高分子科學(xué)課件：5-5 競(jìng)聚率的測(cè)定

1、1. 組成分布的多分散性： 以與恒比點(diǎn)組成的偏離程度和轉(zhuǎn)化率判斷。2. 組成的控制方法 2.1一次投料法 2.2 補(bǔ)加活性單體 2.3 控制轉(zhuǎn)化率3.鏈段序列數(shù)量/質(zhì)量分布函數(shù)； 4. 平均鏈段長(zhǎng)度5. 共聚合速率方程 5.1化學(xué)控制終止：Walling公式 5.2 擴(kuò)散控制終止: North理論5.5 競(jìng)聚率的測(cè)定測(cè)定的意義： 共聚物的組成、共聚物的微結(jié)構(gòu)序列分布、共聚合速率、單體相對(duì)活性測(cè)定的方法： 利用與競(jìng)聚率相關(guān)的方程，測(cè)定與之相關(guān)的物理量。共聚物組成、序列分布、共聚合速率常數(shù)測(cè)定r1r2置信區(qū)間物理意義：競(jìng)聚率值在此區(qū)間的概率 95置信區(qū)間表示方法：例如，r10.620.035.5.

2、1 競(jìng)聚率的測(cè)定方法（1）共聚物組成的測(cè)定A. 低轉(zhuǎn)化率下：通常小于5或10B. Mayo-Lewis程:（515）或(518)（ 518 ）在較高轉(zhuǎn)化率需利用積分式(523b):（ 523b ）組成測(cè)定技術(shù)： 元素分析法：特殊元素或兩單體 的元素組成差異大 紅外光譜法：需要標(biāo)準(zhǔn)工作曲線 核磁共振法：特征吸收峰 氣相色譜法：工作曲線(2) 共聚物的序列分布測(cè)定 測(cè)定鏈段長(zhǎng)度分布(PM1)x和(PM2)x求算競(jìng)聚率實(shí)質(zhì)：分析二單元組、或三單元組甚 至四單元組的微結(jié)構(gòu)差別M2M1M2M1M1M2M2M1M2M1M1M1M2M1M2M2M2M1M1M2六種三單元組微結(jié)構(gòu)三種二單元組微結(jié)構(gòu)九種四單元組

3、微結(jié)構(gòu)(3)共聚合速率常數(shù)測(cè)定法 鏈終止反應(yīng)是由擴(kuò)散速率控制穩(wěn)態(tài)處理:（5-38）kp以及k11和k22可通過非穩(wěn)態(tài)聚合反應(yīng)測(cè)定非穩(wěn)態(tài)聚合反應(yīng)脈沖激光技術(shù) 5.5.2 競(jìng)聚率的求算方法最常用的是：低轉(zhuǎn)化率的組成測(cè)定法（1）曲線擬合法（2）直線交點(diǎn)法（3）線性化法 （1）曲線擬合法作圖f1F1配料f1相應(yīng)F1試差：r1、r2繁瑣、計(jì)算量大f1F1藍(lán)線：實(shí)際數(shù)值點(diǎn)作的曲線紅線：理論線 （2）直線交叉法重排式（5-15）：（ 539 ）M1，M2，dM1和dM2代入得r1，r2為變量的直線見圖5-8圖5-8 直線交叉法求算競(jìng)聚率,圖中圓環(huán)內(nèi)表示最可取的r1和r2值使用積分組成方程： (540)（3）

4、線性化法（斜截法方程） FR方程：1950年，F(xiàn)ineman和Ross 推導(dǎo)：令： x =M1/M2 y =dM1/dM2 將公式（5-39）變成： （ 541a ）（ 541b ）兩方程實(shí)質(zhì)相同，實(shí)際計(jì)算可能不一致！?圖59 用FR 法計(jì)算烯丙基氯(M1)和醋酸乙烯酯(M2)的競(jìng)聚率 按式(5-41b)處理 按式(5-41a)處理4）其他Yezrielev法以及改進(jìn)的YBR法 非線性最小二乘法: RREVM程序用FR法和YBR法計(jì)算競(jìng)聚率的比較 物系FR法(6-34a)FR法(6-34b)YBR法報(bào)告值r1r2相關(guān)系數(shù)r1r2相關(guān)系數(shù)r1r2r1r2醋酸乙烯酯-氯乙烯0.2821.6720.

5、9770.0411.4060.9210.2631.520.32.1 5.5.3 影響競(jìng)聚率的因素r=k11/k12, 因此可以從影響k的因素討論外因：即反應(yīng)條件如T、P、溶劑等內(nèi)因：結(jié)構(gòu)因素如電子效應(yīng)、位阻效應(yīng)等 （1）溫度競(jìng)聚率: r1k11/k22，則： (5-42)自增長(zhǎng)活化能共聚增長(zhǎng)活化能該值很小，溫度對(duì)競(jìng)聚率影響不大討論：A. 溫度變化影響不大：E通常較小，約2035kJ/mol，E11-E12就更??；B. 隨T，總使r1（表54）趨于理想共聚 即r1 1時(shí)， T，r 并1解釋：若 r1 1,則 k11E12, 這樣 T , k11 k12 ,即k11/k12 ，所以T ， r1 并1同理：討論r1 1情況。 （2）壓 力 反應(yīng)壓力對(duì)競(jìng)聚率的影響與溫度類似，隨壓力呈數(shù)量級(jí)的增加反應(yīng)趨向于理想共聚合。 例：MMA與AN共聚，反應(yīng)分別在1，100，1000大氣壓下進(jìn)行，相應(yīng)的（r1r2）值為0.16，0.54和0.91。 （3）溶劑極性的影響自由基共聚：對(duì)競(jìng)聚率影響不大(表5-5)離子型共聚合：影響較大：影響離子對(duì)的性質(zhì)，活性中心的種類和相對(duì)比例 (4）其他因素介質(zhì)的pH影響： MAA與DMAEMA； pH=1,r1=0.98,r2=0.90; pH=7.2,r1=0.08, r2=0.68Le