材料化學(xué)的理論基礎(chǔ)PPT通用課件

1、材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 材料化學(xué)的學(xué)科前沿和理論基礎(chǔ)是固體化學(xué)固體化學(xué)是研究固體物質(zhì)的制備、組成、結(jié) 構(gòu)和性質(zhì)的科學(xué)固體化學(xué)也是化學(xué)學(xué)科的發(fā)展向材料科學(xué)延 伸并與之相結(jié)合而形成的交叉學(xué)科固體化學(xué)固體物理材料工程學(xué)現(xiàn)代固體科學(xué)和技術(shù)解決新材料的科學(xué)技術(shù)問(wèn)題1材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 固體晶體和非晶體晶體材料的微觀結(jié)構(gòu)晶體的能帶理論缺陷和非整比化合物非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的幾何特征相圖和相圖化學(xué)固態(tài)相變聚合物的結(jié)構(gòu)特征2材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 1.固體晶體和非晶體1.1 固體性和流動(dòng)性 固體類型：晶體和非晶體基本屬性：固體中的原子都處于完全確定的平 衡位置附近,圍繞平衡位置作振動(dòng)特征：結(jié)構(gòu)穩(wěn)定

2、,不流動(dòng),有確定的形狀和體積性質(zhì)：具有彈性硬度來(lái)反抗切應(yīng)力3材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 組成: 宏觀上，連續(xù)剛體 微觀上，由分立的原子組成 固體是一個(gè)很復(fù)雜的客體，每一立方米中包含有1029個(gè)原子和更多的電子，而且它們之間的相互作用相當(dāng)強(qiáng)烈。 固體的宏觀性質(zhì)（如硬度、解理性、熔點(diǎn)等）就是如此大量的粒子之間的相互作用和集體運(yùn)動(dòng)的表現(xiàn)。原子和電子，其相互作用集中反映在化學(xué)鍵上4材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 晶體和非晶體的劃分 按固體材料組成原子排列的不同劃分 （1）非晶體 結(jié)構(gòu)特點(diǎn):長(zhǎng)程無(wú)序、短程有序 狀 態(tài):熱力學(xué)亞穩(wěn)態(tài) 非晶態(tài)材料:大量具有某種程度變形的短程有 序的結(jié)構(gòu)單元的無(wú)序堆積。 非晶

3、體材料特征：長(zhǎng)程無(wú)序而短程有序5材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) （2）晶體 原子的平衡位置形成一個(gè)平移的周期陣列， 這種原子的位置顯示出長(zhǎng)程序（3）晶體和非晶體的共同特征 具有高度短程有序，由化學(xué)鍵共同維持固體 流體:氣體和液體統(tǒng)稱為流體。 原子可以自由地作長(zhǎng)距離的不停的平移運(yùn)動(dòng)，即具有流動(dòng)性。6材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 1.2 晶體的宏觀性質(zhì) 規(guī)則的幾何外形 晶體具有規(guī)則的幾何外形晶體的共性:具有自發(fā)地形成封閉的幾何多面體 外形的能力 規(guī)則的幾何多面體外形表明晶體內(nèi) 部結(jié)構(gòu)是規(guī)則的影響晶體結(jié)晶形貌的因素 晶體結(jié)構(gòu)本身,晶體生長(zhǎng)時(shí)的物理及化學(xué)條件7材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 晶面角守恒 晶

4、面:在適當(dāng)條件下,晶體能自發(fā)地發(fā)展成為一個(gè)凸 多面體的單晶體,圍成這樣一個(gè)多面體的面 晶面角:晶面間的夾角 石英晶體的不同樣品,a,c晶面間夾角總是113o08, b,c晶面夾角總是120o00.8晶面角守恒定律 屬于同一晶種的晶體,兩個(gè)對(duì)應(yīng)晶面間的夾角恒定不變定律表明:同一種晶體,其內(nèi)部結(jié)構(gòu)的規(guī)律性 是相同的. 晶面角才是晶體外形的特征因素 材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 9材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 有固定的熔點(diǎn)溶解時(shí)溫度隨時(shí)間的變化曲線 A晶體；B非晶體熔化過(guò)程是晶體長(zhǎng)程序解體的過(guò)程，破壞長(zhǎng)程序所需的能量就是平常說(shuō)的熔解熱，所以晶體具有一定的熔點(diǎn)，表明晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的規(guī)則性是長(zhǎng)程序的。10

5、材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 物理性質(zhì)的各向異性 晶體是各向異性的,非晶體是各向同性的.各向異性是指同一晶體在不同的方向上具有不 同的性質(zhì)如:云母和方解石,它們都具有完好的解理性,受 力后都是沿著一定方向裂開(kāi). 晶體的各向異性表明晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu) 的規(guī)則性在不同方向上是不一樣的11材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 1.3 非晶態(tài)與晶態(tài)間的轉(zhuǎn)化 給定組分的非晶態(tài)比相應(yīng)的晶態(tài)有更高的能量.熔點(diǎn)以下取吉布斯自由能為小的狀態(tài)吉布斯自由能高 亞穩(wěn)狀態(tài)T中間步驟有突變特征,復(fù)雜過(guò)程動(dòng)力學(xué)上,晶狀基態(tài)往往難以達(dá)到,實(shí)際上非晶態(tài) 一旦形成就能夠保持無(wú)限長(zhǎng)的時(shí)間 如:金剛石和石墨12材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 晶態(tài)向

6、非晶態(tài)轉(zhuǎn)化的方法 機(jī)械能研磨，破碎 沖擊波 自然界中的強(qiáng)烈沖擊作用13材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 2. 晶體材料的微觀結(jié)構(gòu)2.1 空間點(diǎn)陣 晶體內(nèi)的原子、離子、分子在三維空間作規(guī)則排列，即相同的部分具有直線周期平移的特點(diǎn)。14材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 空間點(diǎn)陣學(xué)說(shuō) 一個(gè)理想晶體是由全同的稱作基元的結(jié)構(gòu)單元在空間無(wú)限重復(fù)而構(gòu)成?；梢允窃?、離子、分子，晶體中的所有基元是等同的，即它們的組成、位形和取向都是相同的。因此，晶體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)可抽象為由一些相同的幾何點(diǎn)在空間作周期性的無(wú)限分布，幾何點(diǎn)代表基元的某個(gè)相同位置，點(diǎn)的總體就稱作空間點(diǎn)陣，簡(jiǎn)稱點(diǎn)陣。15材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 點(diǎn) 陣

7、空間點(diǎn)陣是實(shí)際晶體結(jié)構(gòu)的數(shù)學(xué)抽象,是一種空間幾何構(gòu)圖.它突出了晶體結(jié)構(gòu)中微粒排列的周期性的基本特點(diǎn)。構(gòu)成晶體的物理實(shí)體微粒，與點(diǎn)陣結(jié)合才能成為晶體。點(diǎn)陣基元晶體結(jié)構(gòu)16材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) （a） (b) 點(diǎn)陣圖圖（a）表示含有兩個(gè)原子的基元，圖（b）中黑點(diǎn)組成點(diǎn)陣，黑點(diǎn)稱作陣點(diǎn)每個(gè)黑點(diǎn)上安置上具體的基元，就得到了晶體結(jié)構(gòu)17材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 點(diǎn)陣是一種數(shù)學(xué)抽象,用來(lái)概括晶體結(jié)構(gòu)的周期性。整個(gè)晶體結(jié)構(gòu)可看作由代表基元的點(diǎn)沿空間三個(gè)不同的方向，按一定的距離周期性地平移而構(gòu)成。因此空間點(diǎn)陣是由點(diǎn)陣矢量R聯(lián)系著諸點(diǎn)列陣。 R = n1a1 + n2a2 + n3a3 a1,a2,

8、a3代表三個(gè)方向上的點(diǎn)陣基矢量 或晶格基矢量 n1,n2,n3是一組整數(shù)18材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 結(jié)論 點(diǎn)陣概括了理想晶體的結(jié)構(gòu)上的周期性，而這樣的理想晶體實(shí)際上并不存在。只有在絕對(duì)零度下，在忽略了表面原子和體內(nèi)原子的差別和忽略了體內(nèi)原子在排列時(shí)具有少量的不規(guī)則性時(shí)理想晶體才是實(shí)際晶體的較好的近似。19材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 2.2 晶向、晶面和它們的標(biāo)志 空間點(diǎn)陣的陣點(diǎn)可以看成分列在一系列相互平行的直線系上,這些直線系稱為晶列. 晶 列紅藍(lán)兩色表示兩個(gè)不同的晶列 同一個(gè)點(diǎn)陣可以形成方向不同的晶列. 每一個(gè)晶列定義一個(gè)方向,稱為晶向.20材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 一個(gè)陣點(diǎn)沿晶

9、向到最近的陣點(diǎn)的位移矢量 l1a1+l2a2+l3a3晶向可用l1,l2, l3標(biāo)志，寫(xiě)成 (l1 l2 l3) 空間點(diǎn)陣的陣點(diǎn)還可以從各個(gè)方向被劃分成許多組平行且等距的平面點(diǎn)陣。這些平面點(diǎn)陣所處的平面稱為晶面。21(100) (110) (111) 晶面示意圖 材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) a3a1a1a1a3a3a2a2a2晶面特點(diǎn):(1)晶面族一經(jīng)劃定,所有陣點(diǎn)全部包 含在晶面族中 (2)一族晶面平行且兩兩等距22材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 密勒指數(shù)不同晶面的標(biāo)志確定方法:設(shè)想選一個(gè)點(diǎn)為原點(diǎn),并作出a1,a2,a3 的軸線.所有陣點(diǎn)都在晶面系上,所以必然有一晶面通過(guò)原點(diǎn),其他晶面既然相

10、互等距,將均勻切割各軸.若從原點(diǎn)順序地考查一個(gè)個(gè)面切割第一軸的情況,顯然必將遇到一個(gè)面切割在+a1或-a1,因?yàn)樵赼1存在著陣點(diǎn).假設(shè)這是從原點(diǎn)算起的第h1個(gè)面,那么晶面系的第一個(gè)面的截距必然是的a1分?jǐn)?shù),可寫(xiě)成a1/h1(h1為正或負(fù)整數(shù))23材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 同樣,其它兩個(gè)軸的第一個(gè)面截距分別為 a2/h2和a3/h3（h1,h2,h3）就是晶面系的標(biāo)記,稱為密勒指數(shù)h1,h2,h3表明等距的晶面，分別把基矢a1(或-a1),a2(或-a2),a3(或-a3)分割成若干個(gè)等份。 若晶面系和某一個(gè)軸平行，截距將為,密勒指數(shù)為零。24材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 立方晶格的幾個(gè)晶面

11、示意圖25材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 計(jì)算表明,密勒指數(shù)小的晶面系,其晶面有較大的間距,這樣的晶面也是原子比較密集的晶面(因單位體積中原子數(shù)目是一定的,晶面越稀疏,每個(gè)晶面上的原子必定更多).這是常見(jiàn)的晶面.有理指數(shù)定律 如果選三個(gè)面的交線為軸,并用另一個(gè)面在它們上面的截距a1,a2,a3,作為沿各軸的長(zhǎng)度單位,則任意其他的面在軸上的截距的倒數(shù)成簡(jiǎn)單整數(shù)比.26材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 2.3 點(diǎn)群和空間群1.點(diǎn)群晶體的普遍特征:勻質(zhì) 具有多面體外形 物理性能上的各向異性本質(zhì)：結(jié)晶體具有對(duì)稱性 晶體宏觀對(duì)稱性是晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu) 對(duì)稱性的必然表現(xiàn)27材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) （a）圓 (b

12、)正方形 (c)等腰梯形 (d)不規(guī)則四邊形分析:（1）圖形旋轉(zhuǎn) （a）（b）（c）之間不同程度的對(duì)稱， 不能區(qū)別（c）（d）之間的差別對(duì)稱性28材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) (2) 按一條直線作左右反射概括宏觀對(duì)稱性的系統(tǒng)方法 考查物體在幾何變換(旋轉(zhuǎn)和反射)下的不變性對(duì)稱操作一個(gè)物體在某一變換下不變,這個(gè)變換 即為物體的對(duì)稱操作29材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 說(shuō)明物體的對(duì)稱性列舉它的全部對(duì)稱操作 對(duì)稱元素對(duì)稱元素是對(duì)稱操作所依賴的幾何要素 如：點(diǎn)、線、面晶體宏觀對(duì)稱性的三種最基本的對(duì)稱元素 轉(zhuǎn)軸、鏡面、反演中心 組合 復(fù)合對(duì)稱元素物體的對(duì)稱操作越多，表明對(duì)稱性越高30材料化學(xué) 材料化學(xué)的

13、理論基礎(chǔ) n度旋轉(zhuǎn)軸（n或Cn） 一個(gè)晶體如果繞一軸旋轉(zhuǎn) 角度后能恢復(fù)原狀即晶體具有n度旋轉(zhuǎn)軸晶體的對(duì)稱性原理 晶體中對(duì)稱軸的周次n不可以有任意多重，僅限于n=1,2,3,4,6。對(duì)應(yīng)的旋轉(zhuǎn)角度 2/1，2/2，2/3，2/4，2/631材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) n度旋轉(zhuǎn)反演軸（ 或Sn） 晶體繞某一固定軸旋轉(zhuǎn) 角度后，再經(jīng)過(guò)中心 反演（即X-X,Y-Y,Z-Z）恢復(fù)到原狀 晶體具有n度旋轉(zhuǎn)反演軸 1，2，3，4，6 i, i叫對(duì)稱心， 即中心反演操作32 =3+i材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) mm垂直于旋轉(zhuǎn) 軸的對(duì)稱面=3+m33材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 4+i如圖,將物體旋轉(zhuǎn) 角度

14、 四面體上下翻轉(zhuǎn) (中心反演) 軸與2度轉(zhuǎn)軸重合 只有 對(duì)稱性的晶體可能具有也可能不具有對(duì)稱心34材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 晶體的宏觀對(duì)稱性中有8種基本的對(duì)稱元素 1，2，3，4，6，i，m，點(diǎn)群由8種基本對(duì)稱元素組合成的對(duì)稱操作群說(shuō)明:（1）點(diǎn)群是在操作中至少有一點(diǎn)保持不 動(dòng)的對(duì)稱操作群 如旋轉(zhuǎn)、中心反演、對(duì)稱面 （2）對(duì)稱元素組合成群受到嚴(yán)格限制35材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 點(diǎn)群32種晶體的宏觀對(duì)稱性有32種不同類型 由32個(gè)點(diǎn)群描述晶系熊夫利符號(hào)國(guó)際符號(hào)對(duì)稱元素種類對(duì)稱操作數(shù)三斜C11E1Ci(S2)E,i2單斜C22E,C22C1hmE, h2C2h2/mE,C2 ,i,h43

15、6正交D2C2vD2h222mm2mmmE,C2 E,C2,v E,C2,i, h,v448四方C4S4C4hD4C4vD2dD4h44/m4224mm2m4/mmmE, C4, C2E,S4, C2E,C2,C4,i,S4, hE,C2,C4,E,C2,C4,v,dE,C2,d, S4E,C2,C4,i,S4, h,v,d44888816三角C3S6(C3i)D3C3vD3d3323m mE,C3E,C3, i,S6E, C3,C2E,C3vE,C2,C3i,S6 ,v36661237材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 六角C6C3hC6hD6C6vD3hD6h66m6226mmM26/mmmE,

16、C2,C3,C6, E,C3,S3, h, E,C2,C3, C6,i,S3 , S6, h E,C2,C3,C6, E,C2,C3,C6, v,d E,C2,C3,S3, v, h, E,C2,C3,C6i, S3,S6, v,h, d661212121224立方TThOTdOh23M34323mm3mE,C2,C3 E,C2,C3i,S6, hE,C2, C3,C4 E,C2,C3,S4, d E,C2, C3,C4i,S4, S6 ,h, d122424244838材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 2.空間群 晶體復(fù)原的全部旋轉(zhuǎn)，與平移對(duì)稱操作的組合 平移對(duì)稱操作 n度螺旋軸 繞軸每旋轉(zhuǎn)2/

17、n 角度后，在沿該軸的方向 平移 T/n的l倍（T為沿軸方向上的周期矢量，l 為小于n的整數(shù)），則晶體中的原子和相同的 原子重合39材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 4度螺旋軸如圖:金剛石結(jié)構(gòu)的4度螺 旋軸。 取原胞上下底面心到該面一個(gè)棱的垂線的中點(diǎn),聯(lián)接這兩個(gè)中點(diǎn)的直線就是4度螺旋軸。 晶體只有1,2,3,4,6度螺旋軸40材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 滑移反映面 經(jīng)過(guò)該面的鏡象操作 后, 再沿平行于該面的某 個(gè)方向平移Tn的距離 (T是該方向上的周期矢 量),則晶體中的原子和相 同的原子重合41材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 空間群是晶體的全部對(duì)稱性群空間群的元素是點(diǎn)操作和平移操作的組合共有23

18、0個(gè)晶體空間群即所有晶體結(jié)構(gòu)，就其對(duì)稱性而言,共有230種 類型，每一類由一個(gè)空間群描述對(duì)稱群對(duì)稱類型的對(duì)稱操作組合42材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 一個(gè)元組合A,B,C,D,構(gòu)成一個(gè)群的條件（1）群元的閉合性 群中任意兩元按規(guī)定的組合規(guī)律組合的 結(jié)果必須成為群中的另一元，表示形式 AB=C（2）群元要求滿足結(jié)合律 A(BC)= (AB)C （3）存在一個(gè)恒等元E AE EA=A（4）群中任意元必存在一“反”元 A A-1=E A和A-1互為反元43七個(gè)晶系三斜系單斜系正交系四方系三角系三角系六角系立方系44材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 3 晶體的能帶理論 考慮晶體勢(shì)場(chǎng)的周期性，研究電子在不同

19、運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的能量分布，可以看到這種能量分布呈現(xiàn)出帶狀結(jié)構(gòu)，關(guān)于這方面的理論成為能帶理論。應(yīng)用：說(shuō)明半導(dǎo)體、導(dǎo)體、絕緣體等材料的一 系列物理效應(yīng)的機(jī)制和特性45材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 能級(jí)（Enegy Level） 在孤立原子中，原子核外的電子按照一定的殼層排列，每一殼層容納一定數(shù)量的電子。每個(gè)殼層上的電子具有分立的能量值，也就是電子按能級(jí)分布。為簡(jiǎn)明起見(jiàn)，在表示能量高低的圖上，用一條條高低不同的水平線表示電子的能級(jí)，此圖稱為電子能級(jí)圖。 46材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 能帶（Enegy Band） 晶體中大量的原子集合在一起，而且原子之間距離很近，致使離原子核較遠(yuǎn)的殼層發(fā)生交疊，殼層交疊

20、使電子不再局限于某個(gè)原子上，有可能轉(zhuǎn)移到相鄰原子的相似殼層上去，也可能從相鄰原子運(yùn)動(dòng)到更遠(yuǎn)的原子殼層上去，這種現(xiàn)象稱為電子的共有化。從而使本來(lái)處于同一能量狀態(tài)的電子產(chǎn)生微小的能量差異，與此相對(duì)應(yīng)的能級(jí)擴(kuò)展為能帶。47 禁帶（Forbidden Band）允許帶:允許被電子占據(jù)的能帶禁帶:允許帶之間的范圍不允許電子占據(jù)。 原子殼層中的內(nèi)層允許帶總是被電子 先占滿，然后再占據(jù)能量更高的外面 一層的允許帶。滿帶:被電子占滿的允許帶空帶:每一個(gè)能級(jí)上都沒(méi)有電子的能帶。材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 48材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 價(jià)帶（Valence Band） 原子中最外層的電子稱為價(jià)電子， 與價(jià)電

21、子能級(jí)相對(duì)應(yīng)的能帶稱為價(jià)帶。導(dǎo)帶（Conduction Band） 價(jià)帶以上能量最低的允許帶稱為導(dǎo)帶。 導(dǎo)帶的底能級(jí)表示為Ec， 價(jià)帶的頂能級(jí)表示為Ev， Ec與Ev之間的能量間隔稱為禁帶Eg。49材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 導(dǎo)體或半導(dǎo)體的導(dǎo)電作用是通過(guò)帶電粒子的運(yùn)動(dòng)（形成電流）來(lái)實(shí)現(xiàn)的，這種電流的載體稱為載流子。導(dǎo)體中的載流子是自由電子，半導(dǎo)體中的載流子則是帶負(fù)電的電子和帶正電的空穴。 對(duì)于不同的材料，禁帶寬度不同，導(dǎo)帶中電子的數(shù)目也不同，從而有不同的導(dǎo)電性。50材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 例如，絕緣材料SiO2的Eg約為5.2eV，導(dǎo)帶中電子極少，所以導(dǎo)電性不好，電阻率大于1012cm

22、。半導(dǎo)體Si的Eg約為1.1eV，導(dǎo)帶中有一定數(shù)目的電子,從而有一定的導(dǎo)電性,電阻率為10-31012cm。金屬的導(dǎo)帶與價(jià)帶有一定程度的重合，Eg=0，價(jià)電子可以在金屬中自由運(yùn)動(dòng)，所以導(dǎo)電性好，電阻率為10-610-3cm。 51材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 3.1 價(jià)電子的共有化模型 設(shè)想物體由大量相同原子組成。這些原子在空 間的排列與實(shí)際晶體排列相同，但原子間距很大， 使每一原子可看成自由原子，這時(shí)孤立原子中的電 子組態(tài)及相應(yīng)能級(jí)都是相同的，成為簡(jiǎn)并能級(jí)。52材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 現(xiàn)設(shè)想原子間距按一定比例逐步減少，使整個(gè)原子體系過(guò)渡為實(shí)際晶體。每一原子中電子特別是外層電子（價(jià)電子）

23、除受本身原子的勢(shì)場(chǎng)作用外，還受到相鄰原子的勢(shì)場(chǎng)作用。其結(jié)果這些電子不再局限于某一原子而可以從一個(gè)原子轉(zhuǎn)移到相鄰的原子中去，可以在整個(gè)晶體中運(yùn)動(dòng)，這就是所謂價(jià)電子的共有化。 53材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 54材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 布洛赫（F.Bloch）定理： 周期勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)的電子其勢(shì)能函數(shù)應(yīng)滿足周期性條件： U(x)=U(x+nl)其中：l為晶格常數(shù)（相鄰格點(diǎn)的間距） 為任意整數(shù) 電子滿足定態(tài)薛定諤方程為：55材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 布洛赫證明：定態(tài)波函數(shù)一定具有下列特征 布洛赫定理說(shuō)在周期場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)的電子波函數(shù)為自由電子波函數(shù)(x)與具有晶體結(jié)構(gòu)周期的函數(shù)u(x)的乘積, 具

24、有這種形式的波函數(shù)稱為布洛赫函數(shù)或稱為布洛赫波。56材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 57材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 58材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 59材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 超越方程為：f(E)=coskl K的變化使E變化， 有的E可能使| f(E)|1粒子不可能取 這樣的能量禁帶。特例：對(duì)自由電子,k1=k2=k 則： 自由電子的Ek曲線電子在周期場(chǎng)中的Ek曲線60材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 61材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 3.2 固體能帶 在晶體中，原來(lái)的簡(jiǎn)并能級(jí)即自由原子中的能 級(jí)分裂為許多和原來(lái)能級(jí)很接近的能級(jí),形成能帶。理論計(jì)算表明，原先自由原子中電子的s能級(jí)分裂為和

25、原來(lái)能級(jí)很接近N個(gè)能級(jí)，形成一個(gè)能帶, 稱為s能帶。其中N為組成晶體的原子數(shù)。 例：N6 (晶體由6個(gè)原子組成)62材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 63材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 64材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 結(jié)論分裂的新能級(jí)在一定能量范圍內(nèi)，一般不超 過(guò)102eV數(shù)量級(jí)，而晶體原子數(shù)目N極大。所 以分裂而成的新能級(jí)形成一個(gè)連續(xù)分布的能 量帶，稱能帶，也稱容許帶。 在相鄰的容許帶之間可能出現(xiàn)不容許能級(jí)存 在的能隙，稱為禁帶。 自由原子中電子能級(jí)越高，對(duì)應(yīng)能帶越寬。 65材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) p能級(jí)由于是3度簡(jiǎn)并，要分裂為3N個(gè)新 能級(jí), 形成一個(gè)能帶，稱為p能帶。66材料化學(xué) 材料

26、化學(xué)的理論基礎(chǔ) 2s,2p電子是碳原子的四個(gè)價(jià)電子，禁帶寬度5.2eV?；旌夏軒В荷舷聝赡軒?每個(gè)能帶包含2N個(gè)能級(jí)。67材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 導(dǎo)體、絕緣體和半導(dǎo)體1.晶體中的電子所占據(jù)的能級(jí)，也服從泡利不相容 原理和能量最小原理，從最低能級(jí)到高能級(jí)依次 占據(jù)能帶中的各個(gè)能級(jí)。2.在一個(gè)能帶中所有能級(jí)都已被電子所占據(jù)，這個(gè) 能帶稱為滿帶。滿帶中的電子不會(huì)導(dǎo)電。3.在一個(gè)能帶中，部分能級(jí)被電子所占據(jù)。這種能 帶中的電子具有導(dǎo)電性，稱為導(dǎo)帶68材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 4.當(dāng)一個(gè)能帶沒(méi)有一個(gè)電子占據(jù)(在原子未被激發(fā) 的正常態(tài)下)，這種能帶稱為空帶?？諑е幸坏?存在電子就具有導(dǎo)電性質(zhì)，所

27、以空帶也稱導(dǎo)帶。69材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 70材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 71材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) (1)滿帶中跑掉一部分電子而在相應(yīng)能級(jí)上留下一 些空位，叫做空穴。導(dǎo)帶中電子參與導(dǎo)電，稱 為電子導(dǎo)電。滿帶中存在空穴而產(chǎn)生的導(dǎo)電性， 稱為空穴導(dǎo)電。(2)本征半導(dǎo)體中，在外電場(chǎng)作用下，既有導(dǎo)帶中 的電子導(dǎo)電，又有滿帶中的空穴導(dǎo)電，這種混 合導(dǎo)電機(jī)構(gòu)，叫做本征導(dǎo)電?？昭ê碗娮訛楸?征載流子。72材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) (3) n型半導(dǎo)體:硅晶體中摻入少量五價(jià)元素砷原 子。砷原子稱為施主。 這種雜質(zhì)半導(dǎo)體主要靠施主能級(jí)激發(fā)到導(dǎo) 帶中去的電子來(lái)導(dǎo)電，故稱為電子型半導(dǎo)體， 也稱為

28、n型半導(dǎo)體。73材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 74(4)p型半導(dǎo)體:硅晶體中摻入少量三價(jià)硼（或鎵） 原子。硼原子稱為受主。 這種雜質(zhì)半導(dǎo)體的導(dǎo)電機(jī)構(gòu)主要取決于 滿帶空穴運(yùn)動(dòng)，故稱空穴半導(dǎo)體， 也稱為p型半導(dǎo)體。材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 75材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 76材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) (5)p-n結(jié) 由于p區(qū)和n區(qū)的兩種載流子濃度不相等。 n區(qū)電子向p區(qū)擴(kuò)散，p區(qū)的空穴向n區(qū)擴(kuò)散，結(jié)果在交界處積累電荷，形成電偶極層，稱p-n結(jié)。77材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) p-n結(jié)電勢(shì)分布 由于p區(qū)和n區(qū)的兩種載流子濃度不相等。 n區(qū)電子向p區(qū)擴(kuò)散，p區(qū)的空穴向n區(qū)擴(kuò)散，如圖（a）結(jié)

29、果在交界處積累電荷，形成電偶極層，稱為p-n結(jié)。并且產(chǎn)生由n區(qū)指向p區(qū)的電勢(shì)，如圖(b)，p-n結(jié)產(chǎn)生接觸電勢(shì)差（電勢(shì)由n區(qū)向p區(qū)降落），電勢(shì)分布如圖(c)。78材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 79材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) p-n結(jié)能帶圖在p-n結(jié)處，由接觸電勢(shì)差使電子產(chǎn)生附加靜電勢(shì)能。從上圖可知，p區(qū)電子能量大于n區(qū)電子能量，差值為，阻擋n區(qū)電子向p區(qū)運(yùn)動(dòng)。形象地認(rèn)為能帶發(fā)生彎曲，如圖所示。80材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 81材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) p-n結(jié)的整流作用圖(a) 當(dāng)p-n結(jié)加正向電壓Uab時(shí)，則外電場(chǎng)方向與阻擋層電場(chǎng)方向相反,勢(shì)壘高度降為e(Unp-Uab)。這樣載流

30、子就容易通過(guò)p-n結(jié)，形成正向電流。82材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 圖(b) 當(dāng)p-n結(jié)加反向電壓Uab ，p-n結(jié)勢(shì)壘高度增大，產(chǎn)生阻擋載流子運(yùn)動(dòng)效果。 上述p-n結(jié)所產(chǎn)生的單向?qū)щ姍C(jī)理，稱為整流。83材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 4 晶體缺陷 理想晶體結(jié)構(gòu),只有在特殊條件下才能得到(如在衛(wèi)星或宇宙飛船上,失重條件下生長(zhǎng)). 實(shí)際生長(zhǎng)晶體時(shí)，由于生長(zhǎng)條件的波動(dòng)和外界條件的干擾，長(zhǎng)出的真實(shí)晶體總是具有缺陷。 缺陷本身具有不利的一面，但也有其有利的一面。 84材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 石墨的層狀結(jié)構(gòu)85材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 這些缺陷對(duì)于晶體的化學(xué)性質(zhì)影響較小，而對(duì)于許多物理性質(zhì)（如

31、電性能、磁性、光學(xué)性能以及機(jī)械性能等）常常起決定性作用。所以缺陷對(duì)晶體的利用有著重要意義。86材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 4.1 晶體點(diǎn)陣缺陷的分類 從幾何的角度看，結(jié)構(gòu)缺陷可分為 點(diǎn)缺陷（雜原子置換、空位、填隙原子） 線缺陷（位錯(cuò)） 面缺陷（堆垛層錯(cuò)、孿晶界面等） 體缺陷（包裹雜質(zhì)、空洞等） 其中以點(diǎn)缺陷最為普遍也最重要。8788材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 點(diǎn)缺陷是指完整晶體中，個(gè)別離子或原子的排列 受到破壞而產(chǎn)生的缺陷。 包括空位、間隙原子、錯(cuò)位原子和雜質(zhì)原子等。(a)空位圖(a)中按晶體周期性排布應(yīng)該出現(xiàn)原子的地方?jīng)]有原子，形成了空位；89材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) （b）黑球?yàn)殡s

32、質(zhì)原子 （c）間隙位置被外來(lái) 即一種原子被另 原子占據(jù)。 一種原子置換； 點(diǎn)缺陷與材料的電學(xué)性質(zhì)、光學(xué)性質(zhì)、材 料的高溫動(dòng)力學(xué)過(guò)程等有關(guān)。(b)雜質(zhì)質(zhì)點(diǎn)(c)間隙質(zhì)點(diǎn)90材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 本征缺陷 本征缺陷是由于晶體本身結(jié)構(gòu)不善所產(chǎn)生的缺陷。 有兩種基本類型： 肖脫基（Schottky） 弗蘭克爾（Frenkel）缺陷 這兩種缺陷能產(chǎn)生在所有的晶體中。91材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 肖脫基缺陷 原子空位(對(duì)金屬晶體) 離子空位(對(duì)離子晶體):陰離子和陽(yáng)離子按化 學(xué)計(jì)量比同時(shí)空位， 例如在NaCl晶體中，Na+和Cl離子的空位數(shù)相等92（a）單質(zhì)中的肖特基缺陷的形成材料化學(xué) 材料化

33、學(xué)的理論基礎(chǔ) 93材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 弗蘭克爾缺陷 一種離子(或原子)移向晶格間隙,然后留下空位。 這種缺陷最常發(fā)生在陽(yáng)離子遠(yuǎn)小于陰離子或 晶體結(jié)構(gòu)空隙較大的離子晶體中。94材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 弗侖克爾缺陷的形成（空位與間隙質(zhì)點(diǎn)成對(duì)出現(xiàn)）95材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 雜質(zhì)缺陷 雜質(zhì)缺陷是由于雜質(zhì)進(jìn)入晶體后所引起的缺陷。 有兩種類型：間隙式和取代式。 間隙式一般發(fā)生在外加雜質(zhì)離子(或原子)半徑 較小的情況下。 如C或N原子進(jìn)入金屬晶體的間隙中，形成填充 型合金等雜質(zhì)缺陷。 96材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 取代式: 雜質(zhì)離子(或原子),通常其電負(fù)性與半徑 和組成晶體的離子

34、(或原子)相差不大,可 以互相取代。 例如 GaAs晶體中加入Si雜質(zhì)原子,則Si既可以取代 Ga的位置,又可以取代As的位置。 雜質(zhì)的加入往往能大大地改變晶體的性質(zhì), 如強(qiáng)度、磁性、電性能以及光學(xué)性能等。97材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 4.2 非整比化合物 它是在科學(xué)技術(shù)不斷發(fā)展的過(guò)程中，逐漸深化而分出的這類化合物，其實(shí)在催化、半導(dǎo)體、激光、發(fā)光材料等的固體化合物和磁性固體材料研究中，經(jīng)常看到這類化合物，NiOx、TiOx、FeO1-x、FeS1-x、 PdHx、TaCx、PbSx及磷化物、硼化物等，與定組成定律不相符的化合物，廣泛存在于固體化合物中。隨著材料科學(xué)的發(fā)展，越來(lái)越引起人們的重

35、視。 98材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 1. “非整比化合物”概念的形成歷史 早在19世紀(jì)Berthollet與Dalton之間就展開(kāi)了爭(zhēng)論Berthollet認(rèn)為化合物的化學(xué)組成在一定范圍內(nèi)不 斷變化，其組成大小取決于制備方法。Dalton認(rèn)為化合物有同樣的組成不取決于制備方法。 由于當(dāng)時(shí)的實(shí)驗(yàn)條件的限制，Dalton取得了勝利，肯定了化合物的組成服從定組成定律。99材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 在這個(gè)理論的指導(dǎo)下，加快了有機(jī)化學(xué)及分子化合物的無(wú)機(jī)化學(xué)的發(fā)展進(jìn)程。 但是物質(zhì)的客觀存在是不容忽視的。J. H.Vanthoff建立了固體溶液的概念，認(rèn)為合金、 玻璃、礦物、巖石都是固體溶液。100

36、材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) H.W.Roozeboom在熱力學(xué)基礎(chǔ)上建立了二元體 系固體溶液相圖. 庫(kù)爾納柯夫建立了物理化學(xué)分析基礎(chǔ)，研究了 二元體系的相圖.101材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 發(fā)現(xiàn)在組成和溫度相圖中，有的體系有奇異點(diǎn)，有的體系沒(méi)有奇異點(diǎn)，而且在相應(yīng)的組成和性質(zhì)圖上前者有明顯的折點(diǎn)，而后者沒(méi)有明顯的折點(diǎn)，且是平滑的轉(zhuǎn)變，他認(rèn)為有奇異點(diǎn)的體系生成了固定組成的化合物，稱為Daltonide，而無(wú)奇異點(diǎn)的體系生成可變組成的化合物，也就是組成在一定范圍內(nèi)發(fā)生變化，不服從定組成定律的化合物稱為Berthollide，也就是現(xiàn)代人們稱為非整比化合物。102材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 隨

37、著科學(xué)的不斷發(fā)展,實(shí)驗(yàn)條件、實(shí)驗(yàn)手段的越來(lái)越先進(jìn)，人們發(fā)現(xiàn)許多固體具有非整比的計(jì)量特征。并且對(duì)這一化合物越來(lái)越引起重視。 由于非整比化合物的出現(xiàn)，必須對(duì)經(jīng)典的化學(xué)計(jì)量定律進(jìn)行重新認(rèn)識(shí)。103材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 在經(jīng)典的化學(xué)計(jì)量定律中未考慮物體的凝固態(tài)的情況，在蒸汽或氣體狀態(tài)下所有物質(zhì)是由分子組成的，而在凝固態(tài)下，不同原子組成的物質(zhì)中多數(shù)是以原子間鍵，金屬鍵，離子鍵組成的大分子固體化合物，很少是由原子組成單個(gè)分子，再以分子為單元組成分子固體。104材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 前者形成非整比化合物，后者組成化學(xué)計(jì)量化合物。 因此對(duì)固體的研究只考慮組成就不夠了，必須將組成結(jié)構(gòu)和性質(zhì)結(jié)合起

38、來(lái)。用化學(xué)分析確定物質(zhì)的組成，物理化學(xué)分析確定組成與性質(zhì)的關(guān)系，X射線分析確定組成與結(jié)構(gòu)的關(guān)系。只有將三者的數(shù)據(jù)結(jié)合起來(lái)，才能確定該化合物是非整比化合物，還是化學(xué)計(jì)量化合物。105材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 化學(xué)計(jì)量化合物組成相同、結(jié)構(gòu)相同和分子量相 同的物質(zhì) 在惰性氣氛下，在自己飽和蒸氣壓下或自己飽和溶液中所得到的單一化合物， 制備條件一有變化，就可能得到非整比化合物 如 Fe1-xO(1-x在0.840.95之間)，Sn1+xO2、 PbO1.88等都是非整比化合物。106材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 從能帶理論的觀點(diǎn)來(lái)看，在固體(主要指晶體)中，由于電子的共有化，在晶體中不是分子而是相

39、，Avogadros number N個(gè)原子的集合，原子決定晶體晶格的性質(zhì)，極微量的雜質(zhì)或組成變化，影響的不是局部間原子，而是整個(gè)晶體。107材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 每一個(gè)被認(rèn)為可變組成(非整比)的化合物都是由許多固定組成的同種化合物的系列，在每個(gè)系列中化合物的數(shù)量很多，但不是無(wú)限的。這是由晶體中在不同條件下價(jià)電子具有很多可能的能級(jí)所決定的，因而對(duì)非整比化合物來(lái)講，它是一個(gè)系列，在這一系列中，總是由單個(gè)固定組成的化合物所組成的，這一固定組成的化合物，它是適合經(jīng)典的化學(xué)計(jì)量定律。108材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 2. 非整比化合物的形成機(jī)理 點(diǎn)缺陷是形成非整比化合物的重要原因(1)離子（

40、或原子）的空位缺陷 一成分離子（或原子）按定組成定律來(lái)說(shuō)是 過(guò)量的，這些過(guò)剩的離子（或原子）占據(jù)化合物 晶格的正常位置，而另一成分離子（或原子）在 晶格中的位置卻有一部分空了起來(lái)，形成了空位。109材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 如:氧化亞鐵晶體中有一Fe1-xO化合物，它的構(gòu)造為氧離子按ccp排列，亞鐵離子充滿所有八面體空穴，但實(shí)際上有一些位置是空的，而另一些位置（為了保持電中性）由Fe3+占據(jù)，這樣實(shí)際氧化亞鐵組成應(yīng)在Fe1-xO（其中1-x在0.840.95）之間。如Fe0.95O更確切表示為Fe(II)0.85Fe(III)0.1O。 鈣鈦礦型非整比化合物YBa2Cu3O7-x（x0.1

41、)，它是由于氧原子不足而產(chǎn)生空位缺陷。 正是這種缺陷，使固體具有超導(dǎo)性能。 110材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) (2)雜質(zhì)離子的部分取代缺陷 當(dāng)兩種離子半徑相差較小，結(jié)構(gòu)相似，電負(fù) 性相近時(shí)，則這兩種離子可按任意比例進(jìn)行取代。 如 尖晶石型晶體結(jié)構(gòu)的氧化物PbZr1-xTixO3 Ti2+取代部分Zr2+離子的位置而產(chǎn)生的非整比 化合物，它是一種壓電陶瓷。111材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 又如Al2O3和Cr2O3在高溫下反應(yīng)，由于它們具有相同的氧離子六方密堆積結(jié)構(gòu)及相似的離子大小，可形成Al2-xCrO3（0 x2）。 鎂橄欖石Mg2SiO4和硅鋅礦Zn2SiO4可形成Mg2-xZnxSi

42、O4或Zn2-xMgxSiO4。 在LiAlO2LiCrO2體系中，可形成LiCr1-xAlO2（0 x0.6）。A13+占據(jù)在Cr3+八面體位置上。由于Cr3+離子大于Al3+，不能占據(jù)在LiAlO2中A13+的四面體位置上等等。112材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) （3）填隙缺陷 在晶體的間隙中隨機(jī)地填入體積較小的原子（或離子），這些雜質(zhì)原子（或離子）進(jìn)入間隙 位置時(shí)，一般說(shuō)并不改變基質(zhì)晶體原有的結(jié)構(gòu)。 如氫、碳、硼、氮等小的原子或離子進(jìn)入主體結(jié)構(gòu)內(nèi)空著的間隙位置。 金屬鈀以它能“吸藏”大容積的氫氣而著名， 最終的氫化物的化學(xué)式為PdHx（0 x0.7）的 非整比化合物。 113材料化學(xué) 材

43、料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 這三種點(diǎn)缺陷不是孤立存在的，而大多數(shù)是融合在一起的。 常見(jiàn)的NaCl中溶解少量CaCl2，則兩個(gè)Na+離子被一個(gè)Ca2+取代，故有一個(gè)Na+離子的位置產(chǎn)生空位缺陷，在600時(shí)化學(xué)式為Na1-2xCaxCl（0 x0.15），它的缺陷表示式為Na1-2x( Na)x(V，Na)xCl，其中 Na 為Ca2+取代Na+的取代缺陷，“.”表示一個(gè)正電性，V，Na表示Na+的空位缺陷，“，”表示負(fù)電性。 114材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 又如SiO2中摻雜Al3+，Li+離子，則生成化學(xué)式為L(zhǎng)ixSi1-xAlxO2的非整比化合物，它是由半徑較小的Li+離子填入SiO2晶體的間隙缺

44、陷，同時(shí)也產(chǎn)生Al3+取代Si4+離子的取代缺陷。其中Lii表示Li+離子填入SiO2晶體的間隙中?？偠灾?，在一個(gè)非整比化合物中常常是多種缺陷同時(shí)存在。在非整比化合物中還存在著缺陷間的締合，締合體的形成對(duì)晶體的光學(xué)性質(zhì)有密切的關(guān)系。115材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 3.非整比化合物的類型(1)陰離子短缺的化合物MX1-x 如化學(xué)式NaCl1-x缺陷表示式：Na（V,Cl）xCl1-x(2)陽(yáng)離子過(guò)剩的化合物M1+xX 如化學(xué)式Zn1+xO缺陷表示式：Zn（Znxi）xO(3)陽(yáng)離子短陷的化合物M1-xX 如化學(xué)式Cd1-xS缺陷表示式：Cd1-x(VxCd)xS116材料化學(xué) 材料化學(xué)的理

45、論基礎(chǔ) (4)陰離子過(guò)剩的化合物MX1+x 如化學(xué)式UO2+x缺陷表示式：U4+1-xU6+x*(O11i)xO2(5) 雜質(zhì)缺陷產(chǎn)生的非整比化合物 高價(jià)陽(yáng)離子取代產(chǎn)生陽(yáng)離子空位或間隙陰離子 如 Na1-2xCaxCl， 缺陷式Na1-2x( Na)x（V,Na)xCl（陽(yáng)離子鈉空位）， Ca1-xYxF2+x， 缺陷式Ca1-x（ Ca)xF2( i)x(陰離子氟間隙）117材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 低價(jià)陽(yáng)離子取代產(chǎn)生陰離子空位或間隙陽(yáng)離子 如 Zr1-xCaxO2-x 缺陷式Zr1-x(CaZr)xO2-x(Vo)x(陰離子氧空位）， LixSi1-xAlO2 缺陷式（ i)xSi1-

46、xAlxO2（陽(yáng)離子鋰間隙）118材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 因此人們只有了解非整比缺陷結(jié)構(gòu)，才可以利用缺陷結(jié)構(gòu)的性質(zhì)，在固體中，保持總的結(jié)構(gòu)不變的情況下，顯著改變固體的組成，從而可以系統(tǒng)地控制或改善無(wú)機(jī)固體材料的電、磁、光、機(jī)械強(qiáng)度等性質(zhì)。 119材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 4.非整比化合物的應(yīng)用 作為現(xiàn)代文明的三大支柱（材料、能源、信息)之一的材料與固體化學(xué)有著密不可分的關(guān)系，而非整比化合物又是固體化學(xué)的核心。因而它直接決定固體的光、電、聲、磁、熱、力學(xué)性質(zhì)，是一種新型的功能材料，具有巨大的科技價(jià)值。120材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) (1) 光功能材料 發(fā)光二極管 利用GaAs1-x

47、Px這種材料制成的，可發(fā)出從紅 光到綠光的各種顏色的光。 彩色電視顯像管 使用的螢光粉是Zn1-xCdxS:當(dāng)x=0.79時(shí)發(fā)紅色螢光。 異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)能電池 GaAsGaxAl1-xAs等等。121材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) (2)電功能材料 N型半導(dǎo)體SnO2，其中晶體錫的比例較大，當(dāng) 該半導(dǎo)體有吸附H2、CO、CH4等還原性、可燃 性氣體時(shí)電導(dǎo)明顯變化，可制造氣敏電阻。 P型半導(dǎo)體PbO2 ,它的O: Pb= 1.88，它是空穴 導(dǎo)電，可用于鉛蓄電池的電極。 快離子導(dǎo)體有NaCl中加入少量MnC12，得到 Na1-2xMnxVNaCl的固溶體，產(chǎn)生VNa+空穴從 而導(dǎo)電。 122材料化學(xué)

48、材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 氧離子導(dǎo)體，CaxZr1-xO2-x（0.1x0.2） NASICON是另一種Na+離子導(dǎo)體, 化學(xué)式為Na1+xZr2SixP3-xO12 當(dāng)1.8x0.1時(shí)為佳。123材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 它的出現(xiàn)對(duì)高溫超導(dǎo)構(gòu)成了飛速的發(fā)展。例如1975年發(fā)現(xiàn)的BaPb1-xBixO3， 在x=0.3時(shí)，Tc13K， La2-xBaxCuO4，x=0.1，Tc=35K等都是由 非整比化合物形成的空穴型超導(dǎo)體， 還有電子型超導(dǎo)體(Pr1.85Th1.5)CuO4-x， Tc在20K左右。 124材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) (3)磁性材料 最為常見(jiàn)的是電子陶瓷。 鐵氧體不顯磁性，

49、當(dāng)有外加磁場(chǎng)它被磁化，不同鐵氧體，磁化結(jié)果不一樣有軟磁體、硬磁體和矩形磁體。矩形磁體用于電子計(jì)算機(jī)的存儲(chǔ)元件，軟磁體可用于制造變壓器的鐵芯或馬達(dá)。 稀土石榴石還有良好的磁、電、光、聲等能量轉(zhuǎn)化功能，廣泛用于電子計(jì)算機(jī)、微波電路等。 磁鉛石可作為磁記錄材料等等。125材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) (4)復(fù)合功能材料 常見(jiàn)的復(fù)合功能材料有壓電陶瓷，主要是將機(jī)械壓力轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔堋?如PLZT系壓電陶瓷Pb1-xLax（ZryTi1-y)1-(x/4)O3 PZT的尖晶石結(jié)構(gòu)的氧化物PbZr1-xTO3的微小粒子的燒結(jié)體(陶瓷)，輕輕撞擊一下只有數(shù)厘米長(zhǎng)的圓柱體PZT，就能得到數(shù)萬(wàn)伏的高壓電，放出電火花

50、起到點(diǎn)火作用。126材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 如 Ba0.88Pb0.88Ca0.04TiO3陶瓷廣泛用于超聲加 工機(jī)聲納水聽(tīng)器等。此外還有壓敏電阻、 氣體傳感器、濕度傳感器等。半導(dǎo)體陶瓷， 它們都是由非整比化合物微小粒子燒結(jié)而 成的。 127材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 非整比化合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的研究是一個(gè)極富有成果的領(lǐng)域，對(duì)新材料或有不尋常綜合性質(zhì)材料的發(fā)展提供無(wú)限的可能性。因此，人們可以正視非整比化合物的潛力，從而日益有可能設(shè)計(jì)出具有特殊結(jié)構(gòu)和性能的新材料。 128材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 4.3位錯(cuò)及其對(duì)固體物性的影響位錯(cuò)：晶體中某處一列或若干列原子有規(guī)律的錯(cuò)排。 屬于缺陷中的

51、線缺陷，一維缺陷形成：不是由于熱起伏產(chǎn)生的。當(dāng)實(shí)際晶體在生長(zhǎng) 時(shí)，會(huì)受到雜質(zhì)、溫度變化或振動(dòng)產(chǎn)生的應(yīng) 力作用，或由于晶體受到打擊、切削、研磨 等機(jī)械應(yīng)力作用，使晶體內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)排列變形。 原子行列間相互滑移，而不再符合理想晶格 的有序排列，從而形成線缺陷（位錯(cuò)）。129作用：它是已滑動(dòng)區(qū)域與未滑動(dòng)區(qū)域之間的分界。意義：對(duì)材料的力學(xué)行為如塑性變形、強(qiáng)度、斷 裂等起著決定性的作用，對(duì)材料的擴(kuò)散、 相變過(guò)程有較大影響。類型：根據(jù)原子的滑移方向和位錯(cuò)線取向的幾何 特征不同，位錯(cuò)分為刃位錯(cuò)、螺位錯(cuò)和混 合位錯(cuò)。材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 1301.刃位錯(cuò) 如果晶體內(nèi)有一個(gè)原子面中斷了，其中斷處的邊沿 E就

52、是一個(gè)刃位錯(cuò)。在三維空間中，這個(gè)刃位錯(cuò)是與紙面垂直的原子線性排列。在位錯(cuò)附近的區(qū)域，原子排列顯著偏離正常的晶格排列。材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 131刃位錯(cuò)的產(chǎn)生 可以想象為將一塊晶體沿ABFE切開(kāi)到 FE處，然后將切開(kāi)的上部ABFEGH向右推過(guò)一個(gè)原子間距b再粘合起來(lái)，經(jīng)過(guò)推壓滑移后的上部，成為ABFEGH，其中FE是滑移部分與未滑移部分的分界線，這分界線附近的原子并不排列在正常晶格的位置，故FE就是刃位錯(cuò)。材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 132材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 133材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 1342.螺位錯(cuò) 存在螺位錯(cuò)的晶體中，沒(méi)有中斷的原子平面，原來(lái)互相平行的一族晶體卻

53、變成單個(gè)晶面似的沿著軸線AB盤(pán)旋上升，每盤(pán)旋一周而上升一個(gè)晶面間距，在軸線AD處就是一個(gè)螺位錯(cuò)。材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 135螺位錯(cuò)的產(chǎn)生 可以想象為將一塊晶體沿晶面ABCD切開(kāi)到直線AD為止，然后將切開(kāi)部分的外邊BC沿AD 方向滑移一個(gè)原子間距b ，并使之粘合起來(lái)，這樣就在AD處形成一個(gè)螺位錯(cuò)。這時(shí)，原本與AD垂直的平行晶面，就變成一個(gè)螺旋式上升的晶面。材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 136特點(diǎn)：*位錯(cuò)和滑移方向相互平行 *不使晶體體積發(fā)生變化材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 137材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 138材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 139材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 140材

54、料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 141刃位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)螺位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)142位錯(cuò)對(duì)固體反應(yīng)的影響 由于位錯(cuò)存在著一定的彈性應(yīng)力場(chǎng)，所以位錯(cuò)線附近區(qū)域具有比其他區(qū)域大得多的能量。因此，初步證實(shí)了位錯(cuò)的存在對(duì)很多固體反應(yīng)，諸如晶體的光分解、熱分解、表面吸附、催化、金屬的氧化反應(yīng)、固體的快速反應(yīng)以及聚合物的固相聚合反應(yīng)等都會(huì)產(chǎn)生不同程度的影響。材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 143材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 例如：*溴化銀的光解 實(shí)驗(yàn)指出刃型位錯(cuò)在照相感光反應(yīng)中具有重要作用。刃型位錯(cuò)不但具有較大的表面應(yīng)變能，而且可以荷電，因此在刃型位錯(cuò)周圍容易聚集大量 Ag+離子。顯然在光解過(guò)程中位錯(cuò)也起了成核的源頭作用。 1

55、44材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) *吸附與催化過(guò)程 吸附與催化過(guò)程的間隙中，催化反應(yīng)的活性中心與位錯(cuò)有聯(lián)系。由于在位錯(cuò)附近具有應(yīng)力場(chǎng)，它可以使反應(yīng)物向位錯(cuò)中心處聚集，反應(yīng)的活化能下降，有利于反應(yīng)進(jìn)行。145材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 4.4 晶界及其化學(xué) 1. 晶界 晶粒之間的交界處 晶粒: 可大可小 粗細(xì)、形狀、方位、分布都可以對(duì) 多晶的性質(zhì)有重要的影響 實(shí)際晶體多為多晶體 單晶體是各向異性的，但晶粒有各種取向，晶體的宏觀性質(zhì)會(huì)表現(xiàn)為各向同性146材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 多晶體的性能與晶體結(jié)構(gòu)、晶界有關(guān) 晶界也可以看作是一種晶體缺陷，一般的晶粒間界只有極少幾層原子排列是比較混亂的，它

56、的兩旁還有若干層原子是按照晶格排列的，只是有較大的畸變。 2. 晶面有界面能 不同的晶間結(jié)構(gòu)具有不同的能量狀態(tài) 狹窄的晶界具有低能的結(jié)構(gòu) 寬闊的晶界具有高能的結(jié)構(gòu)147材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 3.溶質(zhì)原子 晶界上的雜質(zhì)原子。 溶質(zhì)原子較多地聚集在晶界上，比晶內(nèi)濃度高101000倍。熱力學(xué)觀點(diǎn)：正吸附:使晶界表面張力降低的溶質(zhì)原子偏聚 在晶界區(qū)反吸附:使晶界表面張力增加的元素遠(yuǎn)離晶界溶質(zhì)原子的尺寸較大， 引起的附加點(diǎn)陣的畸變能變小溶質(zhì)原子的尺寸較小148材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) （1）晶界分隔沉積層 沿晶界兩側(cè)形成的雜質(zhì)原子（離子）層。（2）擴(kuò)散沉積層 當(dāng)雜質(zhì)原子（離子）的濃度超過(guò)飽和

57、點(diǎn)時(shí)， 將在晶界上析出（沉積），而形成另一種結(jié)晶相。（3）粒狀沉積物 當(dāng)雜質(zhì)原子（離子）的含量遠(yuǎn)超過(guò)溶體的飽 和點(diǎn)，且在熔點(diǎn)較燒結(jié)溫度高時(shí)，雜質(zhì)將以粒狀 形態(tài)析出在晶界上。149材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 4. 晶界的物理、化學(xué)現(xiàn)象（1）晶界的擴(kuò)散（2）晶界反應(yīng)機(jī)構(gòu)的控制（3）晶界的電位（4）晶界的高電阻現(xiàn)象（5）晶界的結(jié)合力150材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 5 非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的幾何特征5.1 非晶態(tài)材料非晶態(tài)材料：非結(jié)晶狀態(tài)的材料。 類型：*非晶態(tài)半導(dǎo)體 *非晶態(tài)金屬 *氧化物玻璃 *非氧化物玻璃 * 非晶態(tài)聚合物 普通低分子傳統(tǒng)的非晶態(tài)材料151材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 非晶態(tài)材料結(jié)構(gòu)

58、特征長(zhǎng)程無(wú)序，短程有序長(zhǎng)程無(wú)序：*位置（幾何）無(wú)序，也稱拓?fù)錈o(wú)序 *成分（化學(xué)）無(wú)序，即多元系中不 同組元的分布為無(wú)規(guī)則的隨機(jī)分布短程有序性：在原子周圍小區(qū)域內(nèi)原子排列的規(guī) 則性，呈現(xiàn)出一定的幾何特征。表示任一特定原子的最近鄰的原子數(shù)(即配位數(shù))例：*非晶硅中保留著晶態(tài)硅中的四面體的結(jié)構(gòu)單元 *非晶鍺中保留著晶態(tài)鍺中的四面體的結(jié)構(gòu)單元152材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 非晶態(tài)物質(zhì)衍射 X射線衍射衍射試驗(yàn) 電子衍射 非晶態(tài)材料是一種無(wú)序結(jié)構(gòu) 中子衍射 單晶：明銳的同心環(huán)多晶：衍射環(huán)變寬，由明銳 的細(xì)線變成了彌散環(huán)153材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 非晶體：衍射圖案由寬暈及彌散的環(huán)所組成， 沒(méi)有表

59、征結(jié)晶程度的任何斑點(diǎn)及鮮明 的環(huán)，衍射環(huán) 的彌散程度要比任何小 晶粒所組成的多晶體大得多。154材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 結(jié)論*非晶體材料可看作是由數(shù)目很多，無(wú)規(guī)則取 向的小集團(tuán)所組成的，而在每個(gè)小集團(tuán)內(nèi)部 原子排列是有序的，只是這種小集團(tuán)比小晶 粒要小得多；*非晶態(tài)材料內(nèi)部不再存在長(zhǎng)程序，但在其很 小范圍內(nèi)存在一定的有序，即短程有序。155材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 非晶態(tài)固體的結(jié)構(gòu)模型1. 無(wú)規(guī)密堆積模型（1）原子不可壓縮硬球（2）無(wú)規(guī)密堆積結(jié)構(gòu)中沒(méi)有 容納另一個(gè)硬球的空間（3）硬球排列無(wú)規(guī)則（4）硬球間距離大于直徑的5倍時(shí)，它們之間的相 關(guān)性很弱改進(jìn)模型：松弛的無(wú)規(guī)密堆積硬球模型1

60、56材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 157材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 158材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 2. 連續(xù)無(wú)規(guī)網(wǎng)絡(luò)模型 右圖是以共價(jià)鍵結(jié)合的非晶態(tài)固體在二維空間的模型示意圖。 3. 無(wú)規(guī)線團(tuán)模型 右圖是以有機(jī)高分子為基礎(chǔ)的非晶態(tài)固體的結(jié)構(gòu)模型。 159非晶態(tài)材料的穩(wěn)定性 從熱力學(xué)上講，非晶態(tài)材料是一類處于比穩(wěn)定態(tài)更高能量的亞穩(wěn)態(tài)物質(zhì)。 非晶態(tài)材料在制備過(guò)程中，由于熔體驟冷使體系粘度急劇增大，質(zhì)點(diǎn)來(lái)不及作遠(yuǎn)程有序排列而玻璃化，其釋放的能量較結(jié)晶潛熱小，即非晶與晶體相比，前者含有過(guò)剩的能量。材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 160材料化學(xué) 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 玻璃體處于能量的亞穩(wěn)狀態(tài)。從熱力