有機(jī)化學(xué)課件：02-不飽和烴

1、第二章 不飽和烴2.1 單烯烴2.2 炔烴2.3 二烯烴2.4 萜類(lèi)化合物（自修）2.1 單 烯 烴單烯烴是指分子中含有一個(gè)碳碳雙鍵的不飽和烴。通式為官能團(tuán)：C-C C=C鍵能 345.6 610鍵長(zhǎng)1.54 1.33(kJ/mol)()鍵鍵能：264.4kJ/mol一、烯烴的結(jié)構(gòu) 1. sp2 雜化（三條雜化軌道對(duì)稱(chēng)軸在同一平面內(nèi)，夾角120o）:5個(gè)-bond1個(gè)-bond碳碳雙鍵由1 個(gè)鍵和1個(gè)鍵組成，一般用兩條短線來(lái)表示，如：C=C，但兩條短線含義不同。2. -bond和-bond的性質(zhì)：-bond存在形式可以單獨(dú)存在(形成共價(jià)鍵時(shí))不單獨(dú)存在(和-bond共存)形成方式 重疊大(沿鍵

2、軸方向) 重疊小(沿成鍵方向肩并肩)性質(zhì)*電子云呈圓柱形塊狀電子云*可以自由旋轉(zhuǎn) (沿鍵軸方向)不能自由旋轉(zhuǎn)(要斷-bond)* E大E小*極化度小極化度大 -bond鍵重疊程度比鍵小，不如鍵穩(wěn)定，容易斷裂。 鍵 鍵能(264.4 kJ/mol)小于C-C單鍵鍵能(345.6 kJ/mol)。(2) 鍵具有較大的流動(dòng)性，容易受外界電場(chǎng)的影響，電子云易極化，容易給出電子發(fā)生反應(yīng)。 由于鍵的電子云不像鍵那樣集中在兩原子核連線上，而是分散成上下兩方，故原子核對(duì)電子的束縛力較小。3. 雙鍵的特殊性質(zhì)：二、烯烴的同分異構(gòu)和命名 1、烯烴的同分異構(gòu)現(xiàn)象 烯烴具有雙鍵，其異構(gòu)現(xiàn)象較烷烴復(fù)雜，主要包括碳鏈異構(gòu)

3、，雙鍵位置不同引起的位置異構(gòu)，及雙鍵兩側(cè)的基團(tuán)在空間的位置不同引起的順?lè)串悩?gòu)。(2) 位置異構(gòu)：CH3-CH2-CH=CH2 (1-丁烯) CH3-CH=CH-CH3 (2-丁烯)(1) 碳鏈異構(gòu)：CH3-CH2-CH=CH2 (1-丁烯) (CH3)2-C=CH2 (2-甲基丙烯，異丁烯)C = CCH3CH3HHC = CCH3HHCH3(3) 順?lè)串悩?gòu)： 組成雙鍵的兩個(gè)碳原子不能相對(duì)自由旋轉(zhuǎn)，使碳原子上連接的基團(tuán)在空間的排列不同，形成不同的幾何構(gòu)型。以雙鍵相連的兩個(gè)碳原子都帶有不同的原子或原子團(tuán)時(shí)，都有順?lè)串悩?gòu)。 如果以雙鍵相連的兩個(gè)碳原子其中有一個(gè)碳原子帶有兩個(gè)相同的原子或原子團(tuán)，則這

4、種分子就沒(méi)有順?lè)串悩?gòu)體。順-2-丁烯反-2-丁烯2、烯烴的命名（步驟與烷烴相似）（1）選擇一個(gè)含雙鍵的最長(zhǎng)的碳鏈為主鏈。（2）從靠近雙鍵的一端對(duì)主鏈碳原子依次編號(hào)。（3）標(biāo)明雙鍵的位次，寫(xiě)出雙鍵兩個(gè)碳原子中位次較小的 一個(gè)，放在烯烴名稱(chēng)的前面。2,4-二甲基-2-己烯2,2,5-三甲基-3-己烯 （4）烯烴去掉一個(gè)氫原子的基團(tuán)為某烯基，烯基的編號(hào) 自去掉氫的碳原子開(kāi)始。 CH2=CH- 乙烯基 CH3CH=CH- 1-丙烯基 (丙烯基) （5）烯烴順?lè)串悩?gòu)體的命名Z/E 標(biāo)識(shí)法a. 按照定序規(guī)則分別比較同一碳原子上的兩個(gè)基團(tuán)的大??；b. 如果兩個(gè)大基團(tuán)在雙鍵同側(cè)稱(chēng)為Z型，在兩側(cè)稱(chēng)為E型；c.

5、將Z/E連同雙鍵位置標(biāo)在命名前面。(E)-3-甲基-2-戊烯(Z)-3-甲基-2-戊烯(E)-2-氯-2-丁烯(Z)-2-異丙基-1-氯-1-溴-1-戊烯(E)-5-甲基-2-己烯3(Z)-3-甲基-4-異丙基-3-庚烯C=三、烯烴的物理性質(zhì) 沸點(diǎn)、熔點(diǎn)和比重隨分子量的增加而上升，比重都小于1，一般是無(wú)色物質(zhì)，易溶于有機(jī)溶劑，不溶于水。物理性質(zhì)變化與烷烴相類(lèi)似，見(jiàn)P41。順式異構(gòu)體分子極性較大，分子間作用力較強(qiáng)，沸點(diǎn)較高。 反式異構(gòu)體分子對(duì)稱(chēng)性好，晶格能高，熔點(diǎn)較高。沸點(diǎn)： 3.7C 0.88C 熔點(diǎn)：-138.9C -105.6C順、反異構(gòu)體的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)順、反異構(gòu)體之間差別最大的物理性質(zhì)是偶

6、極矩，反式異構(gòu) 體的偶極矩較順式小。反式異構(gòu)體中兩個(gè)基 團(tuán)和雙鍵碳相結(jié) 合的鍵方向相反可以抵消，而順式中則不能。四、烯烴的化學(xué)性質(zhì) 烯烴的化學(xué)性質(zhì)比較活潑鍵比較活潑鍵電子云離域，更易受外界電場(chǎng)影響加成反應(yīng)氧化反應(yīng)聚合反應(yīng)RC CCHH H HH HHH RC CCHH H H鹵代反應(yīng)X1. 加成反應(yīng)（1）催化加氫有催化劑存在，降低了氫氣分子的離解能；催化劑對(duì)烯烴的吸附能力大于烷烴。烯烴雙鍵鍵斷裂，在原來(lái)鍵的兩個(gè)碳原子上各連一個(gè)原子或基團(tuán)的反應(yīng)。順式加成；空間阻礙大，不利。氫化熱 127kJ/mol 氫化熱 119.7kJ/mol 氫化熱 115.5kJ/mol 3種丁烯的相對(duì)穩(wěn)定性：反-2-丁

7、烯 順-2-丁烯1-丁烯氫化熱: 1mol不飽和化合物氫化時(shí)放出的熱量。（2） 親電加成反應(yīng) - C = C- + Y - Z- C - C -YZ具有親電性能的各類(lèi)試劑。 例如： X2 、HX、HOX、H2SO4、RCOOH等。親電加成：含有鍵的烯烴和炔烴受缺電子的親電試劑進(jìn)攻而發(fā)生加成反應(yīng)。 H+親電試劑：1) 鹵素加成及親電加成反應(yīng)的機(jī)理 烯烴的加成反應(yīng)是一步完成的嗎?與鹵素的加成反應(yīng) 烯烴與溴的加成機(jī)理H2O乙烯的成鍵軌道反應(yīng)機(jī)理第二步：親電加成（反式加成）配合物 溴鎓離子第一步：溴鎓離子的生成鹵素的反應(yīng)活性：F Cl Br I第一步： 第二步： 鹵化氫對(duì)雙鍵加成的活性次序：HI HB

8、r HCl 烯烴與鹵化氫的加成機(jī)理HX H X 2）烯烴與鹵化氫的加成馬爾柯夫尼柯夫(Markovnikov)規(guī)則，簡(jiǎn)稱(chēng)馬氏規(guī)則：當(dāng)不對(duì)稱(chēng)烯烴與鹵化氫等極性試劑進(jìn)行加成時(shí)，氫總是加到含氫較多的雙鍵碳上，而鹵原子或其它負(fù)性基團(tuán)則加到含氫較少或不含氫的雙鍵碳原子上。 不對(duì)稱(chēng)加成規(guī)則電子效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng) (Inductive effect)共軛效應(yīng) (Conjugated effect)誘導(dǎo)效應(yīng): 1.電負(fù)性不同電子云密度不對(duì)稱(chēng)鍵的極性2.電子云偏移使共價(jià)鍵極性變化分子中原子或基團(tuán)的電負(fù)性不同而引起成鍵電子云沿著原子鏈的某一方向移動(dòng)的效應(yīng)稱(chēng)為誘導(dǎo)效應(yīng)。C+C+C+超過(guò)5個(gè)原子，影響就消失了。Cl-F,

9、-Cl, -Br, -I, -OH, -NO2, -NH2 電負(fù)性比H大.-I效應(yīng): 吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)。+I效應(yīng): 推電子的誘導(dǎo)效應(yīng)。a. 同族： -F -Cl -Br -Ib. 同周期： -F -OR -NR2c. 雜化態(tài)不同，s成分越多，吸電子能力越強(qiáng)： -C=CR -C=CR2 -CR2-CR3(CH3)3C-(CH3)2CH-CH3CH2-CH3-動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)：在反應(yīng)試劑電場(chǎng)的影響下發(fā)生的誘導(dǎo)極化。化學(xué)反應(yīng)具有一定選擇性馬氏規(guī)則誘導(dǎo)效應(yīng)解釋電負(fù)性：sp2sp3，使得甲基碳原子與雙鍵碳原子之間的鍵電子云偏向雙鍵碳原子，甲基表現(xiàn)出給電子性。+-馬氏規(guī)則碳正離子穩(wěn)定性解釋+碳正離子的穩(wěn)定性：

10、(叔 仲 伯 甲基正離子)電荷愈分散，體系愈穩(wěn)定。 (甲基推電子誘導(dǎo)效應(yīng)和 p超共軛效應(yīng))碳正離子重排反應(yīng)+重排重排產(chǎn)物預(yù)期產(chǎn)物過(guò)氧化物(H2O2,R-OOR等)存在下,HBr與不對(duì)稱(chēng)烯烴加成- 反馬氏規(guī)則。注意：過(guò)氧化物效應(yīng)只限于溴化氫，對(duì)HCl，HI 加成反應(yīng)方向沒(méi)影響。反馬式規(guī)則（過(guò)氧化物效應(yīng)）(1)機(jī)理：自由基加成反應(yīng)生成穩(wěn)定的活性中間體是促使反應(yīng)進(jìn)行的根本條件。3）烯烴與硫酸加成不對(duì)稱(chēng)烯烴與H2SO4加成時(shí)，產(chǎn)物符合馬氏規(guī)則。+遵循馬式規(guī)則4）烯烴與水加成+（1）KMnO4氧化 在堿性或中性條件下解釋?zhuān)簩?shí)際上是加成反應(yīng)。2.氧化反應(yīng)RCH= 變?yōu)?RCOOH CH2= 變?yōu)?CO2

11、在酸性條件下可根據(jù)產(chǎn)物推測(cè)反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)（2）臭氧化反應(yīng) 銀催化氧化 PdCl2-CuCl2催化氧化，生成醛或酮。（3）催化氧化(環(huán)氧化反應(yīng)）2受碳碳雙鍵官能團(tuán)的影響，烯烴分子內(nèi)-H表現(xiàn)得比較活潑，容易發(fā)生鹵代反應(yīng)。3. -氫原子的鹵代反應(yīng)離子型進(jìn)攻：加成反應(yīng)游離基型進(jìn)攻：取代反應(yīng)高溫或紫外光照并在氣相中進(jìn)行，有利于游離基型反應(yīng)的條件。低溫或在黑暗中，且在液化相中進(jìn)行，有利于離子型反應(yīng)的條件。反應(yīng)條件的選擇烯丙氫三級(jí)氫二級(jí)氫一級(jí)氫乙烯氫氫原子被鹵原子奪取的容易程度：用N-溴代丁二酰亞胺（NBS）為溴化劑，在光照或過(guò)氧化物存在下，可在較低溫度與烯烴反應(yīng)，得到 -溴代烯烴。4.聚合反應(yīng)在適當(dāng)條件下，

12、烯烴分子中的雙鍵打開(kāi)，通過(guò)加成自身結(jié) 合在一起，這種反應(yīng)稱(chēng)為聚合反應(yīng)。聚合后生成的產(chǎn)物稱(chēng)為聚合物，參加聚合的小分子叫單體， n稱(chēng)聚合度。根據(jù)聚合物聚合度的大小，聚合物又分為低聚物和高聚物。五、重要的化合物乙烯 2.2 炔 烴炔烴是指分子中含有碳碳叁鍵的不飽和烴。通式為官能團(tuán)：C-C C=C鍵能 345.6 610 836.8鍵長(zhǎng)1.54 1.33 1.2(kJ/mol)()乙炔C的sp雜化：一、炔烴的結(jié)構(gòu) 乙烷、乙烯、乙炔三分子中碳雜化方式，鍵角，鍵長(zhǎng)。不同雜化狀態(tài)碳原子的電負(fù)性次序?yàn)椋篊SPCSP2CSP3使得不對(duì)稱(chēng)炔烴具有偶極矩： CH3CH2CCH CH3CCCH3 CH3CH2CHCH

13、2偶極矩：0.80D 0.0D 0.30D 隨s成分增加, 碳碳鍵長(zhǎng)縮短； 隨s成分增加, 碳原子電負(fù)性增大。 C-H鍵中，C使用的雜化軌道s軌道成分越多，H的酸性越強(qiáng)。二、炔烴的命名 命名與烯烴相似, 選擇含三鍵的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈。4-甲基-2-己炔一個(gè)分子中同時(shí)含有雙、三鍵稱(chēng)為烯炔。命名時(shí)選含有雙、三鍵的碳鏈為主鏈，遵循最低系列原則，書(shū)寫(xiě)時(shí)先烯后炔。1-戊烯-4-炔雙鍵和三鍵處于相同位次時(shí)，使雙鍵編號(hào)最小。3-戊烯-1-炔 (非 2-戊烯-4-炔) 炔烴物理性質(zhì)與烷烴、烯烴相似 , 即隨著分子量的增大而有規(guī)律的變化。 炔烴的沸點(diǎn)比對(duì)應(yīng)的烯烴高1020oC，相對(duì)密度比對(duì)應(yīng)的烯烴稍大，在水中的溶

14、解度也比相應(yīng)的烷烴和烯烴大。見(jiàn)P49。三、炔烴的物理性質(zhì) 四、炔烴的化學(xué)性質(zhì)1. 加成反應(yīng)（1）催化加氫CH3CCCH3H2PdBaSO4或PdCaCO3(Lindlars catalyst)順式烯烴CH3CCCH32H2Pd或Ni或PtCH3CH2CH2CH3部分氫化：CH3CCCH3Na/Li,NH3(l)反應(yīng)機(jī)理：RCCRNaHNH2NaHNH2自由基負(fù)離子反式烯烴部分氫化：（2）親電加成1) 加 X2FeCl380OCFeCl3 Cl2親電加成活性：炔烴 烯烴 問(wèn)題：1.為什么炔烴是反式加成？ 2.為什么親電加成的活性：炔烴 烯烴？原因1： sp(s多)雜化碳原子的電負(fù)性比sp2雜化碳

15、原子大， 較難容納正電荷；原因2：烯基碳正離子鍵角120o，炔基碳正離子鍵角90o， 后者排斥力大，不穩(wěn)定。CH2-CH3+H-C=CH2+2）加HX氯乙烯1,1-二氯乙烷不對(duì)稱(chēng)炔烴加HX符合馬氏規(guī)則。烯醇式CH3CHO乙醛丙酮 互變異構(gòu) 由分子內(nèi)活潑氫引起的官能團(tuán)的迅速互變而達(dá)到平衡的現(xiàn)象。2. 水化反應(yīng) 互變異構(gòu)： 烯醇不穩(wěn)定，易發(fā)生異構(gòu)化，形成穩(wěn)定的羰基化合物。3. 氧化反應(yīng)雙鍵較三鍵更易氧化。RCCRRCOOHRCOOHRCOOH+CO2末端炔氫的酸性比較下列化合物酸性：原子電負(fù)性大?。篊NO -Cl -Br -I -O- -S- -Se- -Te-同周期元素隨電負(fù)性增大而減弱: -N

16、R2 -OR -F=O =S =Seb. 同周期元素隨電負(fù)性的增大而增強(qiáng)： =O =NR =CR2（3） 超共軛效應(yīng)一般為供電子效應(yīng) -CH3 -CH2R -CHR2 -CR3a. 同族元素隨原子序數(shù)的增大而減弱：（2） p-p共軛一般為吸電子效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)(+I,-I)：分子內(nèi)各原子電負(fù)性不同，而使鍵電子沿碳鏈偏移的效果(導(dǎo)致共價(jià)鍵的極性變化，隨碳鏈增長(zhǎng)而減弱)。電子效應(yīng)總結(jié)誘導(dǎo)效應(yīng)，共軛效應(yīng)和超共軛效應(yīng)統(tǒng)稱(chēng)為電子效應(yīng)。共軛效應(yīng)(+C,-C)：共軛體系中電子離域引起的電子分布不均衡性交替極性，可通過(guò)鍵傳遞，不受碳鏈長(zhǎng)短的影響，貫穿整個(gè)共軛體系。超共軛效應(yīng)：由鍵電子離域而引起的電子位移效應(yīng)，作用

17、比共軛效應(yīng)弱，與C-H 鍵數(shù)目有關(guān)， C-H 鍵越多，引起的超共軛效應(yīng)就越大。四、共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)共軛雙烯的加成比單烯容易，屬親電加成反應(yīng)，其與X2、HX等試劑反應(yīng)時(shí)可生成兩種不同產(chǎn)物。3,4-二溴-1-丁烯1,4二溴-2-丁烯1. 1,2-加成和1,4-加成丁二烯與Br2的加成丁二烯與HBr的加成也有類(lèi)似的現(xiàn)象。在1,4-加成反應(yīng)中，共軛雙烯作為一個(gè)整體參加反應(yīng)，與單烯加成有明顯不同，1,4-加成也稱(chēng)共軛加成，是共軛雙烯的特征反應(yīng)。3-溴-1-丁烯1-溴-2-丁烯共軛雙烯能進(jìn)行1,4-加成與1,3-丁二烯的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，由于受到親電試劑的影響，共軛體系中離域的電子云發(fā)生偏移、極化，產(chǎn)生了交替極性，Br2異裂產(chǎn)生的Br+進(jìn)攻丁二烯時(shí)有不同的選擇。III1,4-加成反應(yīng)機(jī)理在第一步中產(chǎn)生了兩種中間體，中間體II中存在有p-共軛效應(yīng)比I中僅有-p超共軛效應(yīng)的作用更強(qiáng)，中間體II 比I 穩(wěn)定，因此在第一步中主要產(chǎn)生中間體II 。1,2-加成和1,4-加成是競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，生成較多1,2-加成產(chǎn)物，則1,4-加成產(chǎn)物就少，反之亦然。在非極性溶劑中，低溫，短時(shí)間反應(yīng)，產(chǎn)物以1,2-加成為主。 在 極性溶劑中，高溫，長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)，產(chǎn)物以1