高分子基礎(chǔ)及緒論通用PPT課件

1、高分子基礎(chǔ)及緒論課程簡(jiǎn)介高分子材料是高分子材料與工程專業(yè)的核心專業(yè)課。時(shí)間安排：高分子基礎(chǔ)知識(shí)4-6學(xué)時(shí)；塑料8-9學(xué)時(shí)；橡膠與彈性體材料5-6學(xué)時(shí)；纖維2-3學(xué)時(shí)；涂料和粘合劑2-3學(xué)時(shí)；總計(jì)24學(xué)時(shí)?？己朔椒ǎ?1) 平時(shí)40（出勤+作業(yè)）; （2）課程小論文60。（課程小論文1課程小論文2）建議教材和參考書(shū)目黃麗主編高分子材料，化學(xué)工業(yè)出版社；賈紅兵主編高分子材料，南京大學(xué)出版社；勵(lì)杭泉主編聚合物物理學(xué)，化學(xué)工業(yè)出版社；楊清芝主編現(xiàn)代橡膠工藝學(xué)，化學(xué)工業(yè)出版社；李祖德主編塑料加工技術(shù)應(yīng)有手冊(cè)，中國(guó)物質(zhì)出版社。材料的重要性生物和生命科學(xué)、納米技術(shù)、能源與環(huán)境、電子與信息、材料是目前科學(xué)技術(shù)

2、的七大熱點(diǎn)和重點(diǎn)領(lǐng)域。其中的材料、能源和信息并列成為現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的三大支柱。材料是工業(yè)發(fā)展的基礎(chǔ)。其發(fā)展水平直接反映了一個(gè)國(guó)家科學(xué)技術(shù)進(jìn)步和經(jīng)濟(jì)發(fā)展的程度。羥基磷灰石+膠原蛋白各種蛋白質(zhì)如：肌球蛋白肌動(dòng)蛋白肌聯(lián)蛋白角質(zhì)蛋白木質(zhì)素+纖維素水泥瀝青手機(jī)的材料組成和發(fā)展材料的分類材料純金屬合金材料金屬非金屬有機(jī)高分子材料無(wú)機(jī)非金屬材料陶瓷玻璃水泥塑料橡膠 纖維金屬，陶瓷，聚合物和復(fù)合材料材料環(huán)材料環(huán)有缺口什么是高分子 NaCl 分子量58.5(Chlorine Cl=35.453, Sodium Na=22.98977） 淀粉，分子通式(C6H10O5)n其重均分子質(zhì)量以萬(wàn)計(jì)以NaCl 和淀粉為例香

3、蕉催熟劑 乙烯聚乙烯乙烯與聚乙烯什么是高分子？高分子是由重復(fù)結(jié)構(gòu)單元通過(guò)化學(xué)鍵連接而成的大分子。CH2=CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2 ( 2 )CH2CHn結(jié)構(gòu)單元 重復(fù)單元 單體單元 鏈節(jié)n是重復(fù)單元數(shù)，聚合度舉例：I自由基聚合離子聚合配位聚合連鎖聚合CH2=C(XY) ( )CH2CnXYNH(CH2)6NHCO(CH2)4CO( )n結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元重復(fù)單元 H2N(CH2)6NH2HOOC(CH2)4COOH縮合聚合逐步聚合II開(kāi)環(huán)聚合CXCXn通式：高分子聚合方法自由基聚合離子聚合配位聚合逐步聚合：陽(yáng)離子聚合陰離子聚合連鎖聚合縮合聚合，加成反應(yīng)，Diels-

4、Alder 聚合本體聚合溶液聚合懸浮聚合乳液聚合(活性種R*)過(guò)渡金屬活性中心配位聚合機(jī)理聚合方法IUPAC， 1972年開(kāi)始對(duì)聚合物命名分類（i）確定重復(fù)結(jié)構(gòu)單元（ii）排好重復(fù)單元中次級(jí)單元的次序（iii）給重復(fù)單元命名，在重復(fù)單元名稱前加一“聚”字為聚合物的名稱聚（1-氯代乙烯）聚氯乙烯International Union of Pure and Applied Chemistry國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)高聚物結(jié)構(gòu)高聚物結(jié)構(gòu)高分子鏈結(jié)構(gòu)高分子凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)近程結(jié)構(gòu)遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)單元化學(xué)組成結(jié)構(gòu)單元鍵接方式結(jié)構(gòu)單元空間立構(gòu)支化與交聯(lián)結(jié)構(gòu)單元鍵接序列高分子鏈尺寸（分子量、均方半徑和均方末端距）高

5、分子鏈的形態(tài)（高分子鏈的構(gòu)象、柔性與剛性）聚合物非晶態(tài)結(jié)構(gòu)聚合物取向結(jié)構(gòu)聚合物晶態(tài)結(jié)構(gòu)高分子液晶結(jié)構(gòu)聚合物多相結(jié)構(gòu)高分子長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)是高分子材料特殊性的根源高分子主鏈由于具有一定的內(nèi)旋自由度使高分子鏈成為柔性長(zhǎng)鏈高分子分子量的多分散性是高分子材料的鮮明特點(diǎn)復(fù)雜的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)是決定高分子材料使用性能的直接因素交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)（物理交聯(lián)或化學(xué)交聯(lián)）高聚物結(jié)構(gòu)的主要特點(diǎn)結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成 Degree of polymerization 聚合度 DP以聚氯乙烯為例Structure unit 結(jié)構(gòu)單元Monomeric unit單體單元, or repeating unitBackbone chain 主鏈

6、or main chainSide-group (Pendant group) 側(cè)鏈基團(tuán) Substituent 取代基無(wú)規(guī)線團(tuán)高分子長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)是高分子材料特殊性的根源聚氯乙烯制品舉例鍵接異構(gòu)高分子的鏈結(jié)構(gòu)鍵接方式CH2CHCH3CH2CHCH3CH2CHCH2CHCH3以CH2=CHCH3為例CH3頭尾頭頭尾尾幾何異構(gòu)（針對(duì)主鏈中含有雙鍵）順式重復(fù)周期：0.816 nm反式 重復(fù)周期：0.48 nm改性助劑全同PP無(wú)規(guī)PP間規(guī)PP旋光異構(gòu)淀粉纖維素葡萄糖C6H12O6(C6H10O5)n甜，水溶人可食用消化吸收人可食用不能消化主食能量來(lái)源減肥 1,4-糖苷鍵 1,4-糖苷鍵淀粉酶纖維素酶重復(fù)單

7、元連接而成Repeating Units 鏈足夠長(zhǎng) Sufficient enough（臨界分子量）主鏈支鏈端基側(cè)基高分子的長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu) 無(wú)規(guī)線團(tuán)（柔性、熵增原理） 纏結(jié)理論 松弛理論（運(yùn)動(dòng)的時(shí)間依賴性）高聚物分子內(nèi)與分子間的相互作用力化學(xué)鍵氫鍵共價(jià)鍵（絕大多數(shù)高分子鏈上的原子都是由共價(jià)鍵連接而成）離子鍵（聚電解質(zhì)）金屬鍵（金屬螯合高聚物）范德華力靜電力（極性分子間的相互作用力）誘導(dǎo)力（極性分子與非極性分子間的作用力）色散力（存在于一切分子中，因?yàn)榉肿又心承╇娮拥倪\(yùn)動(dòng)與原子核間發(fā)生了瞬時(shí)的相對(duì)位移）（XH Y)高分子無(wú)氣態(tài)長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu) 高分子鏈?zhǔn)侨嵝蚤L(zhǎng)鏈乙烷分子的內(nèi)旋角與勢(shì)能關(guān)系丁烷分子的內(nèi)旋

8、角與勢(shì)能關(guān)系聚乙烯分子的內(nèi)旋角與勢(shì)能關(guān)系鍵角固定的高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)單鍵的內(nèi)旋鏈柔性的影響因素取代基大小數(shù)量極性主鏈取代原子氧原子氮原子孤立單鍵和雙鍵單鍵的鍵長(zhǎng)、單鍵與取代基之間的張角(熵增原理)鏈段內(nèi)旋單鍵做協(xié)同運(yùn)動(dòng)的一段鏈鏈段開(kāi)始運(yùn)動(dòng)的溫度叫做玻璃化溫度影響高分子鏈柔性的因素不同取代基體積不同取代基極性思考題：給以下高分子的分子鏈柔順性排序不同取代基大小不同取代基極性鏈的柔性排序碳碳鍵長(zhǎng) 0.154nm硅氧鍵長(zhǎng) 0.164nm碳碳鍵角 109.5硅氧鍵角 142碳碳鍵能 347(kJ/mol)硅氧鍵能 368(kJ/mol)柔性之王某些液體在溫度迅速下降時(shí)被固化成為玻璃態(tài)而不發(fā)生結(jié)晶作用,

9、這就叫做玻璃化轉(zhuǎn)變。發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變的溫度叫做玻璃化溫度Glass transition temperature,記作T g對(duì)非晶聚合物，從高溫降溫時(shí)，聚合物從橡膠態(tài)變?yōu)椴ＡB(tài)；從低溫升溫時(shí)，聚合物從玻璃態(tài)變?yōu)橄鹉z態(tài)的溫度玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg高聚物玻璃化轉(zhuǎn)變針對(duì)非晶態(tài)高聚物而言，是指非晶態(tài)高聚物從玻璃態(tài)到高彈態(tài)的轉(zhuǎn)變；其實(shí)質(zhì)是鏈段開(kāi)始運(yùn)動(dòng)的溫度。影響玻璃化溫度的主要因素1、主鏈的柔性 ，Tg聚乙烯聚硅氧烷2、幾何立構(gòu)側(cè)基的大小側(cè)基的數(shù)量對(duì)稱性側(cè)基降低玻璃化溫度Tg=87Tg= 17Tg= 18Tg= 65Tg= 1453、高分子鏈的相互作用極性基團(tuán)Tg= 18Tg= 87Tg=

10、103氫鍵Tg= 68柔性側(cè)基（在一定長(zhǎng)度范圍內(nèi)，由于柔性側(cè)基使分子間距離加大，導(dǎo)致相互作用減弱）降低玻璃化溫度內(nèi)增塑效應(yīng)分子量對(duì)玻璃化溫度的影響玻璃化溫度隨分子量的增加而增加，到一定程度后，不再明顯增加鏈端交聯(lián)對(duì)玻璃化溫度的影響束縛了鏈段的運(yùn)動(dòng)外增塑增塑劑玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg的工藝意義是非晶熱塑性塑料(如PS聚苯乙烯,PMMA聚甲基丙烯酸甲酯和硬質(zhì)PVC聚氯乙烯等)使用溫度的上限是非晶性橡膠(如NR天然橡膠,BSR Rubber丁苯橡膠等)使用溫度的下限玻璃化轉(zhuǎn)變的學(xué)術(shù)意義聚合物分子鏈柔性表征高聚物的特征指標(biāo)高聚物剛性因子越大，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度越高低玻璃化轉(zhuǎn)變的現(xiàn)象體積熱力學(xué)性質(zhì)力學(xué)性能電磁性能

11、比熱導(dǎo)熱系數(shù)內(nèi)壓（體膨脹系數(shù)）TgV0V0+VfTV玻璃化溫度的測(cè)定方法熱分析法熱膨脹法差熱分析法DTA和示差掃描量熱法DSC動(dòng)態(tài)力學(xué)方法扭擺法和扭辮法振簧法粘彈譜儀NMR核磁共振松弛法介電松弛法Strain %TgTemperature C溫度形變法109876543log G, PaTemperatureIIIIIIIVTg(1) 模量溫度形變法Strain-temperatureModulus-temperature（2） Dilatometer measurement 膨脹計(jì)法比容-溫度關(guān)系 Specific volume v to temperature T curve比容v=比體積

12、 (cm3/g)Tg膨脹計(jì)法 8 12 16 20 24 28 32 36 40 44溫度（） 845840835Tg比容（mL/g）支化聚醋酸乙烯酯玻璃化轉(zhuǎn)變結(jié)晶基線放熱行為（固化，氧化，反應(yīng)，交聯(lián)）熔融固固一級(jí)轉(zhuǎn)變分解氣化吸熱放熱Tg Tc Tm TddQ/dTDSC:保持相同T，測(cè)dQ/dt(3) Specific heat 比熱- DSC curve線形 Linear星形 Dendrimer樹(shù)枝狀梯形Ladder polymer chain 長(zhǎng)支化短支化分子鏈構(gòu)造 Architechture交聯(lián)高分子依照支鏈的長(zhǎng)短，可分為： 長(zhǎng)支鏈 long chain branched 短支鏈 Sh

13、ort chain branched 其區(qū)別與聚合物與低聚物的區(qū)別相同支化高分子鏈-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-1、高密度聚乙烯(HDPE)乙烯均聚-Ziegler-Natta法聚乙烯（PE）2、低密度聚乙烯(LDPE)乙烯均聚-自由基法(長(zhǎng)支鏈)-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CHCH-CH2-CH-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-舉例3、線形低密度聚乙烯 (LLDPE)乙烯 + 1-丁烯共聚-CH2-CH2-CH2-C

14、H2-CH2-CH2-CH2-CH2-CHCH-CH2-CH-CH2-CH3-CH2-CH3-CH2-CH3CH2=CH-CH2-CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CHCH2-CH2-CH-乙烯 + 1-辛烯 共聚-CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH34、POE-CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH3CH2=CH-CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH3Low density PE(LDPE)Linear low density PE(LLDPE)High density PE (HDPE)UHME-

15、PE(超高分子量聚乙烯)密度(g/cm3)0.910.9350.910.940.950.970.9360.964分子量/萬(wàn)1050520430100300結(jié)晶度/%5055957085熔點(diǎn)/105135129最高使用溫度/809095105110130100110熔體流動(dòng)速度/（g.10min-1）0.2700.2500.01800結(jié)構(gòu)短支鏈+少數(shù)長(zhǎng)支鏈無(wú)長(zhǎng)支鏈基本線形線形結(jié)構(gòu)性能PE 種類LDPE/LLDPEHDPEUHMEPE均聚物嵌段接枝交替無(wú)規(guī)共聚物的序列結(jié)構(gòu)ABSSBSSt-MA交替共聚物NiMi單分散monodisperse多分散polydisperse分子量的多分散性是高分子的鮮

16、明特點(diǎn)小分子有無(wú)分子量分散性？分子量的多分散性（Polydispersity of molecular weight）Monomer 單體Polymerization 聚合Polymer 高分子分子量分子量分子鏈個(gè)數(shù)分布少分布多分子鏈個(gè)數(shù)聚合過(guò)程復(fù)雜，即使同一種聚合物，分子鏈也長(zhǎng)短不一，即分子量大小不同蛋白質(zhì)分子結(jié)構(gòu)單元都按照固有的、嚴(yán)格不變的序列鍵接起來(lái)，具有特定的序列結(jié)構(gòu)、特定的分子組成和分子量。例：英國(guó)生物化學(xué)家sanger，在劍橋醫(yī)學(xué)研究會(huì)分子生物學(xué)實(shí)驗(yàn)室主要研究蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu)成功地測(cè)定了胰島素的精細(xì)結(jié)構(gòu)，獲得了1958年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。60年代后他致力于核糖核酸（RNA）和（脫氧核糖核

17、酸）DNA的結(jié)構(gòu)研究，利用酶解圖譜法確定了RNA中各種堿基的排列順序和DNA中核甙酸的排列順序，1980年再度獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。我國(guó)科學(xué)家于1965年成功人工合成了結(jié)晶牛胰島素。牛胰島素的分子結(jié)構(gòu)普通聚苯乙烯十幾元/kg單分散聚苯乙烯1000元/gGPC（凝膠滲透色譜）Gel Permeation Chromatography高分子分子量測(cè)量方法分子量對(duì)高分子材料性能的影響同一種高分子109876543Log G, Pa溫度Mc M2 M3 M4 M5Mc M2 M3 M4 100C, 變軟Rubber 在低溫下變硬高聚物分子運(yùn)動(dòng)特點(diǎn)盡管結(jié)構(gòu)無(wú)變化，但對(duì)于不同溫度或外力，分子運(yùn)動(dòng)是不同的，物理性

18、質(zhì)也不同。原因分子運(yùn)動(dòng)不同，高聚物顯示不同的物理性質(zhì)The characters for different regionsA: Glass region 玻璃態(tài)： 分子鏈幾乎無(wú)運(yùn)動(dòng)，聚合物類似玻璃，通常為脆性的，模量為1041011Pa。B: Glass transition 玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)： 整個(gè)大分子鏈還無(wú)法運(yùn)動(dòng)，但鏈段開(kāi)始發(fā)生運(yùn)動(dòng)，模量下降34個(gè)數(shù)量級(jí)，聚合物行為與皮革類似。C: Rubber elastic region 高彈態(tài)： 鏈段運(yùn)動(dòng)激化，但分子鏈間無(wú)滑移。受力后能產(chǎn)生可以回復(fù)的大形變，稱之為高彈態(tài)，為聚合物特有的力學(xué)狀態(tài)。模量進(jìn)一步降低，聚合物表現(xiàn)出橡膠行為。E: Liquid

19、 flow region 粘流態(tài)：大分子鏈?zhǔn)芡饬ψ饔脮r(shí)發(fā)生位移，且無(wú)法回復(fù)。行為與小分子液體類似。D:Viscosity flow transition 粘流轉(zhuǎn)變區(qū): 分子鏈重心開(kāi)始出現(xiàn)相對(duì)位移。模量再次急速下降。聚合物既呈現(xiàn)橡膠彈性，又呈現(xiàn)流動(dòng)性。對(duì)應(yīng)的轉(zhuǎn)變溫度Tf稱為粘流溫度。三態(tài)兩區(qū)不同分子量的模量溫度曲線(2) Samples with different molecular weight 不同分子量的影響109876543Log G, PaTemperatureMc M2 M3 M4 M5Mc M2 M3 M4 M5分子量增加改變分子量轉(zhuǎn)折溫度不變，表明在II區(qū)啟動(dòng)的結(jié)構(gòu)單元為鏈段。分子量越大，IV區(qū)轉(zhuǎn)折溫度越高，運(yùn)動(dòng)單元為整鏈。分子量越大，橡膠平臺(tái)