高分子科學(xué)課件：2-2縮聚動(dòng)力學(xué)

1、2.3 動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)2.3.1 引 言化學(xué)反應(yīng)研究常包括二個(gè)方面a) 化學(xué)熱力學(xué)反應(yīng)可能性判斷，如GHTS 反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的條件：G0縮聚反應(yīng)熱力學(xué)主要討論反應(yīng)的平衡狀態(tài)，及 其對(duì)產(chǎn)物 的影響。b) 化學(xué)動(dòng)力學(xué)把熱力學(xué)預(yù)言的反應(yīng)可能性變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)性，使反應(yīng)實(shí)際進(jìn)行。即在一定時(shí)間內(nèi)能獲得多少產(chǎn)物。化學(xué)動(dòng)力學(xué)即是研究化學(xué)反應(yīng)的速度及其多種因素(例如反應(yīng)物濃度、溫度)對(duì)其的影響。2.3.2 化學(xué)反應(yīng)速度定義：反應(yīng)體系中，單位體積的物質(zhì) (反應(yīng)物或生成物)的摩爾數(shù)隨 時(shí) 間的變化。 R = 對(duì)于溶液相反應(yīng)，V變化很小，可視為定值 R 反應(yīng)速度：?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)反應(yīng)物或產(chǎn)物 濃度變化。 反應(yīng)：aA bB eE + f

2、F 則： 式中：RA，RB，分別以A、B、E、F的濃度 表示的反應(yīng)速度 a、b、e、f 為相應(yīng)物質(zhì)在反應(yīng)式中的計(jì)量系數(shù) R 的單位：mol/lS2.3.3 動(dòng)力學(xué)方程式在一定溫度下，反應(yīng)物濃度對(duì)速率的影響：定量地表示各種因素(溫度、濃度、介質(zhì)、引發(fā)劑等)對(duì) R(速率) 的影響aA + bB + eE + fF + 實(shí)踐發(fā)現(xiàn)：R = k (CA、CB反應(yīng)物濃度)k: 速率常數(shù)，意義為：各反應(yīng)物濃度均為單位量時(shí) 的反應(yīng)速度。濃度一定時(shí)，k值越大，反應(yīng)越快。k = = = 、 物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù) 產(chǎn)物為正號(hào)，反應(yīng)物為負(fù)號(hào)、稱為反應(yīng)的分級(jí)數(shù)，分別表示物質(zhì)A、B對(duì)反應(yīng)速度的影響程度。上式中： + n，稱為

3、反應(yīng)級(jí)數(shù)例如：2NO + O2 2NO2 R = k表明該反應(yīng)對(duì)NO為二級(jí)，對(duì)O2為一級(jí)，總的為三級(jí)反應(yīng)。如：nHOROH + nHOOCRCOOH OROOCRCOn有催化劑：R = kCOOHOH = kC2即對(duì)二元醇 、二元酸均為一級(jí)，總的為二級(jí)化學(xué)反應(yīng)的級(jí)數(shù)問題(I) 零級(jí)反應(yīng)：凡是反應(yīng)速度與物質(zhì)的濃度無(wú)關(guān)的 化學(xué)反應(yīng)稱為零級(jí)反應(yīng)。動(dòng)力學(xué)方程式：rA = = kA CA0 CA = kAt 零級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程式零級(jí)反應(yīng)具有如下特征：(1) 以反應(yīng)物濃度CA對(duì)時(shí)間t作圖是一條直線，直線 的斜率的負(fù)值即為 kA。(2) kA的量綱為濃度/時(shí)間(3) 反應(yīng)物濃度消耗掉一半所需要的時(shí)間，即半衰

4、期 t1/2與初始濃度CA0成正比，與 kA 成反比。 CA0 CA = kAt t1/2 CA0/2kA()一級(jí)反應(yīng)一級(jí)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程： rA = kACA 或 rA = =kACA kA = ln 或 lnCA = kAt + lnCA0 一級(jí)反應(yīng)特征(1) lnCA對(duì) t 作圖是一條直線，直線的斜率的負(fù)值 即為 kA。(2) kA 的量綱為 1/時(shí)間，即一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)的值 與濃度單位無(wú)關(guān)。 t1/2 ln2/kA = 0.6931/ kA 自由基引發(fā)劑分解反應(yīng)多為一級(jí)反應(yīng)() 二級(jí)反應(yīng)A) 反應(yīng)速度僅與一種反應(yīng)物濃度的二次方成正比。rA = kA 或 rA = = kA = kAt二

5、級(jí)反應(yīng)特征(1) 1/CA 對(duì) t 作圖是一條直線，直線的斜率是 kA。(2) kA的量綱為1/濃度1/時(shí)間。(3) t1/2 1 / kACA0 B) 反應(yīng)速度與兩種反應(yīng)物濃度的乘積成正比RP = k2CACB 若CA = CB 則與A)相同2.3.4 動(dòng)力學(xué)方程式的建立及速率常數(shù)求法動(dòng)力學(xué)方程式的建立，首先要測(cè)定不同時(shí)間時(shí)的反應(yīng)物濃度或轉(zhuǎn)化率的數(shù)據(jù)，對(duì)測(cè)得的數(shù)據(jù)進(jìn)行適當(dāng)?shù)奶幚?，就可獲得反應(yīng)級(jí)數(shù)和速率常數(shù)，從而建立動(dòng)力學(xué)方程式。分別以 CAt，lg CAt，1/ CAt， 1/CA2 t 作圖 若為直線，則分別為： 零級(jí)反應(yīng)、一級(jí)反應(yīng)、二級(jí)反應(yīng)、三級(jí)反應(yīng)其斜率即為：反應(yīng)速率常數(shù) CA0 CA

6、 = kAt 零 級(jí)lnCA lnCA0 = kAt 一 級(jí)1/CA 1/CA0 = kAt 二 級(jí)1/CA2 1/CA02 = kAt 三 級(jí)2.3.5 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響溫 度是影響化學(xué)反應(yīng)速率十分敏感的因素，它主要作用改變反應(yīng)速度常數(shù)。Vant Hoff 發(fā)現(xiàn)：在室溫附近，T升高10反應(yīng)速度可以提高24倍1889年，Arrhenius建立了反應(yīng)速率常數(shù)和溫度關(guān)系 或E：活化能，A：與反應(yīng)物分子間碰撞頻率有關(guān)的系數(shù)C：積分常數(shù)lnA， ：玻爾磁曼因子或活化能因子lnk 與 1/T 是線性關(guān)系，斜率即為E/R，可求得E值。 E 的大小，反映了反應(yīng)的難易，也反映了 T 對(duì)反應(yīng)速率常數(shù) k 的

7、影響程度。 活化能較大的反應(yīng)，溫度對(duì)反應(yīng)速率影響較大，升高溫度能夠顯著地加快反應(yīng)速度。2.4 官能團(tuán)等活性概念 縮聚反應(yīng)是逐步進(jìn)行的官能團(tuán)之間的反應(yīng)，大多數(shù)常見的縮聚反應(yīng)均為可逆平衡反應(yīng)。 縮聚反應(yīng)中，官能團(tuán)的反應(yīng)活性基本上是等同的, 與鏈的長(zhǎng)短無(wú)關(guān)。 根據(jù)等活性理論，整個(gè)縮聚過程可以用兩種官能團(tuán)之間的反應(yīng)來表征。聚 酯：COOH OH OCO H2O聚酰胺：COOH NH2 CONH H2O2.4.1 理論解釋: 根據(jù)反應(yīng)速度的分子碰撞理論，官能團(tuán)的活性即其反應(yīng)速度常數(shù)的大小，無(wú)論是低分子有機(jī)化學(xué)反應(yīng)，還是合成高聚物的縮聚反應(yīng)，反應(yīng)速度常數(shù)與溫度關(guān)系均可用Arrhenius方程式描述： 高聚

8、物大分子整體的活動(dòng)性低，確實(shí)會(huì)使大分子整體間的碰撞頻率低。 但這不代表大分子上的官能團(tuán)的碰撞頻率降低。因?yàn)榇蠓肿又g在一定時(shí)間間隔中，雖然相碰的次數(shù)減少，但它們一旦相碰，其處于碰撞狀態(tài)的持續(xù)時(shí)間會(huì)成比例的增加，使在這一時(shí)間間隔中大分子的官能團(tuán)的碰撞次數(shù)也成比例的增加。增加的比例，大致與大分子因活動(dòng)性低而使它們整體之間碰撞頻率降低的比例相等。 大分子擴(kuò)散速率低，僅僅改變了大分子官能團(tuán)碰撞的時(shí)間分布。其平均碰撞頻率完全可以和低分子相比擬。 大分子上官能團(tuán)同鄰近大分子鏈上的官能團(tuán)的碰撞頻率幾乎與小分子的碰撞頻率相等。 因此，在大分子上的官能團(tuán)將與低分子上的同樣官能團(tuán)具有相同的反應(yīng)活性。2.4.2 縮

9、聚反應(yīng)機(jī)理：Rabinowitch 和 Wood提出溶液籠蔽效應(yīng)理論能產(chǎn)生一次反應(yīng)所需總的平均碰撞次數(shù)是三個(gè)物理量的乘積：一. 一次碰撞能產(chǎn)生的持續(xù)碰撞的平均頻率二. 一次相遇所能持續(xù)的時(shí)間三. 需要n次相遇，才能產(chǎn)生足夠反應(yīng)一次的碰撞平 均總數(shù) A + B ( A+ B ) P ka，kb: 表示反應(yīng)物擴(kuò)散進(jìn)和擴(kuò)散出溶液籠蔽的速度常數(shù) kc: 該化學(xué)反應(yīng)速度常數(shù)則 生成物的形成速率： 擴(kuò)散速率遠(yuǎn)大于反應(yīng)速率，kb kc反應(yīng)速率遠(yuǎn)大于擴(kuò)散速率，kc kb縮聚反應(yīng)：反應(yīng)都很慢， 50 KJ/mol這類反應(yīng)的速度常數(shù)通常遠(yuǎn)小于擴(kuò)散速率常數(shù)2.5 線型縮聚動(dòng)力學(xué) 聚酯反應(yīng)平衡常數(shù)K小，為可逆平衡反應(yīng)

10、，為獲得高的產(chǎn)物，通過不斷除去副產(chǎn)物水。因此可視作不可逆體系 不加外酸時(shí)，構(gòu)成自催化體系 三級(jí)反應(yīng)若使用外加酸時(shí)，構(gòu)成外加酸催化體系 二級(jí)反應(yīng)常用酸作催化劑 ，其速率式 2.5.1 自催化體系 通式 R = 羧基既是反應(yīng)官能團(tuán)，又是催化劑 設(shè)開始時(shí)C=COOH=OH 記C0為t=0的羧基或羥基濃度 (C為 t時(shí)刻的)忽略移去水使體積減少C=C0(1-P)積分 討 論：1. 數(shù)據(jù)處理： a. 以 t， t，亦即 t作圖 若得直線，表明三級(jí)反應(yīng)機(jī)理成立。 b. 直線斜率為 ，由此可求得 k3。2. 反應(yīng)程度P 0.80時(shí)，1/(1-P)2與t不成直線關(guān)系 初期體系有大量單體(COOH,OH)及低聚

11、物構(gòu)成，介質(zhì)極性大，隨大量官能團(tuán)消失，介質(zhì)極性變化大。而中、后期，大量COOH、OH(極性大)已轉(zhuǎn)化成極性小的酯。此后體系介質(zhì)變化較小。因此反應(yīng)初期(P k3COOH，k3COOH可忽略 H+不變, 令k2=kcat H+ 二級(jí)反應(yīng)，將其積分可得 討 論：1. 數(shù)據(jù)處理方法： 2級(jí)反應(yīng)，以 t作圖得直線，k2由斜率求得2. P0.8時(shí)，線性關(guān)系良好，表明2級(jí)機(jī)理成立。 也說明官能團(tuán)等活性基本成立。3. 表面上看，P從 0.800.99才符合線性關(guān)系，而 P 0.80時(shí)，不是線性關(guān)系，似乎大部分情況 下不符和二級(jí)機(jī)理。事實(shí)并非如此，原因：2) P = 0.80時(shí)， 才5，此前主要是小分子間反應(yīng)。 所以P 0.80時(shí)，對(duì)聚酯的形成更重要。 P 0.80后， 隨時(shí)間直線增長(zhǎng)。1) 從反應(yīng)時(shí)間看，從 P=0.800.99需總時(shí)間的3/4反應(yīng)程度P的較小增大，即可使 大幅增大。如 P = 0.95， = 20；P =0.99， = 100。P 僅0.04，而