溶解度。 b. K2CrO4的用量 過多，終點提前，過少，多消耗Ag

5、+。 計量點 Ag+sp Cl-sp 1.3105mol/L CrO42- = 5.8102mol/L CrO42為黃色，濃度大會影響終點觀察， CrO42- = 5103mol/L，可獲得滿意的結(jié)果（終點誤差0.1%） c. 滴定時須劇烈搖動 減小沉淀對被滴定劑的吸附。 d. 消除干擾 應(yīng)用 莫爾法 適用于測定Cl和Br的含量 不適用于滴定I和SCN， 因AgI或AgSCN吸附I 或SCN更為強(qiáng)烈。 凡是能與Ag生淀的陰離子，如PO43、CO32、C2O42、SO32、S2等都干擾測定，能與CrO42生成沉淀的陽離子，如Ba2+、Pb2+等，以及有色離子Cu2+、Co2+和Ni2+等都干擾滴

6、定，因此莫爾法的應(yīng)用受到很大限制。2. 佛爾哈德法（Volhard） 原理 鐵銨礬NH4Fe(SO4)2為指示劑 直接滴定法 以NH4SCN標(biāo)液滴定Ag. 反應(yīng)式為：SCN Ag+ = AgSCN(白色)SCN Fe = FeSCN2+(血紅色) 滴定條件a. 酸度 強(qiáng)酸性 H+ 0.11mol/L 稀HNO3調(diào)節(jié)。 酸度較低：Fe3+將水解成棕黃色的羥基配合物，使終點不明顯； 酸度更低：還可能有Fe(OH)3沉淀生成。 佛爾哈德法在強(qiáng)酸條件下進(jìn)行可減小PO43、CO32、CrO42的干擾。b. 劇烈搖動 減少AgSCN對Ag2+的吸附c. 指示劑用量 同摩爾法計算， 計量點時 Fe3+=0.

7、31mol/L，濃度高， Fe3+桔黃色干擾終點觀察，實際上， Fe3+=0.015mol/L，可獲得滿意的結(jié)果（終點誤差0.1%） d. 消除干擾 強(qiáng)氧化劑、氮的低價氧化物等氧化SCN-。 應(yīng)用佛爾哈德法主要是用返滴定法測鹵離子： 在含鹵離子的溶液中加入過量的AgNO3標(biāo)液，然后以NH4SCN標(biāo)液返滴定過量的Ag+。 測Cl 因AgCl溶解度大于AgSCN溶解度，會發(fā)生沉淀轉(zhuǎn) 化，使終點拖后，甚至無法達(dá)到終點： AgClSCN=AgSCNCl 防止辦法：滴定前加入少量硝基苯（苯、甘油 或1,2二氯乙烷，覆蓋于AgCl沉淀表面。 過濾。 測I 先加過量AgNO3后，再加入指示劑，防止Fe3+氧化I。此方法易受強(qiáng)氧化劑、氮的低價氧化物及銅鹽、汞鹽的干擾。3. 法楊司法（Fajans） 原理 吸附指示劑以有機(jī)弱酸熒光黃為例(HFIn)HFIn = H+ FIn(黃綠色)pKa=7.0作指示劑時，控制pH = 7 10.5之間，測Cl。 計量點后，過量的Ag+將吸附于AgCl表面，形成AgClAg+，此時FIn將被吸附而呈粉紅色。AgClAg+FIn=AgClAg+FIn(粉紅色) 滴定條件a. 充分吸附 沉淀應(yīng)具有較大表面（小顆粒沉淀）常加入糊精等作保護(hù)劑，阻止鹵化銀凝聚為較大顆粒沉淀。b.適宜的酸度 使指示劑以共軛堿型體存在，如熒光黃pH為