《基礎(chǔ)化學(xué)》本科課件8.第八章

1、第八章沉淀溶解平衡與沉淀分析法目錄第一節(jié)： 難溶電解質(zhì)的沉淀溶解平衡第二節(jié)： 重量分析法第三節(jié)： 沉淀滴定法學(xué)習(xí)要求1.掌握溶度積的概念、溶度積與溶解度的換算。2.掌握溶度積規(guī)則及其應(yīng)用。3.了解沉淀溶解平衡的特點(diǎn)及影響因素。4.了解重量分析法的基本原理和主要步驟，熟悉重量分析法的應(yīng)用。掌握重量分析法結(jié)果的計(jì)算。5.掌握沉淀滴定法的原理、主要應(yīng)用和計(jì)算。第1節(jié)難溶電解質(zhì)的沉淀溶解平衡第一節(jié) 難溶電解質(zhì)的沉淀溶解平衡溶度積與溶解度的相互換算溶度積常數(shù)一二溶度積規(guī)則及應(yīng)用三一、溶度積常數(shù) 不同的電解質(zhì)在水中有不同的溶解度，絕對(duì)不溶于水的物質(zhì)是不存在的，通常將25 時(shí)在100 g水中溶解度小于0.0

2、1 g的電解質(zhì)稱為難溶電解質(zhì)，如BaSO4，CaCO3，AgCl等。難溶電解質(zhì)在水中會(huì)發(fā)生一定程度的溶解，當(dāng)成為飽和溶液時(shí)，未溶解電解質(zhì)固體與溶液中解離出的離子間建立起動(dòng)態(tài)平衡，這種狀態(tài)稱之為難溶電解質(zhì)的沉淀溶解平衡。第一節(jié) 難溶電解質(zhì)的沉淀溶解平衡溶度積與溶解度的相互換算溶度積常數(shù)一二溶度積規(guī)則及應(yīng)用三 例如，將難溶電解質(zhì)AgCl固體放入水中，在極性水分子作用下，固體表面的Ag+和Cl-不斷進(jìn)入溶液，成為水合離子，這就是AgCl的溶解過程。同時(shí)，在溶液中的水合Ag+、Cl-不斷地作無規(guī)則運(yùn)動(dòng)，部分Ag+和Cl-撞擊到AgCl的表面，受到固體表面分子的吸引，重新回到固體表面上來，這就是AgCl

3、的沉淀過程。第一節(jié) 難溶電解質(zhì)的沉淀溶解平衡溶度積與溶解度的相互換算溶度積常數(shù)一二溶度積規(guī)則及應(yīng)用三 當(dāng)溶解和沉淀的速率相等時(shí)，溶液中離子的濃度不再變化，AgCl固體和溶液中的Ag+和Cl-之間就建立起動(dòng)態(tài)平衡，即溶解沉淀平衡，此時(shí)溶液為AgCl飽和溶液。 該狀態(tài)下的平衡常數(shù)為Ksp= Ag+Cl- 難溶電解質(zhì)沉淀溶解平衡的平衡常數(shù)稱為溶度積常數(shù)，簡(jiǎn)稱溶度積，記為Ksp。第一節(jié) 難溶電解質(zhì)的沉淀溶解平衡溶度積與溶解度的相互換算溶度積常數(shù)一二溶度積規(guī)則及應(yīng)用三 對(duì)于任一組成為AmBn的難溶強(qiáng)電解質(zhì)，在一定溫度下的水溶液中其溶解沉淀平衡可表示為 溶度積常數(shù)為第一節(jié) 難溶電解質(zhì)的沉淀溶解平衡溶度積與

4、溶解度的相互換算溶度積常數(shù)一二溶度積規(guī)則及應(yīng)用三 上式表明，在一定溫度下，難溶電解質(zhì)的飽和溶液中，各離子濃度冪的乘積為常數(shù)。Ksp的大小反映了難溶電解質(zhì)的溶解程度，和其他平衡常數(shù)一樣，其值與溫度有關(guān)，與濃度無關(guān)。第一節(jié) 難溶電解質(zhì)的沉淀溶解平衡溶度積與溶解度的相互換算溶度積常數(shù)一二溶度積規(guī)則及應(yīng)用三二、溶度積與溶解度的相互換算 溶度積Ksp和溶解度S都可以用來表示難溶電解質(zhì)的溶解能力，只是表達(dá)方式不同，它們之間有一定的關(guān)系，可以互相換算，即可以從溶解度求溶度積，也可以從溶度積求溶解度。難溶電解質(zhì)的溶解度是指在一定溫度下該電解質(zhì)在純水中飽和溶液的濃度。第一節(jié) 難溶電解質(zhì)的沉淀溶解平衡溶度積與溶解

5、度的相互換算溶度積常數(shù)一二溶度積規(guī)則及應(yīng)用三 溶度積表達(dá)式中，離子的濃度用物質(zhì)的量濃度，而溶解度常用各種不同的量來表示，所以由溶解度求算溶度積時(shí)，先要把溶解度換算成物質(zhì)的量濃度。第一節(jié) 難溶電解質(zhì)的沉淀溶解平衡溶度積與溶解度的相互換算溶度積常數(shù)一二溶度積規(guī)則及應(yīng)用三 需要注意的是，上面關(guān)于溶解度與溶度積的換算是有條件的。第一，難溶電解質(zhì)的離子在溶液中全部以簡(jiǎn)單的水合離子存在，不發(fā)生水解、聚合、配位等反應(yīng)；第二，難溶電解質(zhì)要一步完全解離。第一節(jié) 難溶電解質(zhì)的沉淀溶解平衡溶度積與溶解度的相互換算溶度積常數(shù)一二溶度積規(guī)則及應(yīng)用三三、溶度積規(guī)則及應(yīng)用 前面提到，對(duì)任一難溶電解質(zhì)AmBn，在水溶液中都存

6、在下列解離過程： 在此過程中的任一濃度下，其離子濃度冪的乘積用Qi表示為：第一節(jié) 難溶電解質(zhì)的沉淀溶解平衡溶度積與溶解度的相互換算溶度積常數(shù)一二溶度積規(guī)則及應(yīng)用三 Qi和Ksp的表達(dá)式相同，但其意義是有區(qū)別的。Ksp表示難溶電解質(zhì)沉淀溶解平衡時(shí)飽和溶液中離子濃度冪的乘積，對(duì)某一難溶電解質(zhì)來說，在一定溫度下Ksp為一常數(shù)。而Qi則表示任何情況下離子濃度冪的乘積，其值不定。Ksp只是Qi的一種特殊情況。第一節(jié) 難溶電解質(zhì)的沉淀溶解平衡溶度積與溶解度的相互換算溶度積常數(shù)一二溶度積規(guī)則及應(yīng)用三 對(duì)于某一給定的溶液，溶度積Ksp與離子積Qi之間的關(guān)系可能有以下三種情況： 當(dāng)QiKsp時(shí)，溶液處于過飽和狀

7、態(tài)，為過飽和溶液。平衡向生成沉淀的方向移動(dòng)，有沉淀生成，隨著沉淀的生成，溶液中離子濃度下降，直至Qi=Ksp時(shí)達(dá)到新的平衡為止。所以Qi Ksp是沉淀生成的條件。第一節(jié) 難溶電解質(zhì)的沉淀溶解平衡溶度積與溶解度的相互換算溶度積常數(shù)一二溶度積規(guī)則及應(yīng)用三 當(dāng)Qi=Ksp時(shí)，溶液處于沉淀溶解平衡狀態(tài)，此時(shí)的溶液為飽和溶液，溶液中既無沉淀生成，又無固體溶解。若有沉淀存在，其量不變。 當(dāng)QiKsp時(shí)，溶液未達(dá)到飽和，為不飽和溶液。若溶液中有沉淀存在，就會(huì)繼續(xù)溶解，隨著沉淀的溶解，溶液中離子濃度增大，直至Qi=Ksp時(shí)達(dá)到平衡，溶液達(dá)到飽和為止。第一節(jié) 難溶電解質(zhì)的沉淀溶解平衡溶度積與溶解度的相互換算溶度

8、積常數(shù)一二溶度積規(guī)則及應(yīng)用三 以上判斷沉淀生成和溶解的規(guī)則稱為溶度積規(guī)則。在實(shí)踐中，我們可以利用溶度積規(guī)則，通過控制溶液中離子的濃度使沉淀生成或溶解，或用來判斷化學(xué)反應(yīng)中是否有沉淀生成或溶解。第一節(jié) 難溶電解質(zhì)的沉淀溶解平衡影響沉淀溶解度的因素溶度積常數(shù)四五沉淀的溶解六四、分步沉淀 在實(shí)際工作中，如果溶液中同時(shí)存在著幾種離子能與同一種沉淀劑反應(yīng)，當(dāng)向溶液中加入該沉淀劑時(shí)，根據(jù)溶度積規(guī)則，沉淀是按照一定的先后次序進(jìn)行，生成沉淀時(shí)所需沉淀劑濃度小的離子先生成沉淀，需要沉淀劑濃度大的離子后生成沉淀，這種先后沉淀的現(xiàn)象，稱為分步沉淀。第一節(jié) 難溶電解質(zhì)的沉淀溶解平衡影響沉淀溶解度的因素溶度積常數(shù)四五沉

9、淀的溶解六 例如，向濃度均為0.010 molL-1的I-和Cl-的混合溶液中，逐滴加入AgNO3溶液，隨著AgNO3溶液的加入，Qi(AgCl)和Qi(AgI)都不斷增大，由于Ksp(AgI)Ksp(AgCl)，所以沉淀I-所需的Ag+濃度顯然比沉淀Cl-所需的Ag+濃度小，所以先生成黃色的AgI沉淀。第一節(jié) 難溶電解質(zhì)的沉淀溶解平衡影響沉淀溶解度的因素溶度積常數(shù)四五沉淀的溶解六 由于AgI的不斷析出，使得溶液中I-的濃度不斷降低，為了繼續(xù)析出沉淀，必須不斷增加Ag+的濃度。當(dāng)Ag+濃度達(dá)到生成AgCl沉淀所需的條件時(shí)，白色的AgCl沉淀也開始析出。即加入到一定量的AgNO3時(shí)，才出現(xiàn)AgC

10、l沉淀。I-、Cl-、Ag+應(yīng)當(dāng)同時(shí)滿足AgI和AgCl的溶度積。第一節(jié) 難溶電解質(zhì)的沉淀溶解平衡影響沉淀溶解度的因素溶度積常數(shù)四五沉淀的溶解六 總之，當(dāng)溶液中同時(shí)存在幾種離子時(shí)，離子積Qi首先達(dá)到Ksp的難溶電解質(zhì)先生成沉淀，離子積Qi后達(dá)到Ksp的則后生成沉淀。這是分步沉淀的基本原則。掌握這一原則，就可以根據(jù)具體情況，適當(dāng)控制條件，達(dá)到分離離子的目的。對(duì)于同一類型的難溶電解質(zhì)，Ksp差別越大，利用分步沉淀就可以分離得越完全。第一節(jié) 難溶電解質(zhì)的沉淀溶解平衡影響沉淀溶解度的因素溶度積常數(shù)四五沉淀的溶解六第一節(jié) 難溶電解質(zhì)的沉淀溶解平衡影響沉淀溶解度的因素溶度積常數(shù)四五沉淀的溶解六五、影響沉淀

11、溶解度的因素 沉淀溶解平衡是化學(xué)平衡的一種，它的平衡移動(dòng)規(guī)律也遵從勒夏特列原理，當(dāng)外界影響使溶液中某種離子濃度減小時(shí)，平衡就向這種離子濃度增加(沉淀溶解)的方向移動(dòng)，沉淀的溶解度增大；反之，平衡向沉淀生成的方向移動(dòng)，溶解度減小。第一節(jié) 難溶電解質(zhì)的沉淀溶解平衡影響沉淀溶解度的因素溶度積常數(shù)四五沉淀的溶解六1.同離子效應(yīng) 和弱電解質(zhì)溶液的電離平衡一樣，在難溶電解質(zhì)的沉淀溶解平衡體系(即難溶電解質(zhì)的飽和溶液)中，加入相同離子、不同離子都會(huì)引起平衡的移動(dòng)，改變難溶電解質(zhì)的溶解度。 在難溶電解質(zhì)的溶液中加入與其含有相同離子的易溶強(qiáng)電解質(zhì)，按照平衡移動(dòng)原理，難溶電解質(zhì)的沉淀溶解平衡發(fā)生移動(dòng)，向生成沉淀的

12、方向移動(dòng)。第一節(jié) 難溶電解質(zhì)的沉淀溶解平衡影響沉淀溶解度的因素溶度積常數(shù)四五沉淀的溶解六2.鹽效應(yīng) 實(shí)驗(yàn)表明，在一定溫度下，AgCl等難溶電解質(zhì)在KNO3溶液中的溶解度比在純水中大，并且KNO3濃度越大難溶電解質(zhì)溶解度也越大。例如，在0.01 molL-1 KNO3的溶液中，AgBrO3的溶解度要比純水中大15%，這種在難溶電解質(zhì)的飽和溶液中加入其他易溶強(qiáng)電解質(zhì)，使難溶電解質(zhì)的溶解度增大的現(xiàn)象，稱為鹽效應(yīng)。第一節(jié) 難溶電解質(zhì)的沉淀溶解平衡影響沉淀溶解度的因素溶度積常數(shù)四五沉淀的溶解六3.配位效應(yīng) 在含有Ag+的溶液中加入鹽酸，生成的AgCl沉淀不溶于稀鹽酸溶液，但可溶于濃鹽酸溶液，這是因?yàn)锳g

13、+與濃鹽酸形成了AgCl2-和AgCl32-等配離子而影響沉淀溶解平衡，從而使AgCl沉淀逐漸溶解。同樣，HgS沉淀不溶于濃硝酸，但可溶于王水中，也是因?yàn)橥跛写嬖诖罅康腃l-，可以與Hg2+形成HgCl42-配離子，對(duì)HgS的溶解起著促進(jìn)作用。第一節(jié) 難溶電解質(zhì)的沉淀溶解平衡影響沉淀溶解度的因素溶度積常數(shù)四五沉淀的溶解六4.酸效應(yīng) 許多沉淀的生成和溶解與酸度有著十分密切的關(guān)系。溶液的酸度對(duì)沉淀溶解度的影響稱為酸效應(yīng)。例如，在達(dá)到飽和的CaC2O4中加入酸，溶液中的C2O2-4與H+結(jié)合成HC2O-4和H2C2O4，溶液中C2O2-4濃度減少，CaC2O4的沉淀溶解平衡向沉淀溶解的方向移動(dòng)，使

14、CaC2O4的溶解度增加。當(dāng)酸度很大時(shí)，溶液中將主要是HC2O-4和H2C2O4，C2O2-4濃度極小，甚至不能生成沉淀。第一節(jié) 難溶電解質(zhì)的沉淀溶解平衡影響沉淀溶解度的因素溶度積常數(shù)四五沉淀的溶解六六、沉淀的溶解 根據(jù)溶度積規(guī)則，當(dāng)QiKsp時(shí)，難溶電解質(zhì)的沉淀溶解平衡向沉淀溶解的方向移動(dòng)。要使沉淀溶解，必須降低難溶電解質(zhì)飽和溶液中組成沉淀的陰離子或陽(yáng)離子的濃度，使難溶電解質(zhì)的離子積小于溶度積。通常利用酸堿反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)和配位反應(yīng)等降低沉淀組分離子濃度，使沉淀溶解。沉淀種類不同，使沉淀溶解的方法也有所不同。第一節(jié) 難溶電解質(zhì)的沉淀溶解平衡影響沉淀溶解度的因素溶度積常數(shù)四五沉淀的溶解六1.

15、生成弱電解質(zhì)使沉淀溶解 很多難溶電解質(zhì)的陰離子是較強(qiáng)的堿，如氫氧化物的OH-，弱酸鹽CaCO3的CO2-3及硫化物的S2-等。這類難溶電解質(zhì)在酸中因生成弱電解質(zhì)而使溶解度增大。例如，在含有CaCO3固體的飽和溶液中加入鹽酸后，體系中存在著下列平衡的移動(dòng)：第一節(jié) 難溶電解質(zhì)的沉淀溶解平衡影響沉淀溶解度的因素溶度積常數(shù)四五沉淀的溶解六 由于H+與CO2-3結(jié)合生成弱酸H2CO3，后者又分解為CO2和H2O，使CaCO3飽和溶液中的CO2-3濃度大大減小，使c(Ca2+)c(CO2-3)Ksp，因而CaCO3溶解于HCl中。這種由于加酸生成弱電解質(zhì)而使沉淀溶解的方法，稱為沉淀的酸溶解。 金屬硫化物也

16、是弱酸鹽，在酸溶解時(shí)，H+和S2-先生成HS-，HS-又進(jìn)一步和H+結(jié)合成H2S，結(jié)果S2-減少，使Qi Ksp，則金屬硫化物開始溶解。第一節(jié) 難溶電解質(zhì)的沉淀溶解平衡影響沉淀溶解度的因素溶度積常數(shù)四五沉淀的溶解六 必須指出的是雖然大部分難溶弱酸鹽易溶于酸，但并不是所有的難溶弱酸鹽都如此。例如，MnS易溶于稀HCl，ZnS卻溶于濃HCl，CuS即使在最濃的HCl中也不溶解。因?yàn)閷?duì)于金屬硫化物MS(s)在酸中的溶解平衡，實(shí)際上既包括沉淀溶解平衡，也包括酸堿平衡。這種沉淀的酸溶反應(yīng)進(jìn)行的難易程度，既與其Ksp有關(guān)，也與生成弱酸的Ka大小有關(guān)。第一節(jié) 難溶電解質(zhì)的沉淀溶解平衡影響沉淀溶解度的因素溶度

17、積常數(shù)四五沉淀的溶解六 對(duì)于同類型的難溶弱酸鹽，若其溶解度越大，Ksp越大，生成的酸越弱，Ka越小，這個(gè)難溶弱酸鹽越易在酸中溶解，即該沉淀的酸溶反應(yīng)進(jìn)行得越徹底。反之，若難溶弱酸鹽的溶解度越小，Ksp越小，生成的酸的Ka越大，生成的酸越強(qiáng)，則該難溶弱酸鹽就越不易在酸中溶解，其酸溶反應(yīng)不易進(jìn)行。第一節(jié) 難溶電解質(zhì)的沉淀溶解平衡影響沉淀溶解度的因素溶度積常數(shù)四五沉淀的溶解六2.通過氧化還原反應(yīng)使沉淀溶解 有些金屬硫化物的Ksp特別小，因而不能用鹽酸溶解。如CuS的Ksp為1.2710-36，如要使其溶解，則c(H+)需達(dá)到106 molL-1，這是根本不可能的。但其組成離子S2-具有還原性，如果使

18、用具有氧化性的硝酸，則發(fā)生下列氧化還原反應(yīng)：第一節(jié) 難溶電解質(zhì)的沉淀溶解平衡影響沉淀溶解度的因素溶度積常數(shù)四五沉淀的溶解六3.生成配合物使沉淀溶解(見配位滴定部分) 許多難溶的鹵化物不溶于酸，但能生成配離子而溶解，這種以生成配離子而使沉淀溶解的過程叫沉淀的配位溶解。例如,AgCl不溶于酸，但可溶于NH3H2O溶液，其反應(yīng)如下：第一節(jié) 難溶電解質(zhì)的沉淀溶解平衡沉淀的轉(zhuǎn)化七七、沉淀的轉(zhuǎn)化 當(dāng)陰離子濃度相同時(shí)，生成AgCl沉淀所需的Ag+濃度較小，在Ag2CrO4的飽和溶液中，Ag+濃度對(duì)于AgCl沉淀來說卻是過飽和的，所以會(huì)生成AgCl沉淀，同時(shí)Ag+降低；此時(shí)的Ag+濃度對(duì)于Ag2CrO4來說是

19、不飽和，Ag2CrO4沉淀溶解而使Ag+濃度增加，隨后繼續(xù)生成AgCl沉淀。最終，絕大部分磚紅色Ag2CrO4沉淀轉(zhuǎn)化為白色AgCl沉淀。這種由一種沉淀轉(zhuǎn)化為另一種沉淀的過程叫沉淀的轉(zhuǎn)化。第一節(jié) 難溶電解質(zhì)的沉淀溶解平衡沉淀的轉(zhuǎn)化七 在生活中有時(shí)需要將一種沉淀轉(zhuǎn)化為另一種沉淀。例如，有的地區(qū)的水質(zhì)永久硬度較高，鍋爐中會(huì)形成主要含CaSO4的鍋垢，這種鍋垢不溶于酸中，不易除去。如果用Na2CO3溶液處理，就可使鍋垢中的CaSO4轉(zhuǎn)化為疏松的可溶于酸的CaCO3沉淀，這樣就可以把鍋垢清除掉了。第2節(jié)重量分析法第二節(jié) 重量分析法重量分析法對(duì)沉淀的要求重量分析法的分類和特點(diǎn)一二影響沉淀溶解度的因素三一

20、、重量分析法的分類和特點(diǎn) 重量分析法也叫稱量分析法，是通過稱量物質(zhì)(生成物)的質(zhì)量來確定被測(cè)組分含量的方法。使用重量分析法進(jìn)行測(cè)定時(shí)，一般先把被測(cè)組分從試樣中分離出來，轉(zhuǎn)化為一定的稱量形式，然后用稱量的方法測(cè)定該組分的含量。第二節(jié) 重量分析法重量分析法對(duì)沉淀的要求重量分析法的分類和特點(diǎn)一二影響沉淀溶解度的因素三1.揮發(fā)法 一般是通過加熱或其他方法使試樣中的被測(cè)組分揮發(fā)逸出，然后根據(jù)試樣重量的減輕計(jì)算該組分的含量；或者當(dāng)該組分逸出時(shí)，選擇一吸收劑將其吸收，然后根據(jù)吸收劑重量的增加計(jì)算該組分的含量。第二節(jié) 重量分析法重量分析法對(duì)沉淀的要求重量分析法的分類和特點(diǎn)一二影響沉淀溶解度的因素三2.沉淀重量

21、法 利用沉淀反應(yīng)使被測(cè)組分生成溶解度很小的沉淀，將沉淀過濾、洗滌后，烘干或灼燒成為組成一定的物質(zhì)，然后稱其質(zhì)量，再計(jì)算被測(cè)組分的含量。第二節(jié) 重量分析法重量分析法對(duì)沉淀的要求重量分析法的分類和特點(diǎn)一二影響沉淀溶解度的因素三3.萃取法 利用被測(cè)組分與其他組分在互不混溶的兩種溶劑中分配比的不同，加入某種提取劑使被測(cè)組分從原來的溶劑中定量轉(zhuǎn)移至提取劑中而與其他組分分離，除去提取劑，通過稱量干燥提取物的質(zhì)量來計(jì)算被測(cè)組分的含量。第二節(jié) 重量分析法重量分析法對(duì)沉淀的要求重量分析法的分類和特點(diǎn)一二影響沉淀溶解度的因素三二、重量分析法對(duì)沉淀的要求 沉淀重量法是利用沉淀反應(yīng)，將被測(cè)組分轉(zhuǎn)化為難溶物，以沉淀形式

22、從溶液中分離出來，經(jīng)過過濾、洗滌、烘干或灼燒后稱量，計(jì)算其含量的方法。因此重量分析法的一般分析步驟為：稱樣；試樣溶解，配成稀溶液；加入適當(dāng)?shù)某恋韯?，使被測(cè)組分沉淀析出(所得沉淀稱為沉淀形式，表示沉淀的化學(xué)組成)，沉淀過濾、洗滌；第二節(jié) 重量分析法重量分析法對(duì)沉淀的要求重量分析法的分類和特點(diǎn)一二影響沉淀溶解度的因素三 在適當(dāng)溫度下烘干或灼燒之后，轉(zhuǎn)化成稱量形式(即沉淀經(jīng)處理后，供最后稱量的化學(xué)組成)，然后稱量；根據(jù)稱量形式的化學(xué)式和質(zhì)量計(jì)算被測(cè)組分的含量。第二節(jié) 重量分析法重量分析法對(duì)沉淀的要求重量分析法的分類和特點(diǎn)一二影響沉淀溶解度的因素三重量分析中對(duì)沉淀形式的要求是：(1)沉淀的溶解度要小，

23、這樣才能使被測(cè)組分沉淀完全，不致因沉淀溶解損失而影響測(cè)定的準(zhǔn)確度；要求沉淀的溶解損失不應(yīng)超過天平的稱量誤差，一般溶解損失應(yīng)小于0.1 mg。（2）沉淀形式應(yīng)易于過濾和洗滌。在進(jìn)行沉淀時(shí)，我們希望得到粗大的晶形沉淀。如果只能得到無定形沉淀，則必須控制一定的沉淀?xiàng)l件，改變沉淀的性質(zhì)，以便得到易于過濾和洗滌的沉淀。第二節(jié) 重量分析法重量分析法對(duì)沉淀的要求重量分析法的分類和特點(diǎn)一二影響沉淀溶解度的因素三（3）沉淀力求純凈，盡量避免混雜沉淀劑或其他雜質(zhì)。（4）沉淀應(yīng)易于轉(zhuǎn)化為具有固定組成的稱量形式。重量分析中對(duì)稱量形式的要求是：（1）稱量形式必須有確定的化學(xué)組成，否則無法計(jì)算出結(jié)果；（2）稱量形式必須穩(wěn)

24、定，不受空氣中水分、二氧化碳和氧氣等的影響；（3）稱量形式的相對(duì)分子質(zhì)量要大。第二節(jié) 重量分析法重量分析法對(duì)沉淀的要求重量分析法的分類和特點(diǎn)一二影響沉淀溶解度的因素三三、影響沉淀溶解度的因素 重量分析中常常要求被測(cè)組分留在溶液中的量小于分析天平的允許稱量誤差(0.0001 g)，通常需要控制條件來實(shí)現(xiàn)這個(gè)目的。 影響沉淀溶解度的因素很多，比如同離子效應(yīng)、鹽效應(yīng)、酸效應(yīng)和配位效應(yīng)等，這些我們?cè)谇懊嬉呀?jīng)討論過了。此外溫度、介質(zhì)、晶體結(jié)構(gòu)和顆粒大小也對(duì)溶解度有影響。第二節(jié) 重量分析法重量分析法對(duì)沉淀的要求重量分析法的分類和特點(diǎn)一二影響沉淀溶解度的因素三1.溫度的影響 一般情況下溶解度隨著溫度升高而增

25、大。對(duì)一些在熱溶液中溶解度較大的晶形沉淀而言，為了降低溶解度造成的損失，過濾、洗滌等操作應(yīng)在室溫下進(jìn)行；無機(jī)制備中有時(shí)還在低溫條件下過濾。對(duì)溶解度通常很小的無定形沉淀而言，溫度對(duì)沉淀的溶解度影響不大，但由于其他因素的影響，通常要趁熱過濾并用熱溶液洗滌。第二節(jié) 重量分析法重量分析法對(duì)沉淀的要求重量分析法的分類和特點(diǎn)一二影響沉淀溶解度的因素三2.沉淀粒度的影響 對(duì)同一沉淀而言，大晶粒的溶解度小于小晶粒。同一溶液中，構(gòu)晶離子的濃度如果對(duì)大晶粒飽和，對(duì)小晶粒則為不飽和，這種情況意味著小晶粒將繼續(xù)溶解，直至對(duì)小晶粒飽和，此時(shí)溶液對(duì)大晶粒則為過飽和，大晶粒將會(huì)繼續(xù)長(zhǎng)大。第二節(jié) 重量分析法重量分析法對(duì)沉淀的

26、要求重量分析法的分類和特點(diǎn)一二影響沉淀溶解度的因素三3.溶劑的影響 無機(jī)物沉淀大多屬于離子晶體，在有機(jī)溶劑中的溶解度較小。水溶液中加入能與水混溶的有機(jī)溶劑(如乙醇、丙酮等)可以降低沉淀的溶解度。變換溶劑是無機(jī)和有機(jī)制備中獲得產(chǎn)物的一條重要途徑。第二節(jié) 重量分析法影響沉淀純度的因素影響沉淀粒度的因素四五沉淀?xiàng)l件的選擇六四、影響沉淀粒度的因素1.沉淀的分類 根據(jù)沉淀的物理性質(zhì)將沉淀分為三種類型：晶形沉淀、凝乳狀沉淀和無定形沉淀，它們之間的主要差別是顆粒大小不同。 晶形沉淀顆粒最大，直徑在0.11 m之間。在晶形沉淀底部，離子按晶體結(jié)構(gòu)有規(guī)則地排列，因而結(jié)構(gòu)緊密，整個(gè)沉淀所占體積較小，極易沉降于容器

27、的底部。BaSO4、MgNH4PO4等屬于晶形沉淀。第二節(jié) 重量分析法影響沉淀純度的因素影響沉淀粒度的因素四五沉淀?xiàng)l件的選擇六 無定形沉淀顆粒最小，直徑約為0.02 m。無定形沉淀的內(nèi)部離子排列雜亂無章，并且包含有大量水分子，因而結(jié)構(gòu)疏松，整個(gè)沉淀所占體積較大，是疏松的絮狀沉淀。比如Fe(OH)3、Al(OH)3等就屬于無定形沉淀，因此也常寫成Fe2O3nH2O和Al2O3nH2O。 凝乳狀沉淀的顆粒大小介于晶形沉淀與無定形沉淀之間，直徑為0.021 m，因此它的性質(zhì)也介于二者之間，屬于二者之間的過渡形。比如，AgCl就屬于凝乳狀沉淀。第二節(jié) 重量分析法影響沉淀純度的因素影響沉淀粒度的因素四五

28、沉淀?xiàng)l件的選擇六2.影響沉淀粒度的因素 沉淀的粒度與沉淀的本性和溶液的過飽和度有關(guān)。在過飽和溶液中，組成沉淀物質(zhì)的離子(也稱構(gòu)晶離子)由于靜電作用而締合起來，當(dāng)離子聚集達(dá)到一定大小時(shí)，便形成晶核，晶核中粒子數(shù)目的多少與物質(zhì)性質(zhì)有關(guān)。這種過飽和的溶質(zhì)從均勻液相中自發(fā)地產(chǎn)生晶核的過程叫做均相成核。溶液的相對(duì)過飽和度越大，形成的晶核數(shù)目就越多，得到的是小晶形沉淀。第二節(jié) 重量分析法影響沉淀純度的因素影響沉淀粒度的因素四五沉淀?xiàng)l件的選擇六 如果晶核形成速率大于晶核成長(zhǎng)速率，則獲得較大的沉淀顆粒，且能定向地排列成為晶形沉淀；如果晶核生成極快，勢(shì)必形成大量微晶，使過剩溶質(zhì)消耗殆盡而難于長(zhǎng)大，只能聚集起來得

29、到細(xì)小的無定形沉淀。如果溶液的過飽和程度較低，晶核形成的速度小，最初形成的晶核數(shù)目就較少。第二節(jié) 重量分析法影響沉淀純度的因素影響沉淀粒度的因素四五沉淀?xiàng)l件的選擇六五、影響沉淀純度的因素1.共沉淀 當(dāng)沉淀從溶液中析出時(shí)，溶液中的某些其他組分在該條件下本來是可溶的，本身并不能單獨(dú)析出沉淀，但它們卻被沉淀帶下來而混雜于沉淀之中，隨同生成的沉淀一起析出，這種現(xiàn)象稱為共沉淀現(xiàn)象。第二節(jié) 重量分析法影響沉淀純度的因素影響沉淀粒度的因素四五沉淀?xiàng)l件的選擇六產(chǎn)生共沉淀的原因大體有下面幾種：(1)表面吸附引起的共沉淀(2)包藏引起的共沉淀(3)生成混晶引起的共沉淀第二節(jié) 重量分析法影響沉淀純度的因素影響沉淀粒

30、度的因素四五沉淀?xiàng)l件的選擇六2.后沉淀 溶液中被測(cè)組分以沉淀形式析出后，一些本來難以析出的物質(zhì)，或是形成過飽和溶液而不單獨(dú)沉淀的物質(zhì)，在沉淀表面沉積的現(xiàn)象叫后沉淀。 后沉淀引入的雜質(zhì)沾污量比共沉淀要多，而且隨著沉淀放置時(shí)間的延長(zhǎng)而增多，避免或減少后沉淀的主要辦法是縮短沉淀和母液的共置時(shí)間。第二節(jié) 重量分析法影響沉淀純度的因素影響沉淀粒度的因素四五沉淀?xiàng)l件的選擇六3.提高沉淀純度的方法 為了得到純凈的沉淀，針對(duì)上述造成沉淀不純的原因，可采取如下措施。（1）選擇適當(dāng)?shù)姆治霾襟E（2）改變雜質(zhì)離子的存在形式（3）再沉淀（4）選用合適的沉淀劑（5）選擇適當(dāng)?shù)某恋項(xiàng)l件第二節(jié) 重量分析法影響沉淀純度的因素影

31、響沉淀粒度的因素四五沉淀?xiàng)l件的選擇六六、沉淀?xiàng)l件的選擇 在重量分析中，為了獲得準(zhǔn)確的分析結(jié)果，要求沉淀完全、純凈，而且易于過濾和洗滌。為此，必須根據(jù)不同形態(tài)的沉淀，選擇不同的沉淀?xiàng)l件，以獲得合乎重量分析要求的沉淀。1.晶形沉淀的沉淀?xiàng)l件 對(duì)于晶形沉淀來說，主要考慮的是如何獲得較大的沉淀顆粒，以便使沉淀純凈易于過濾和洗滌。第二節(jié) 重量分析法影響沉淀純度的因素影響沉淀粒度的因素四五沉淀?xiàng)l件的選擇六（1）沉淀反應(yīng)宜在適當(dāng)?shù)南∪芤褐羞M(jìn)行，并加入沉淀劑的稀溶液這樣，在沉淀作用開始時(shí)，溶液的過飽和程度不致太大，晶核生成不致太多，又有機(jī)會(huì)長(zhǎng)大。 （2）在不斷攪拌下，逐滴加入沉淀劑當(dāng)沉淀劑加入到試液中，由于來

32、不及擴(kuò)散，在兩種溶液混合的地方，沉淀劑的濃度比溶液中其他地方的濃度高，這種現(xiàn)象稱為“局部過濃”。第二節(jié) 重量分析法影響沉淀純度的因素影響沉淀粒度的因素四五沉淀?xiàng)l件的選擇六（3）在熱溶液中沉淀一方面可以增大沉淀的溶解度，降低溶液的相對(duì)過飽和度，以獲得大的晶粒；另一方面，又能減少雜質(zhì)的吸附量，有利于得到純凈的沉淀。（4）陳化沉淀作用完畢，將沉淀與溶液(母液)一起放置一段時(shí)間，這個(gè)過程叫做陳化。第二節(jié) 重量分析法影響沉淀純度的因素影響沉淀粒度的因素四五沉淀?xiàng)l件的選擇六2.無定形沉淀的沉淀?xiàng)l件(1)在較濃的溶液中沉淀在較濃的溶液中，離子的水化程度小，得到的沉淀含水量少，體積較小，結(jié)構(gòu)較緊密。同時(shí)，沉淀

33、微粒也容易凝聚。(2)在熱溶液中進(jìn)行沉淀在熱溶液中，離子的水化程度大為減少，有利于得到含水量少，結(jié)構(gòu)緊密的沉淀。第二節(jié) 重量分析法影響沉淀純度的因素影響沉淀粒度的因素四五沉淀?xiàng)l件的選擇六(3)沉淀作用要在大量電解質(zhì)存在下進(jìn)行因?yàn)殡娊赓|(zhì)能中和膠體微粒的電荷，降低其水化程度，有利于膠體微粒的凝聚、沉降，防止膠體溶液的形成。(4)不必陳化沉淀完畢后，靜置數(shù)分鐘，讓沉淀下沉后立即趁熱過濾，不要陳化。第二節(jié) 重量分析法影響沉淀純度的因素影響沉淀粒度的因素四五沉淀?xiàng)l件的選擇六3.均勻沉淀法 在進(jìn)行沉淀反應(yīng)時(shí)，盡管沉淀劑是在攪拌下緩慢加入的，但仍難避免沉淀劑在溶液中局部過濃現(xiàn)象。為了消除這種現(xiàn)象，可改用均勻

34、沉淀法。這個(gè)方法的特點(diǎn)是通過緩慢的化學(xué)反應(yīng)過程，逐步地、均勻地在溶液中產(chǎn)生沉淀劑，使沉淀在整個(gè)溶液中均勻地緩慢地形成，無局部過濃現(xiàn)象，因而生成的沉淀顆粒比較大，吸附的雜質(zhì)較少，易于過濾和洗滌。第二節(jié) 重量分析法重量分析結(jié)果的計(jì)算七七、重量分析結(jié)果的計(jì)算 重量分析法是根據(jù)沉淀的質(zhì)量換算成被測(cè)組分含量的。多數(shù)情況下稱量形式與被測(cè)組分的形式不同，這就需要將稱得的稱量形式的質(zhì)量換算成被測(cè)組分的質(zhì)量。第3節(jié)沉淀滴定法第三節(jié) 沉淀滴定法 一、滴定曲線 沉淀滴定法的滴定過程中，溶液中離子濃度的變化情況與酸堿滴定法相似，可以用滴定曲線表示。以AgNO3溶液(0.1000 molL-1)滴定20.00 mL NaCl溶液(0.1000 molL-1)為例：Ag+ + Cl- = AgCl(s)隨著AgNO3溶液的滴入，Cl-濃度不斷變化。從滴定開始到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前，Cl-濃度由溶液中剩余的Cl-計(jì)算。銀量法滴定曲線一二銀量法應(yīng)用示例三第三節(jié) 沉淀滴定法 銀量法滴定曲線一二銀量法應(yīng)用示例三第三節(jié) 沉淀滴定法 銀量法滴定曲線一二銀量法應(yīng)用示例三第三節(jié) 沉淀滴定法 與酸堿滴定相似，滴定開始時(shí)溶液中Cl-離子濃度較大，滴入Ag+所引起的Cl-離子濃度改變不大，曲線比較平坦，接近化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，溶液中Cl-濃度已經(jīng)很小，再滴入少量的Ag+即引起Cl-濃度發(fā)生很大的變化而形成突躍。 突躍范圍的大小，取