《基礎化學》本科課件8.第八章

1、第八章沉淀溶解平衡與沉淀分析法目錄第一節(jié)： 難溶電解質的沉淀溶解平衡第二節(jié)： 重量分析法第三節(jié)： 沉淀滴定法學習要求1.掌握溶度積的概念、溶度積與溶解度的換算。2.掌握溶度積規(guī)則及其應用。3.了解沉淀溶解平衡的特點及影響因素。4.了解重量分析法的基本原理和主要步驟，熟悉重量分析法的應用。掌握重量分析法結果的計算。5.掌握沉淀滴定法的原理、主要應用和計算。第1節(jié)難溶電解質的沉淀溶解平衡第一節(jié) 難溶電解質的沉淀溶解平衡溶度積與溶解度的相互換算溶度積常數(shù)一二溶度積規(guī)則及應用三一、溶度積常數(shù) 不同的電解質在水中有不同的溶解度，絕對不溶于水的物質是不存在的，通常將25 時在100 g水中溶解度小于0.0

2、1 g的電解質稱為難溶電解質，如BaSO4，CaCO3，AgCl等。難溶電解質在水中會發(fā)生一定程度的溶解，當成為飽和溶液時，未溶解電解質固體與溶液中解離出的離子間建立起動態(tài)平衡，這種狀態(tài)稱之為難溶電解質的沉淀溶解平衡。第一節(jié) 難溶電解質的沉淀溶解平衡溶度積與溶解度的相互換算溶度積常數(shù)一二溶度積規(guī)則及應用三 例如，將難溶電解質AgCl固體放入水中，在極性水分子作用下，固體表面的Ag+和Cl-不斷進入溶液，成為水合離子，這就是AgCl的溶解過程。同時，在溶液中的水合Ag+、Cl-不斷地作無規(guī)則運動，部分Ag+和Cl-撞擊到AgCl的表面，受到固體表面分子的吸引，重新回到固體表面上來，這就是AgCl

3、的沉淀過程。第一節(jié) 難溶電解質的沉淀溶解平衡溶度積與溶解度的相互換算溶度積常數(shù)一二溶度積規(guī)則及應用三 當溶解和沉淀的速率相等時，溶液中離子的濃度不再變化，AgCl固體和溶液中的Ag+和Cl-之間就建立起動態(tài)平衡，即溶解沉淀平衡，此時溶液為AgCl飽和溶液。 該狀態(tài)下的平衡常數(shù)為Ksp= Ag+Cl- 難溶電解質沉淀溶解平衡的平衡常數(shù)稱為溶度積常數(shù)，簡稱溶度積，記為Ksp。第一節(jié) 難溶電解質的沉淀溶解平衡溶度積與溶解度的相互換算溶度積常數(shù)一二溶度積規(guī)則及應用三 對于任一組成為AmBn的難溶強電解質，在一定溫度下的水溶液中其溶解沉淀平衡可表示為 溶度積常數(shù)為第一節(jié) 難溶電解質的沉淀溶解平衡溶度積與

4、溶解度的相互換算溶度積常數(shù)一二溶度積規(guī)則及應用三 上式表明，在一定溫度下，難溶電解質的飽和溶液中，各離子濃度冪的乘積為常數(shù)。Ksp的大小反映了難溶電解質的溶解程度，和其他平衡常數(shù)一樣，其值與溫度有關，與濃度無關。第一節(jié) 難溶電解質的沉淀溶解平衡溶度積與溶解度的相互換算溶度積常數(shù)一二溶度積規(guī)則及應用三二、溶度積與溶解度的相互換算 溶度積Ksp和溶解度S都可以用來表示難溶電解質的溶解能力，只是表達方式不同，它們之間有一定的關系，可以互相換算，即可以從溶解度求溶度積，也可以從溶度積求溶解度。難溶電解質的溶解度是指在一定溫度下該電解質在純水中飽和溶液的濃度。第一節(jié) 難溶電解質的沉淀溶解平衡溶度積與溶解

5、度的相互換算溶度積常數(shù)一二溶度積規(guī)則及應用三 溶度積表達式中，離子的濃度用物質的量濃度，而溶解度常用各種不同的量來表示，所以由溶解度求算溶度積時，先要把溶解度換算成物質的量濃度。第一節(jié) 難溶電解質的沉淀溶解平衡溶度積與溶解度的相互換算溶度積常數(shù)一二溶度積規(guī)則及應用三 需要注意的是，上面關于溶解度與溶度積的換算是有條件的。第一，難溶電解質的離子在溶液中全部以簡單的水合離子存在，不發(fā)生水解、聚合、配位等反應；第二，難溶電解質要一步完全解離。第一節(jié) 難溶電解質的沉淀溶解平衡溶度積與溶解度的相互換算溶度積常數(shù)一二溶度積規(guī)則及應用三三、溶度積規(guī)則及應用 前面提到，對任一難溶電解質AmBn，在水溶液中都存

6、在下列解離過程： 在此過程中的任一濃度下，其離子濃度冪的乘積用Qi表示為：第一節(jié) 難溶電解質的沉淀溶解平衡溶度積與溶解度的相互換算溶度積常數(shù)一二溶度積規(guī)則及應用三 Qi和Ksp的表達式相同，但其意義是有區(qū)別的。Ksp表示難溶電解質沉淀溶解平衡時飽和溶液中離子濃度冪的乘積，對某一難溶電解質來說，在一定溫度下Ksp為一常數(shù)。而Qi則表示任何情況下離子濃度冪的乘積，其值不定。Ksp只是Qi的一種特殊情況。第一節(jié) 難溶電解質的沉淀溶解平衡溶度積與溶解度的相互換算溶度積常數(shù)一二溶度積規(guī)則及應用三 對于某一給定的溶液，溶度積Ksp與離子積Qi之間的關系可能有以下三種情況： 當QiKsp時，溶液處于過飽和狀

7、態(tài)，為過飽和溶液。平衡向生成沉淀的方向移動，有沉淀生成，隨著沉淀的生成，溶液中離子濃度下降，直至Qi=Ksp時達到新的平衡為止。所以Qi Ksp是沉淀生成的條件。第一節(jié) 難溶電解質的沉淀溶解平衡溶度積與溶解度的相互換算溶度積常數(shù)一二溶度積規(guī)則及應用三 當Qi=Ksp時，溶液處于沉淀溶解平衡狀態(tài)，此時的溶液為飽和溶液，溶液中既無沉淀生成，又無固體溶解。若有沉淀存在，其量不變。 當QiKsp時，溶液未達到飽和，為不飽和溶液。若溶液中有沉淀存在，就會繼續(xù)溶解，隨著沉淀的溶解，溶液中離子濃度增大，直至Qi=Ksp時達到平衡，溶液達到飽和為止。第一節(jié) 難溶電解質的沉淀溶解平衡溶度積與溶解度的相互換算溶度

8、積常數(shù)一二溶度積規(guī)則及應用三 以上判斷沉淀生成和溶解的規(guī)則稱為溶度積規(guī)則。在實踐中，我們可以利用溶度積規(guī)則，通過控制溶液中離子的濃度使沉淀生成或溶解，或用來判斷化學反應中是否有沉淀生成或溶解。第一節(jié) 難溶電解質的沉淀溶解平衡影響沉淀溶解度的因素溶度積常數(shù)四五沉淀的溶解六四、分步沉淀 在實際工作中，如果溶液中同時存在著幾種離子能與同一種沉淀劑反應，當向溶液中加入該沉淀劑時，根據(jù)溶度積規(guī)則，沉淀是按照一定的先后次序進行，生成沉淀時所需沉淀劑濃度小的離子先生成沉淀，需要沉淀劑濃度大的離子后生成沉淀，這種先后沉淀的現(xiàn)象，稱為分步沉淀。第一節(jié) 難溶電解質的沉淀溶解平衡影響沉淀溶解度的因素溶度積常數(shù)四五沉

9、淀的溶解六 例如，向濃度均為0.010 molL-1的I-和Cl-的混合溶液中，逐滴加入AgNO3溶液，隨著AgNO3溶液的加入，Qi(AgCl)和Qi(AgI)都不斷增大，由于Ksp(AgI)Ksp(AgCl)，所以沉淀I-所需的Ag+濃度顯然比沉淀Cl-所需的Ag+濃度小，所以先生成黃色的AgI沉淀。第一節(jié) 難溶電解質的沉淀溶解平衡影響沉淀溶解度的因素溶度積常數(shù)四五沉淀的溶解六 由于AgI的不斷析出，使得溶液中I-的濃度不斷降低，為了繼續(xù)析出沉淀，必須不斷增加Ag+的濃度。當Ag+濃度達到生成AgCl沉淀所需的條件時，白色的AgCl沉淀也開始析出。即加入到一定量的AgNO3時，才出現(xiàn)AgC

10、l沉淀。I-、Cl-、Ag+應當同時滿足AgI和AgCl的溶度積。第一節(jié) 難溶電解質的沉淀溶解平衡影響沉淀溶解度的因素溶度積常數(shù)四五沉淀的溶解六 總之，當溶液中同時存在幾種離子時，離子積Qi首先達到Ksp的難溶電解質先生成沉淀，離子積Qi后達到Ksp的則后生成沉淀。這是分步沉淀的基本原則。掌握這一原則，就可以根據(jù)具體情況，適當控制條件，達到分離離子的目的。對于同一類型的難溶電解質，Ksp差別越大，利用分步沉淀就可以分離得越完全。第一節(jié) 難溶電解質的沉淀溶解平衡影響沉淀溶解度的因素溶度積常數(shù)四五沉淀的溶解六第一節(jié) 難溶電解質的沉淀溶解平衡影響沉淀溶解度的因素溶度積常數(shù)四五沉淀的溶解六五、影響沉淀

11、溶解度的因素 沉淀溶解平衡是化學平衡的一種，它的平衡移動規(guī)律也遵從勒夏特列原理，當外界影響使溶液中某種離子濃度減小時，平衡就向這種離子濃度增加(沉淀溶解)的方向移動，沉淀的溶解度增大；反之，平衡向沉淀生成的方向移動，溶解度減小。第一節(jié) 難溶電解質的沉淀溶解平衡影響沉淀溶解度的因素溶度積常數(shù)四五沉淀的溶解六1.同離子效應 和弱電解質溶液的電離平衡一樣，在難溶電解質的沉淀溶解平衡體系(即難溶電解質的飽和溶液)中，加入相同離子、不同離子都會引起平衡的移動，改變難溶電解質的溶解度。 在難溶電解質的溶液中加入與其含有相同離子的易溶強電解質，按照平衡移動原理，難溶電解質的沉淀溶解平衡發(fā)生移動，向生成沉淀的

12、方向移動。第一節(jié) 難溶電解質的沉淀溶解平衡影響沉淀溶解度的因素溶度積常數(shù)四五沉淀的溶解六2.鹽效應 實驗表明，在一定溫度下，AgCl等難溶電解質在KNO3溶液中的溶解度比在純水中大，并且KNO3濃度越大難溶電解質溶解度也越大。例如，在0.01 molL-1 KNO3的溶液中，AgBrO3的溶解度要比純水中大15%，這種在難溶電解質的飽和溶液中加入其他易溶強電解質，使難溶電解質的溶解度增大的現(xiàn)象，稱為鹽效應。第一節(jié) 難溶電解質的沉淀溶解平衡影響沉淀溶解度的因素溶度積常數(shù)四五沉淀的溶解六3.配位效應 在含有Ag+的溶液中加入鹽酸，生成的AgCl沉淀不溶于稀鹽酸溶液，但可溶于濃鹽酸溶液，這是因為Ag

13、+與濃鹽酸形成了AgCl2-和AgCl32-等配離子而影響沉淀溶解平衡，從而使AgCl沉淀逐漸溶解。同樣，HgS沉淀不溶于濃硝酸，但可溶于王水中，也是因為王水中存在大量的Cl-，可以與Hg2+形成HgCl42-配離子，對HgS的溶解起著促進作用。第一節(jié) 難溶電解質的沉淀溶解平衡影響沉淀溶解度的因素溶度積常數(shù)四五沉淀的溶解六4.酸效應 許多沉淀的生成和溶解與酸度有著十分密切的關系。溶液的酸度對沉淀溶解度的影響稱為酸效應。例如，在達到飽和的CaC2O4中加入酸，溶液中的C2O2-4與H+結合成HC2O-4和H2C2O4，溶液中C2O2-4濃度減少，CaC2O4的沉淀溶解平衡向沉淀溶解的方向移動，使

14、CaC2O4的溶解度增加。當酸度很大時，溶液中將主要是HC2O-4和H2C2O4，C2O2-4濃度極小，甚至不能生成沉淀。第一節(jié) 難溶電解質的沉淀溶解平衡影響沉淀溶解度的因素溶度積常數(shù)四五沉淀的溶解六六、沉淀的溶解 根據(jù)溶度積規(guī)則，當QiKsp時，難溶電解質的沉淀溶解平衡向沉淀溶解的方向移動。要使沉淀溶解，必須降低難溶電解質飽和溶液中組成沉淀的陰離子或陽離子的濃度，使難溶電解質的離子積小于溶度積。通常利用酸堿反應、氧化還原反應和配位反應等降低沉淀組分離子濃度，使沉淀溶解。沉淀種類不同，使沉淀溶解的方法也有所不同。第一節(jié) 難溶電解質的沉淀溶解平衡影響沉淀溶解度的因素溶度積常數(shù)四五沉淀的溶解六1.

15、生成弱電解質使沉淀溶解 很多難溶電解質的陰離子是較強的堿，如氫氧化物的OH-，弱酸鹽CaCO3的CO2-3及硫化物的S2-等。這類難溶電解質在酸中因生成弱電解質而使溶解度增大。例如，在含有CaCO3固體的飽和溶液中加入鹽酸后，體系中存在著下列平衡的移動：第一節(jié) 難溶電解質的沉淀溶解平衡影響沉淀溶解度的因素溶度積常數(shù)四五沉淀的溶解六 由于H+與CO2-3結合生成弱酸H2CO3，后者又分解為CO2和H2O，使CaCO3飽和溶液中的CO2-3濃度大大減小，使c(Ca2+)c(CO2-3)Ksp，因而CaCO3溶解于HCl中。這種由于加酸生成弱電解質而使沉淀溶解的方法，稱為沉淀的酸溶解。 金屬硫化物也

16、是弱酸鹽，在酸溶解時，H+和S2-先生成HS-，HS-又進一步和H+結合成H2S，結果S2-減少，使Qi Ksp，則金屬硫化物開始溶解。第一節(jié) 難溶電解質的沉淀溶解平衡影響沉淀溶解度的因素溶度積常數(shù)四五沉淀的溶解六 必須指出的是雖然大部分難溶弱酸鹽易溶于酸，但并不是所有的難溶弱酸鹽都如此。例如，MnS易溶于稀HCl，ZnS卻溶于濃HCl，CuS即使在最濃的HCl中也不溶解。因為對于金屬硫化物MS(s)在酸中的溶解平衡，實際上既包括沉淀溶解平衡，也包括酸堿平衡。這種沉淀的酸溶反應進行的難易程度，既與其Ksp有關，也與生成弱酸的Ka大小有關。第一節(jié) 難溶電解質的沉淀溶解平衡影響沉淀溶解度的因素溶度

17、積常數(shù)四五沉淀的溶解六 對于同類型的難溶弱酸鹽，若其溶解度越大，Ksp越大，生成的酸越弱，Ka越小，這個難溶弱酸鹽越易在酸中溶解，即該沉淀的酸溶反應進行得越徹底。反之，若難溶弱酸鹽的溶解度越小，Ksp越小，生成的酸的Ka越大，生成的酸越強，則該難溶弱酸鹽就越不易在酸中溶解，其酸溶反應不易進行。第一節(jié) 難溶電解質的沉淀溶解平衡影響沉淀溶解度的因素溶度積常數(shù)四五沉淀的溶解六2.通過氧化還原反應使沉淀溶解 有些金屬硫化物的Ksp特別小，因而不能用鹽酸溶解。如CuS的Ksp為1.2710-36，如要使其溶解，則c(H+)需達到106 molL-1，這是根本不可能的。但其組成離子S2-具有還原性，如果使

18、用具有氧化性的硝酸，則發(fā)生下列氧化還原反應：第一節(jié) 難溶電解質的沉淀溶解平衡影響沉淀溶解度的因素溶度積常數(shù)四五沉淀的溶解六3.生成配合物使沉淀溶解(見配位滴定部分) 許多難溶的鹵化物不溶于酸，但能生成配離子而溶解，這種以生成配離子而使沉淀溶解的過程叫沉淀的配位溶解。例如,AgCl不溶于酸，但可溶于NH3H2O溶液，其反應如下：第一節(jié) 難溶電解質的沉淀溶解平衡沉淀的轉化七七、沉淀的轉化 當陰離子濃度相同時，生成AgCl沉淀所需的Ag+濃度較小，在Ag2CrO4的飽和溶液中，Ag+濃度對于AgCl沉淀來說卻是過飽和的，所以會生成AgCl沉淀，同時Ag+降低；此時的Ag+濃度對于Ag2CrO4來說是

19、不飽和，Ag2CrO4沉淀溶解而使Ag+濃度增加，隨后繼續(xù)生成AgCl沉淀。最終，絕大部分磚紅色Ag2CrO4沉淀轉化為白色AgCl沉淀。這種由一種沉淀轉化為另一種沉淀的過程叫沉淀的轉化。第一節(jié) 難溶電解質的沉淀溶解平衡沉淀的轉化七 在生活中有時需要將一種沉淀轉化為另一種沉淀。例如，有的地區(qū)的水質永久硬度較高，鍋爐中會形成主要含CaSO4的鍋垢，這種鍋垢不溶于酸中，不易除去。如果用Na2CO3溶液處理，就可使鍋垢中的CaSO4轉化為疏松的可溶于酸的CaCO3沉淀，這樣就可以把鍋垢清除掉了。第2節(jié)重量分析法第二節(jié) 重量分析法重量分析法對沉淀的要求重量分析法的分類和特點一二影響沉淀溶解度的因素三一

20、、重量分析法的分類和特點 重量分析法也叫稱量分析法，是通過稱量物質(生成物)的質量來確定被測組分含量的方法。使用重量分析法進行測定時，一般先把被測組分從試樣中分離出來，轉化為一定的稱量形式，然后用稱量的方法測定該組分的含量。第二節(jié) 重量分析法重量分析法對沉淀的要求重量分析法的分類和特點一二影響沉淀溶解度的因素三1.揮發(fā)法 一般是通過加熱或其他方法使試樣中的被測組分揮發(fā)逸出，然后根據(jù)試樣重量的減輕計算該組分的含量；或者當該組分逸出時，選擇一吸收劑將其吸收，然后根據(jù)吸收劑重量的增加計算該組分的含量。第二節(jié) 重量分析法重量分析法對沉淀的要求重量分析法的分類和特點一二影響沉淀溶解度的因素三2.沉淀重量

21、法 利用沉淀反應使被測組分生成溶解度很小的沉淀，將沉淀過濾、洗滌后，烘干或灼燒成為組成一定的物質，然后稱其質量，再計算被測組分的含量。第二節(jié) 重量分析法重量分析法對沉淀的要求重量分析法的分類和特點一二影響沉淀溶解度的因素三3.萃取法 利用被測組分與其他組分在互不混溶的兩種溶劑中分配比的不同，加入某種提取劑使被測組分從原來的溶劑中定量轉移至提取劑中而與其他組分分離，除去提取劑，通過稱量干燥提取物的質量來計算被測組分的含量。第二節(jié) 重量分析法重量分析法對沉淀的要求重量分析法的分類和特點一二影響沉淀溶解度的因素三二、重量分析法對沉淀的要求 沉淀重量法是利用沉淀反應，將被測組分轉化為難溶物，以沉淀形式

22、從溶液中分離出來，經(jīng)過過濾、洗滌、烘干或灼燒后稱量，計算其含量的方法。因此重量分析法的一般分析步驟為：稱樣；試樣溶解，配成稀溶液；加入適當?shù)某恋韯?，使被測組分沉淀析出(所得沉淀稱為沉淀形式，表示沉淀的化學組成)，沉淀過濾、洗滌；第二節(jié) 重量分析法重量分析法對沉淀的要求重量分析法的分類和特點一二影響沉淀溶解度的因素三 在適當溫度下烘干或灼燒之后，轉化成稱量形式(即沉淀經(jīng)處理后，供最后稱量的化學組成)，然后稱量；根據(jù)稱量形式的化學式和質量計算被測組分的含量。第二節(jié) 重量分析法重量分析法對沉淀的要求重量分析法的分類和特點一二影響沉淀溶解度的因素三重量分析中對沉淀形式的要求是：(1)沉淀的溶解度要小，

23、這樣才能使被測組分沉淀完全，不致因沉淀溶解損失而影響測定的準確度；要求沉淀的溶解損失不應超過天平的稱量誤差，一般溶解損失應小于0.1 mg。（2）沉淀形式應易于過濾和洗滌。在進行沉淀時，我們希望得到粗大的晶形沉淀。如果只能得到無定形沉淀，則必須控制一定的沉淀條件，改變沉淀的性質，以便得到易于過濾和洗滌的沉淀。第二節(jié) 重量分析法重量分析法對沉淀的要求重量分析法的分類和特點一二影響沉淀溶解度的因素三（3）沉淀力求純凈，盡量避免混雜沉淀劑或其他雜質。（4）沉淀應易于轉化為具有固定組成的稱量形式。重量分析中對稱量形式的要求是：（1）稱量形式必須有確定的化學組成，否則無法計算出結果；（2）稱量形式必須穩(wěn)

24、定，不受空氣中水分、二氧化碳和氧氣等的影響；（3）稱量形式的相對分子質量要大。第二節(jié) 重量分析法重量分析法對沉淀的要求重量分析法的分類和特點一二影響沉淀溶解度的因素三三、影響沉淀溶解度的因素 重量分析中常常要求被測組分留在溶液中的量小于分析天平的允許稱量誤差(0.0001 g)，通常需要控制條件來實現(xiàn)這個目的。 影響沉淀溶解度的因素很多，比如同離子效應、鹽效應、酸效應和配位效應等，這些我們在前面已經(jīng)討論過了。此外溫度、介質、晶體結構和顆粒大小也對溶解度有影響。第二節(jié) 重量分析法重量分析法對沉淀的要求重量分析法的分類和特點一二影響沉淀溶解度的因素三1.溫度的影響 一般情況下溶解度隨著溫度升高而增

25、大。對一些在熱溶液中溶解度較大的晶形沉淀而言，為了降低溶解度造成的損失，過濾、洗滌等操作應在室溫下進行；無機制備中有時還在低溫條件下過濾。對溶解度通常很小的無定形沉淀而言，溫度對沉淀的溶解度影響不大，但由于其他因素的影響，通常要趁熱過濾并用熱溶液洗滌。第二節(jié) 重量分析法重量分析法對沉淀的要求重量分析法的分類和特點一二影響沉淀溶解度的因素三2.沉淀粒度的影響 對同一沉淀而言，大晶粒的溶解度小于小晶粒。同一溶液中，構晶離子的濃度如果對大晶粒飽和，對小晶粒則為不飽和，這種情況意味著小晶粒將繼續(xù)溶解，直至對小晶粒飽和，此時溶液對大晶粒則為過飽和，大晶粒將會繼續(xù)長大。第二節(jié) 重量分析法重量分析法對沉淀的

26、要求重量分析法的分類和特點一二影響沉淀溶解度的因素三3.溶劑的影響 無機物沉淀大多屬于離子晶體，在有機溶劑中的溶解度較小。水溶液中加入能與水混溶的有機溶劑(如乙醇、丙酮等)可以降低沉淀的溶解度。變換溶劑是無機和有機制備中獲得產(chǎn)物的一條重要途徑。第二節(jié) 重量分析法影響沉淀純度的因素影響沉淀粒度的因素四五沉淀條件的選擇六四、影響沉淀粒度的因素1.沉淀的分類 根據(jù)沉淀的物理性質將沉淀分為三種類型：晶形沉淀、凝乳狀沉淀和無定形沉淀，它們之間的主要差別是顆粒大小不同。 晶形沉淀顆粒最大，直徑在0.11 m之間。在晶形沉淀底部，離子按晶體結構有規(guī)則地排列，因而結構緊密，整個沉淀所占體積較小，極易沉降于容器

27、的底部。BaSO4、MgNH4PO4等屬于晶形沉淀。第二節(jié) 重量分析法影響沉淀純度的因素影響沉淀粒度的因素四五沉淀條件的選擇六 無定形沉淀顆粒最小，直徑約為0.02 m。無定形沉淀的內(nèi)部離子排列雜亂無章，并且包含有大量水分子，因而結構疏松，整個沉淀所占體積較大，是疏松的絮狀沉淀。比如Fe(OH)3、Al(OH)3等就屬于無定形沉淀，因此也常寫成Fe2O3nH2O和Al2O3nH2O。 凝乳狀沉淀的顆粒大小介于晶形沉淀與無定形沉淀之間，直徑為0.021 m，因此它的性質也介于二者之間，屬于二者之間的過渡形。比如，AgCl就屬于凝乳狀沉淀。第二節(jié) 重量分析法影響沉淀純度的因素影響沉淀粒度的因素四五

28、沉淀條件的選擇六2.影響沉淀粒度的因素 沉淀的粒度與沉淀的本性和溶液的過飽和度有關。在過飽和溶液中，組成沉淀物質的離子(也稱構晶離子)由于靜電作用而締合起來，當離子聚集達到一定大小時，便形成晶核，晶核中粒子數(shù)目的多少與物質性質有關。這種過飽和的溶質從均勻液相中自發(fā)地產(chǎn)生晶核的過程叫做均相成核。溶液的相對過飽和度越大，形成的晶核數(shù)目就越多，得到的是小晶形沉淀。第二節(jié) 重量分析法影響沉淀純度的因素影響沉淀粒度的因素四五沉淀條件的選擇六 如果晶核形成速率大于晶核成長速率，則獲得較大的沉淀顆粒，且能定向地排列成為晶形沉淀；如果晶核生成極快，勢必形成大量微晶，使過剩溶質消耗殆盡而難于長大，只能聚集起來得

29、到細小的無定形沉淀。如果溶液的過飽和程度較低，晶核形成的速度小，最初形成的晶核數(shù)目就較少。第二節(jié) 重量分析法影響沉淀純度的因素影響沉淀粒度的因素四五沉淀條件的選擇六五、影響沉淀純度的因素1.共沉淀 當沉淀從溶液中析出時，溶液中的某些其他組分在該條件下本來是可溶的，本身并不能單獨析出沉淀，但它們卻被沉淀帶下來而混雜于沉淀之中，隨同生成的沉淀一起析出，這種現(xiàn)象稱為共沉淀現(xiàn)象。第二節(jié) 重量分析法影響沉淀純度的因素影響沉淀粒度的因素四五沉淀條件的選擇六產(chǎn)生共沉淀的原因大體有下面幾種：(1)表面吸附引起的共沉淀(2)包藏引起的共沉淀(3)生成混晶引起的共沉淀第二節(jié) 重量分析法影響沉淀純度的因素影響沉淀粒

30、度的因素四五沉淀條件的選擇六2.后沉淀 溶液中被測組分以沉淀形式析出后，一些本來難以析出的物質，或是形成過飽和溶液而不單獨沉淀的物質，在沉淀表面沉積的現(xiàn)象叫后沉淀。 后沉淀引入的雜質沾污量比共沉淀要多，而且隨著沉淀放置時間的延長而增多，避免或減少后沉淀的主要辦法是縮短沉淀和母液的共置時間。第二節(jié) 重量分析法影響沉淀純度的因素影響沉淀粒度的因素四五沉淀條件的選擇六3.提高沉淀純度的方法 為了得到純凈的沉淀，針對上述造成沉淀不純的原因，可采取如下措施。（1）選擇適當?shù)姆治霾襟E（2）改變雜質離子的存在形式（3）再沉淀（4）選用合適的沉淀劑（5）選擇適當?shù)某恋項l件第二節(jié) 重量分析法影響沉淀純度的因素影

31、響沉淀粒度的因素四五沉淀條件的選擇六六、沉淀條件的選擇 在重量分析中，為了獲得準確的分析結果，要求沉淀完全、純凈，而且易于過濾和洗滌。為此，必須根據(jù)不同形態(tài)的沉淀，選擇不同的沉淀條件，以獲得合乎重量分析要求的沉淀。1.晶形沉淀的沉淀條件 對于晶形沉淀來說，主要考慮的是如何獲得較大的沉淀顆粒，以便使沉淀純凈易于過濾和洗滌。第二節(jié) 重量分析法影響沉淀純度的因素影響沉淀粒度的因素四五沉淀條件的選擇六（1）沉淀反應宜在適當?shù)南∪芤褐羞M行，并加入沉淀劑的稀溶液這樣，在沉淀作用開始時，溶液的過飽和程度不致太大，晶核生成不致太多，又有機會長大。 （2）在不斷攪拌下，逐滴加入沉淀劑當沉淀劑加入到試液中，由于來

32、不及擴散，在兩種溶液混合的地方，沉淀劑的濃度比溶液中其他地方的濃度高，這種現(xiàn)象稱為“局部過濃”。第二節(jié) 重量分析法影響沉淀純度的因素影響沉淀粒度的因素四五沉淀條件的選擇六（3）在熱溶液中沉淀一方面可以增大沉淀的溶解度，降低溶液的相對過飽和度，以獲得大的晶粒；另一方面，又能減少雜質的吸附量，有利于得到純凈的沉淀。（4）陳化沉淀作用完畢，將沉淀與溶液(母液)一起放置一段時間，這個過程叫做陳化。第二節(jié) 重量分析法影響沉淀純度的因素影響沉淀粒度的因素四五沉淀條件的選擇六2.無定形沉淀的沉淀條件(1)在較濃的溶液中沉淀在較濃的溶液中，離子的水化程度小，得到的沉淀含水量少，體積較小，結構較緊密。同時，沉淀

33、微粒也容易凝聚。(2)在熱溶液中進行沉淀在熱溶液中，離子的水化程度大為減少，有利于得到含水量少，結構緊密的沉淀。第二節(jié) 重量分析法影響沉淀純度的因素影響沉淀粒度的因素四五沉淀條件的選擇六(3)沉淀作用要在大量電解質存在下進行因為電解質能中和膠體微粒的電荷，降低其水化程度，有利于膠體微粒的凝聚、沉降，防止膠體溶液的形成。(4)不必陳化沉淀完畢后，靜置數(shù)分鐘，讓沉淀下沉后立即趁熱過濾，不要陳化。第二節(jié) 重量分析法影響沉淀純度的因素影響沉淀粒度的因素四五沉淀條件的選擇六3.均勻沉淀法 在進行沉淀反應時，盡管沉淀劑是在攪拌下緩慢加入的，但仍難避免沉淀劑在溶液中局部過濃現(xiàn)象。為了消除這種現(xiàn)象，可改用均勻

34、沉淀法。這個方法的特點是通過緩慢的化學反應過程，逐步地、均勻地在溶液中產(chǎn)生沉淀劑，使沉淀在整個溶液中均勻地緩慢地形成，無局部過濃現(xiàn)象，因而生成的沉淀顆粒比較大，吸附的雜質較少，易于過濾和洗滌。第二節(jié) 重量分析法重量分析結果的計算七七、重量分析結果的計算 重量分析法是根據(jù)沉淀的質量換算成被測組分含量的。多數(shù)情況下稱量形式與被測組分的形式不同，這就需要將稱得的稱量形式的質量換算成被測組分的質量。第3節(jié)沉淀滴定法第三節(jié) 沉淀滴定法 一、滴定曲線 沉淀滴定法的滴定過程中，溶液中離子濃度的變化情況與酸堿滴定法相似，可以用滴定曲線表示。以AgNO3溶液(0.1000 molL-1)滴定20.00 mL NaCl溶液(0.1000 molL-1)為例：Ag+ + Cl- = AgCl(s)隨著AgNO3溶液的滴入，Cl-濃度不斷變化。從滴定開始到化學計量點前，Cl-濃度由溶液中剩余的Cl-計算。銀量法滴定曲線一二銀量法應用示例三第三節(jié) 沉淀滴定法 銀量法滴定曲線一二銀量法應用示例三第三節(jié) 沉淀滴定法 銀量法滴定曲線一二銀量法應用示例三第三節(jié) 沉淀滴定法 與酸堿滴定相似，滴定開始時溶液中Cl-離子濃度較大，滴入Ag+所引起的Cl-離子濃度改變不大，曲線比較平坦，接近化學計量點時，溶液中Cl-濃度已經(jīng)很小，再滴入少量的Ag+即引起Cl-濃度發(fā)生很大的變化而形成突躍。 突躍范圍的大小，取