中科大分析化學(xué)課件analchem

1、沉淀的沾污共沉淀：表面吸附形成雙電層載帶雜質(zhì)，一般為沉淀最主要的誤差來源，吸附規(guī)律；混晶雜質(zhì)離子進(jìn)入晶格中；吸留和包夾沉淀速度快，雜質(zhì)(母液)被包裹在沉淀里繼沉淀： (本章重點(diǎn)：沉淀溶解度的計(jì)算，分析結(jié)果的計(jì)算)16-5 重量分析(Gravimetric analysis)結(jié)果的計(jì)算 對(duì)于被測(cè)組分形式和稱量形式相同的樣品，分析結(jié)果計(jì)算式為： X%= 當(dāng)被測(cè)組分形式和稱量形式不一致時(shí)，就需要將沉淀的稱量形式換算成被測(cè)組分，再進(jìn)行計(jì)算： X%= =2 mP稱量形式的質(zhì)量 F換算因數(shù)或換算因子 當(dāng)被測(cè)組分X與稱量形式P有下述化學(xué)計(jì)量關(guān)系時(shí)， aX bP 則 F = MX和MP分別為待測(cè)形式和稱量形式

2、的式量 即通過換算因數(shù)，將稱量形式的質(zhì)量換算成待測(cè)形式的質(zhì)量。 3 例：以焦磷酸鎂Mg2P2O7為稱量形式，測(cè)定樣品中P和P2O5的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，計(jì)算換算因數(shù)。 解：以P表示分析結(jié)果時(shí)， F = 2M(P)/M(Mg2P2O7) =230.97/222.55=0.2783 (有效數(shù)字) 以P2O5 表示分析結(jié)果時(shí)， F =M(P2O5)/M(Mg2P2O7) =141.95/222.55=0.63784 6-6 沉淀滴定法 (Precipitation titration or Volumetric precipitation method) 以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析法。能用于沉淀滴定的沉淀反

3、應(yīng)只有銀量法(滿足沉淀滴定的要求：沉淀溶解度足夠小，組成恒定、反應(yīng)速度快、能確定化學(xué)計(jì)量點(diǎn)) 。 Ag+Cl- AgCl Ag+ SCN- AgSCN 銀量法主要用于Cl-、Br-、I-、Ag+和SCN-的測(cè)定。5 一、滴定曲線 滴定過程中被測(cè)離子濃度對(duì)滴定劑加入量的變化。以0.1000 molL-1AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定20.00mL 0.1000 molL-1NaCl為例討論滴定曲線： Ag+Cl- AgCl pKsp=9.74滴定前：pCl1.00sp前：Cl-=(20.00-VAg)c/(20.00+ VAg）sp時(shí)： Cl-=Ag+=1/2pKsp=4.87sp后：由過量Ag+計(jì)算C

4、l-=Ksp/ Ag+6表6-1 0.1000 molL-1 AgNO3滴定20.00 mL 0.1000 molL-1 NaCl b1加入AgNO3 (mL)反應(yīng)百分?jǐn)?shù)(%)PCl0.005.0010.0015.0018.0019.8019.9820.0020.0220.2022.0040.000.025.050.075.090.099.099.9 (-0.1%)100.0100.1 (+0.1%)101.0110.0200.01.001.221.471.852.283.304.274.875.476.447.428.27 78二、影響滴定突躍范圍的因素： 被測(cè)組分的濃度c和所生成沉淀的Ks

5、p 被測(cè)組分的初始濃度越大、所生成的沉淀溶解度越小，滴定的突躍范圍越大。三、指示滴定終點(diǎn)的方法 銀量法按照指示滴定終點(diǎn)的方式，分為 Mohr法、Volhard法和Fajans法三種。9(一)Mohr法 以K2CrO4作指示劑的銀量法，反應(yīng)為： Ag+ Cl- AgCl pKsp=9.74 2Ag+ CrO42- Ag2CrO4 pKsp=11.92 在溶液中AgCl先于Ag2CrO4沉淀， Cl- 沉淀完全后，過量的Ag+與CrO42- 生成磚紅色沉淀，指示滴定終點(diǎn)的到達(dá)。Mohr法中指示劑用量和滴定溶液pH值是兩個(gè)主要問題101.指示劑用量 Ag+Cl-= Ksp=10-9.74 Ag+2C

6、rO42-= Ksp=10-11.92 在同一溶液體系中，每個(gè)組分只有一個(gè)濃度， Cl-= =10-3.78 即溶液中剩余的Cl-量是由指示劑CrO42-濃度決定的。11sp時(shí)，pCl=4.87，帶入上式求出： s1 CrO42-=(10-4.87103.78)2=10-2.18 =710-3(molL-1) 即使用710-3molL-1的K2CrO4作為指示劑時(shí)，剛好滴定到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)變色。 不幸的是， 較高濃度的黃色K2CrO4嚴(yán)重影響磚紅色終點(diǎn)顏色的觀察。一般實(shí)際工作中，加入的K2CrO4濃度在2.510-3molL-1左右，因此導(dǎo)致正誤差。12 在濃度較大（c 0.10molL-1 ）的

7、滴定體系中，這種誤差不影響對(duì)定量分析的滴定要求。小濃度滴定需要校正指示劑空白。2. 溶液pH值 H2CrO4為二元酸，pKa1=0.74, pKa2=6.50 因此，Ag2CrO4易溶于酸： Ag2CrO4H+ 2Ag+ HCrO4- H+ 1/2Cr2O72-13當(dāng)溶液pH值過高時(shí)， 2 Ag+2OH- 2AgOH Ag2O+H2O 因此，Mohr法要求滴定pH值在6.510.5當(dāng)溶液中有氨鹽存在時(shí)，由于易于生成 Ag(NH3)+、 Ag(NH3)2+ ，pH值需控制在6.57.2之間。143. Mohr的應(yīng)用 以AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液可以直接滴定Cl-和Br-，不適合滴定I-、SCN-（強(qiáng)烈吸

8、附）不適合用NaCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Ag+ (轉(zhuǎn)化速度慢)與Ag+生成沉淀的陰離子如 PO43-、 AsO43- 、S2- 、SO32- 、C2O42- 和CO32-等均干擾測(cè)定15與CrO42-生成沉淀的陽離子如 Ba2+、 Pb2+等干擾測(cè)定，在近中性弱堿性溶液中易水解的 Al3+、 Fe3+也干擾測(cè)定。(二)Volhard 法 1. 原理：以鐵銨釩(NH4Fe(SO4)2)作為指示劑 反應(yīng)為： Ag+ SCN- AgSCN pKsp=11.9716 以KSCN為滴定劑，與溶液中Ag+反應(yīng)。sp以后，過量一點(diǎn)的SCN-與Fe3+反應(yīng)，生成紅色FeSCN2+指示滴定終點(diǎn)， Fe3+ SCN- F

9、eSCN2+ K=1.41022.直接滴定法測(cè)定Ag+離子 在0.11.0 molL-1酸性溶液中，用KSCN標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定可測(cè)定Ag含量。生成的AgSCN 沉淀強(qiáng)烈吸附Ag+，滴定過程中需劇烈搖動(dòng)溶液。173. 返滴定法測(cè)定Cl-、Br-和I- 首先在待測(cè)溶液中加入已知量過量的AgNO3 溶液，再利用KSCN標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定回滴過量的AgNO3 。由于AgCl pKsp=9.74 而 AgSCN pKsp=11.97， 因此過量的SCN-將會(huì)使AgCl轉(zhuǎn)化： AgCl SCN- AgSCNCl-因此無法得到滴定終點(diǎn)18 因此返滴定法測(cè)定Cl-時(shí)，需要將AgCl沉淀與滴定劑隔離。AgBr(pKs

10、p=12.30)與AgI(pKsp=16.08)溶度積小于AgSCN，無轉(zhuǎn)化發(fā)生測(cè)I-時(shí)，I-能被Fe3+氧化，指示劑NH4Fe(SO4)2 應(yīng)在沉淀I-沉淀完全后加入。Volhard法在0.11.0 molL-1酸性溶液中進(jìn)行，很多Mohr法中干擾的弱酸根離子均不干擾。與SCN-能反應(yīng)的離子干擾測(cè)定。19(三) Fajans法 利用吸附指示劑指示滴定終點(diǎn)1.原理 凝膠狀鹵化銀沉淀AgX具有強(qiáng)烈的吸附作用，沉淀優(yōu)先吸附構(gòu)晶離子。溶液中剩余構(gòu)晶離子為X-時(shí)，膠團(tuán)帶負(fù)電；剩余構(gòu)晶離子為Ag+時(shí)，膠團(tuán)帶正電。 吸附指示劑為有機(jī)弱酸堿，在溶液中離解(例如，Ag+滴定Cl-時(shí)的指示劑熒光黃)20 HFl H+Fl- pKa=7.0熒光黃陰離子Fl-在溶液中呈現(xiàn)。 用Ag+滴定Cl-時(shí)，sp前，溶液中有剩余的Cl-，AgCl吸附Cl-，膠團(tuán)帶負(fù)電，第二吸附層應(yīng)該吸附帶正電的離子， Fl-不被吸附。sp后， Ag+過量， AgCl吸附Ag+，膠團(tuán)帶正電，負(fù)電的Fl-離子被吸附到膠團(tuán)表面。 Fl-離子被吸附前后，由黃色轉(zhuǎn)變?yōu)榉奂t色指示滴定終點(diǎn)。212. 滴定條件 pH值 鹵化銀膠團(tuán)只能吸附指示劑陰離子，因此對(duì)于離解能力較弱的指示劑，pH值有較大的影響。一般選擇的pH值在指示劑的pKa 10之間。 膠團(tuán)的吸附能