高分子科學(xué)課件：4-2 負離子

1、4.3 負離子型聚合 4.3.1 負離子聚合適用的引發(fā)劑和單體 4.3.2 負離子聚合反應(yīng)機理 4.3.3 活 性聚合物 4.3.4 負離子聚合動力學(xué) 4.3.5 自由基聚合與離子聚合的比較 前 言1877- Waitz在堿存在下使環(huán)氧乙烷開環(huán)聚合1949-液氨中用氨基鉀引發(fā)苯乙烯、丙烯睛 聚合，提出負離子聚合機理1952-定量的動力學(xué)研究。1956-Szwarc報導(dǎo)了負離子活性聚合反應(yīng) 可以合成特定結(jié)構(gòu)的聚合物，如ABA型嵌段共聚物，星形、梳形等聚合物，達到了聚合物分子設(shè)計的目的。工業(yè)上也取得了實際應(yīng)用，如液體丁苯橡膠、丁苯嵌段共聚物SBS樹脂等的工業(yè)化生產(chǎn)。 431 負離子聚合適用的引發(fā)劑

2、和單體能進行負離子型聚合的典型單體: 苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯 和 丙烯腈等。這一類單體都系共軛體系或具有 吸電子基團，使雙鍵電子云密度減少 適合負離子活性中心與雙鍵進行加成反應(yīng)。 負離于聚合適用的引發(fā)劑列在下表中負離子聚合的常用引發(fā)劑 引發(fā)劑類型 分子式或例子1.堿金屬懸浮體系 鈉懸浮在四氫呋喃或液氯中2.有機自由基負離子 萘鈉引發(fā)劑3.烷基或芳基鋰試劑 n-C4H9Li4.格氏試劑 RMgX( R烷基，或芳基)5.烷基鋁 AlR3431 負離子聚合適用的引發(fā)劑和單體 在這些引發(fā)劑中：堿金屬懸浮體系是熔融的堿金屬微珠分散在惰性有機溶劑中；有機鋰試劑是金屬鋰和鹵代烷在有機溶劑中反應(yīng)制備的；格氏試

3、劑是金屬鎂和鹵代烷反應(yīng)而得。431 負離子聚合適用的引發(fā)劑和單體自由基負離子引發(fā)劑，例如萘鈉必須在醚類溶劑中用鈉鏡和萘反應(yīng)制備。深綠色溶液的形成表明自由基負離子引發(fā)劑的生成。水或濕氣必須嚴格除去，否則會破壞引發(fā)劑，使其失活。431 負離子聚合適用的引發(fā)劑和單體烷基鋁在大氣中容易燃燒。烷基鋰和格氏試劑除去溶劑后形成的固體容易爆炸。 因此這些負離子聚合引發(fā)劑都是以溶液形式使用，使用惰性有機溶劑進行聚合反應(yīng)。431 負離子聚合適用的引發(fā)劑和單體 很多負離子聚合反應(yīng)，引發(fā)劑的量決定了聚合物鏈長，原則上每一個引發(fā)劑分子產(chǎn)生一個聚合物鏈，因此引發(fā)劑加入的量越多，則產(chǎn)生的聚合物其分子量越小這類聚合制備的聚合

4、物分子量分布是非常窄的。 4.3.2 負離子聚合反應(yīng)機理負離子型聚合仍屬鏈式聚合反應(yīng)，由：鏈引發(fā)鏈增長 基元反應(yīng)組成。（1）鏈引發(fā)反應(yīng)引發(fā)劑與單體雙鍵加成生成負離子單體活性中心，這就是引發(fā)反應(yīng)：上式中 M 代表金屬，Y 基是吸電子基團，有利于引發(fā)劑中碳負離子的進攻（1）鏈引發(fā)反應(yīng) 引發(fā)劑分子在溶液中常呈締合狀態(tài)。例如： (LiC4H9)4 4 LiC4H9 Li+/C4H9-在引發(fā)反應(yīng)前，必須由四聚體離解，并生成正負離子對，碳負離子非常不穩(wěn)定，與單體雙鍵碳原子有很高的反應(yīng)活性，這碳原子的電子云密度由于Y的作用而降低。反離子總是在鏈未端活性中心附近，成離子對。（2）鏈增長反應(yīng) 單體能連續(xù)地插入在

5、離子對中間，與鏈未端碳負離子加成，這就是鏈增長反應(yīng)，這反應(yīng)一直連續(xù)地進行，直到單體全部消耗完或鏈終止反應(yīng)發(fā)生，鏈增長反應(yīng)就停止了。（2）鏈增長反應(yīng) 1. 反應(yīng)活性中心也有不同的類型， 緊密的離子對，松散的離子對，自由離子， 其相應(yīng)的增長反應(yīng)活性大不相同。 2. 所用溶劑的極性不同， 各類活性中心的相對含量不同， 從而影響到總的增長反應(yīng)速率， 極性大或溶劑化能力強的溶劑， 松散或自由離子含量會增多， 增長反應(yīng)速率會提高。 （2）鏈增長反應(yīng)3. 反離子體積的大小，電負性等 對鏈增長反應(yīng)有影響。 反離子體積越小，其親電性越強，極性小的溶劑中，能形成較多緊密離子對。在高極性溶劑中，由于其被溶劑化能力強

6、， 又易生成較多的松散離于對。 反離子的影響是很復(fù)雜的。(3) 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng) 負離于聚合鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)發(fā)生的比較少，特別是在低溫下進行，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)就更少了。負離子聚合不易終止的原因(3) 鏈轉(zhuǎn)移, 終止反應(yīng)活性中心同為碳負離子，不能雙基終止;反離子為金屬離子, 而不是原子團;碳負離子很難與自身M發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移; （4）鏈終止反應(yīng)（4）鏈終止反應(yīng) 如果反應(yīng)體系中，這些終止試劑完全除盡， 鏈活性末端的活性能長期保持下來， 直到把所有的單體消耗完全。 如果再加入新單體仍能繼續(xù)聚合， 這就是所謂活的聚合。但是活的聚合實際上也只能保持幾天， 極微量的質(zhì)子雜質(zhì)還是難免的， 玻璃表面的Si一OH基也是終止劑。（4）鏈

7、終止反應(yīng)某些端基會發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)而逐漸失去活性，如苯乙烯負離子在四氫呋喃溶劑中的異構(gòu)化反應(yīng)4.3.3 活性聚合物 只要鏈終止反應(yīng)不發(fā)生， 消耗完所有單體，聚合物鏈仍保持著活性， 再加入同種單體，會繼續(xù)聚合， 加入另一種單體則會生成嵌段共聚物。 能進行活性聚合的引發(fā)劑很多， 最方便的是金屬鈉和萘鈉引發(fā)劑， 堿金屬鈉把最外層電子轉(zhuǎn)移給單體， 形成單體負離子自由基，經(jīng)自由基雙基終止， 生成雙負離子進行活的聚合：4.3.3 活性聚合物4.3.3 活性聚合物 金屬鈉引發(fā)丁二烯聚合制備丁鈉橡膠，就是這類反應(yīng)。萘鈉引發(fā)劑也是將電子轉(zhuǎn)移給單體，生成雙負離子的聚合過程，聚合在分子兩邊同時增長見下式：4.3.3

8、活性聚合物(1) 引發(fā)反應(yīng)很快，引發(fā)劑立刻全部參加引發(fā)反應(yīng),轉(zhuǎn)變 成活性中心;特征是產(chǎn)生的聚合物分子量分布非常窄。其原因為:(2) 所有增長鏈同時以相同的速率進行鏈增長，直到單 體消耗完全，每個活性鏈有相同的機會分享全部 體，生成大分子的分子量大小非常接近;(3) 無鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止;(4) 解聚反應(yīng)可以忽略。4.3.3 活性聚合的應(yīng)用合成單分散性的聚合物;測定負離子聚合速率常數(shù);制備嵌段聚合物;制備遙爪聚合物4.3.4 負離子聚合動力學(xué) 負離子引發(fā)劑幾乎是定量的瞬時離解成具有引發(fā)活性的正負離子，所有的碳負離子立刻與單體加成，同時開始增長反應(yīng)：4.3.4 負離子聚合動力學(xué) 根據(jù)溶劑的溶劑化能力與

9、反離子的特性，活性中心可能是自由離子或者是離子對 離子對也有結(jié)合的緊密程度不同，大多數(shù)情況下，是幾種活性中心按比例存在。 為簡化起見，只考慮主要的一種形式，例如自由離子，則增長反應(yīng)能寫成：4.3.4 負離子聚合動力學(xué)4.3.4 負離子聚合動力學(xué) 假定正離于 總是在負離子附近，如果沒有鏈終止劑存在，而且聚合溫度又很低，沒有鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)發(fā)生，則聚合就是活性聚合。反應(yīng)動力學(xué)非常簡單，聚合過程中沒有新的引發(fā)反應(yīng)和終止反應(yīng)，就是說活性中心濃度不變，活性中心濃度是聚合開始時，由引發(fā)劑所產(chǎn)生的全部活性中心濃度。 （1）聚合速率方程總的聚合速率方程就是增長反應(yīng)速率方程（418） (418)所有鏈活性中心的總濃度

10、=常數(shù)所加入的引發(fā)劑濃度R-G0 （1）聚合速率方程因此，(419) 積分此式得到單體濃度隨時間的變化，是一級反應(yīng)。 (420) （2）平均動力學(xué)鏈長 在活的聚合中，因為沒有鏈終止反應(yīng)，動力學(xué)鏈增長只有當單體完全消耗時才停止，平均動力學(xué)鏈長定義為：(421) (422) （2）平均動力學(xué)鏈長當 t 趨于無限大時，也就是單體全部消耗時，最大動力學(xué)鏈長為：(423) (3)平均聚合度平均聚合度就是每一個聚合物分子所消耗的單體數(shù)，每一個活性中心形成一個聚合物分子的話，則：(424) (3)平均聚合度如果是萘鈉或金屬鈉引發(fā)聚合時，是雙負離子增長聚合，一個聚合物分子具有兩個活性中心，需用兩個引發(fā)劑分子，

11、則 (425) (3)平均聚合度 這類聚合物的分子量分布服從Poisson分布，其x聚體的摩爾分數(shù)nx為：(426)（4）影響鏈增長速率常數(shù)的因素若引發(fā)劑能在鏈增長反應(yīng)前，全部定量地離解成正負離子，并且沒有鏈終止反應(yīng)，則按動力學(xué)公式（419）和（420），可以測定聚合反應(yīng)速率 Rp 或由單體轉(zhuǎn)化率直接測定速率常數(shù) kp。 （4）影響鏈增長速率常數(shù)的因素鏈增長反應(yīng)的活性中心可以是自由負離子，也可以是離子對，或者兩者的混合體。實驗發(fā)現(xiàn)，kp受溶劑、反離子的性質(zhì)影響，如果活性中心只是自由負離子一種的活，則溶劑和反離子種類是不應(yīng)有影響的，因此聚合活性中心或者主要是離子對，或者都是離子對的形式。 （4）

12、影響鏈增長速率常數(shù)的因素原則上在聚合反應(yīng)過程中，離子對和自由離子的平衡總是存在的： （4）影響鏈增長速率常數(shù)的因素 溶劑的極性、溶劑化能力大小影響著離子對的離解程度，因此也必然影響表觀增長速率常數(shù)kp的綜合值， 表46列出了溶劑對苯乙烯負離子聚合kp的影響。溶劑的性質(zhì)，可用 介電常數(shù) 和 電子給予指數(shù) 度量溶劑極性溶劑化能力表46 溶劑對苯乙烯負離子聚合kp的影響 * 溶 劑 介電常數(shù)/D Kp/ (L/mol.s) 苯 22 21,4-二氧六環(huán) 22 5 四氫呋喃 76 5501,2-二甲氧基乙烷 55 3800 25， 萘鈉引發(fā)苯乙烯聚合時測得的。 （4）影響鏈增長速率常數(shù)的因素 反離子的

13、性質(zhì)和被溶劑化能力也影響著 離子對的分離程度，因而也影響著離子 對增長速率常數(shù)值。表 4-7 苯乙烯負離子聚合增長速率常數(shù)（25）反離子 二氧六環(huán) 四氫呋喃 離子半徑 k - 0.94 160 0.94 3.4 80 1.17 19.8 6080 6.5104 1.49 21.5 5080 1.63 24.5 22 1.86 溫度的影響對不同溶劑、不同聚合體系有不同的結(jié)果，只能通過實驗而定。 （4）影響鏈增長速率常數(shù)的因素 總的來說，聚合的特征主要由鏈增長反應(yīng)決定，其反應(yīng)活化能很低，隨溫度變化本應(yīng)影響不大， 但會影響離子對的離解平衡，影響溶劑化能力，甚至影響副反應(yīng)的進行，難以總結(jié)出通用規(guī)律。

14、如果沒有鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)和鏈終止反應(yīng)發(fā)生的話，聚合物的分子量是不易受溫度影響的。（5）烷基鋰的締合現(xiàn)象烷基鋰，例如正丁基鋰是常用的負離子聚合引發(fā)劑，在非極性溶劑如苯、甲苯、己烷、環(huán)己烷中存在著締合現(xiàn)象，使有效的引發(fā)劑濃度降低，其結(jié)果將使聚合速率明顯變慢。例如： 丁基鋰在苯中引發(fā)苯乙烯聚合要比萘鈉引發(fā)聚合慢幾個數(shù)量級。 （5）烷基鋰的締合現(xiàn)象當引發(fā)劑濃度很低時（約低于10-410-5mol/L）則基本上不發(fā)生丁基鋰的締合，其引發(fā)速率和增長速率都是正丁基鋰濃度的一級反應(yīng)。當濃度升高后，Ri和Rp與正丁基鋰濃度各呈1/6和1/2次方的關(guān)系。這種締合現(xiàn)象在其他烷基鋰引發(fā)劑中也存在，只不過締合數(shù)不一定相同。

15、例如： 正丁基鋰締合數(shù)可為6，仲丁基鋰和叔丁基鋰的締合數(shù)是4。（5）烷基鋰的締合現(xiàn)象上述所有的締合現(xiàn)象除了在極稀釋溶液中消失外，在極性溶劑中， 例如： 四氫呋喃中就完全消失，聚合速率大大加快。加入多元胺、例如N，N，N，N一四甲基乙二胺（TMEDA）、聚醚等較強的絡(luò)合劑時，也能破壞烷基鋰的締合。 升高聚合溫度也能減弱締合作用。4.3.5 正離子聚合小結(jié)1. 單體和引發(fā)劑 單 體: 推電子基, M的活潑決定于取代基的 推電子能力 引發(fā)劑:質(zhì)子酸, Lewis酸(助引發(fā)劑) 提供質(zhì)子或碳正離子的物質(zhì)要求: 提供質(zhì)子或碳正離子能力強, 反離子親核性弱4.3.5 正離子聚合小結(jié)2. 機 理引 發(fā): E

16、i = 8.4 -21 KJ/mol增 長: 比自由基聚合復(fù)雜 a) 活性種形式有多種; b) 碳正離子易異構(gòu)化4.3.5 正離子聚合小結(jié)轉(zhuǎn) 移: 主要向單體, 溶劑及反離子 易轉(zhuǎn)移, CM較自由基聚合大 終 止: 單基終止, 主要向反離子反應(yīng)終止歸 納: 快引發(fā), 快增長, 極易轉(zhuǎn)移, 較難終止4.3.5 正離子聚合小結(jié)3. 動力學(xué)a. Rp: b. 4.3.5 正離子聚合小結(jié)C. 溫 度 EREp - Et 小于零:溫度升高, 聚合速率降低 E Ep - Et 或 E Ep - EtrM小于零:溫度升高, 聚合度降低4.3.5 正離子聚合小結(jié)d. 溶劑和反離子的影響 溶劑極性增大, 松對增

17、多, 聚合速率增大 反離子親核性越強, 聚合速率降低; 反離子體積增大, 松對增多, 聚合速率增大4.3.6 負離子聚合小結(jié)1. 單體和引發(fā)劑 單 體: 吸電子基, M的活潑決定于取代基的 吸電子能力 引發(fā)劑: 堿性物質(zhì)4.3.6 負離子聚合小結(jié)2. 機 理引 發(fā): 引發(fā)劑瞬時, 定量形成活性種單負離子活性種, 雙負離子活性種增 長: 活性種形式有多種轉(zhuǎn)移, 終止: 不轉(zhuǎn)移, 不終止-活性聚合4.3.6 負離子聚合小結(jié)活性聚合物 1) 定 義 2) 應(yīng) 用4.3.6 負離子聚合小結(jié)3. 動力學(xué)a. Rp: 4.3.6 負離子聚合小結(jié)b. 4.3.6 負離子聚合小結(jié)溶劑的性質(zhì)4.3.6 負離子聚

18、合小結(jié) 溶劑的極性增大, 溶劑化能力增大 可使離子對間距增大, 松散離子對 增多,自由離子濃度增大, 聚合速率增大4.3.6 自由基聚合與離子型聚合的比較 （1）引發(fā)劑種類 （2）單體結(jié)構(gòu) （3）溶劑的影響 （4）聚合溫度 （5）聚合機理4.3.6自由基聚合與離子型聚合的比較（1）引發(fā)劑種類自由基聚合常采用過氧化物、偶氮化物等容易熱分解產(chǎn)生自由基的物質(zhì)作引發(fā)劑，引發(fā)劑的性質(zhì)只影響引發(fā)反應(yīng)。離子型聚合則采用容易產(chǎn)生活性離子的物質(zhì)作引發(fā)劑。4.3.5 自由基聚合與離子型聚合的比較（1）引發(fā)劑種類正離子引發(fā)劑是親電試劑，主要是Lewis酸；負離子引發(fā)劑是親核試劑，主要是堿金屬及其有機化合物。由于反離子一直存在于活性中心附近，因此離子型引發(fā)劑的性質(zhì)不僅影響引發(fā)反應(yīng)，也影響著增長、終止等基元反應(yīng)，反離子自始至終對聚合反應(yīng)產(chǎn)生著影響。4.3.5自由基聚合與離子型聚合的比較 （2）單體結(jié)構(gòu) 離于型聚合對單體有較高的選擇性。具有推電子基的乙烯基單體，雙鍵上電子云密度增加，有利于正離子型聚合。具有吸電子基團的乙烯基單體，則容易進