《聚合物合成與制備》3第三章 活性自由基聚合及其應(yīng)用

1、主要內(nèi)容活性聚合特征自由基活性聚合自由基活性聚合的應(yīng)用活性聚合特征（Living Polymerization）基本原理和特點(diǎn)：活性種聚合物食物、水等營(yíng)養(yǎng)單體活性聚合一個(gè)同時(shí)成長(zhǎng)的過(guò)程活性聚合特征（Living Polymerization）基本原理和特點(diǎn)：快引發(fā)、慢增長(zhǎng)、無(wú)終止和無(wú)連轉(zhuǎn)移聚合物分子量可控、分子量分布窄n為引發(fā)劑官能度活性聚合特征（Living Polymerization）基本原理和特點(diǎn)：Mn分子量單體轉(zhuǎn)化率/C%0100c.聚合物分子量與單體轉(zhuǎn)化率成正比活性聚合特征（Living Polymerization）基本原理和特點(diǎn)：Mn第一次加料第二次加料可以是不同單體GPC嵌段

2、聚合物合成基礎(chǔ)自由基活性聚合自由基活性聚合的實(shí)現(xiàn)：自由基聚合是連鎖反應(yīng)，聚合物分子都在瞬間生成。引發(fā)劑分解需要的能量高，鏈增長(zhǎng)需要的能量低，鏈增長(zhǎng)的速度通常是引發(fā)速度的幾十萬(wàn)倍，因此，聚合反應(yīng)的速度決定于引發(fā)劑分解的速度，即點(diǎn)爆竹的速度。鏈引發(fā)（速度慢） 鏈增長(zhǎng)（速度快）自由基活性聚合自由基活性聚合的實(shí)現(xiàn)：根據(jù)動(dòng)力學(xué)來(lái)推導(dǎo)：引發(fā)劑分解：引發(fā)：增長(zhǎng)：終止：Rp=kpMI.Rt=ktI.2Rp/Rt=(kp/kt)(M/I.)決定因素是活性種濃度采取合適手段，使自由基濃度P. 降低。自由基活性聚合自由基活性聚合的實(shí)現(xiàn)：自由基被結(jié)合，反應(yīng)暫停生成的化合物不穩(wěn)定，又分解成原來(lái)的自由基聚合反應(yīng)再次開(kāi)始又

3、一次被暫停自由基活性聚合自由基活性聚合的實(shí)現(xiàn)：由于R的作用，反應(yīng)速度大大減慢，“點(diǎn)爆竹的時(shí)間”即引發(fā)劑分解的速率可忽略不計(jì)，整個(gè)體系在同時(shí)生長(zhǎng)，分子量由引發(fā)劑的用量控制, 反應(yīng)速度由R 用量控制。得到的高分子的分子量比較均一?？梢杂脕?lái)制備一些具有特殊結(jié)構(gòu)的聚合物。如梳狀聚合物，樹(shù)狀聚合物等。自由基活性聚合幾種自由基活性聚合介紹：(1)基于氮氧穩(wěn)定自由基的體系(TEMPO)基本原理+P.TEMPO, 2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物自由基活性聚合幾種自由基活性聚合介紹：(1)基于氮氧穩(wěn)定自由基的體系(TEMPO)基本原理自由基活性聚合幾種自由基活性聚合介紹：(1)基于氮氧穩(wěn)定自由基的體系(TEM

4、PO)簡(jiǎn)介發(fā)現(xiàn)：1993年，加拿大，Xerox公司Rizzardo實(shí)驗(yàn)：BPO+St+TEMPOMWD1.3，計(jì)量聚合局限性：限于苯乙烯及其衍生物；TEMPO價(jià)格昂貴；反應(yīng)速度慢（為什么？）自由基活性聚合幾種自由基活性聚合介紹：(2) ATRP (atom transfer radical polymerization)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合基本原理bpy:自由基活性聚合幾種自由基活性聚合介紹：(2) 原子轉(zhuǎn)移自由基聚合基本原理CuX2/bpy+ CuX/bpy自由基活性聚合幾種自由基活性聚合介紹：(2) ATRP 原子轉(zhuǎn)移自由基聚合簡(jiǎn)介發(fā)現(xiàn)：1995年，Carnegie-Mellon大學(xué)，王錦山

5、思路：ATRA反應(yīng)(atom transfer radical addition)Cu催化劑自由基活性聚合幾種自由基活性聚合介紹：(2) ATRP 原子轉(zhuǎn)移自由基聚合聚合體系引發(fā)劑；單體；催化劑優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：對(duì)雜質(zhì)不敏感，過(guò)程簡(jiǎn)單（本體、溶液、懸浮、乳液）局限：?jiǎn)误w范圍窄，催化劑難脫除，反應(yīng)溫度高（ Cl-ATRP，100-130；Br-ATRP，80-110 ）自由基活性聚合幾種自由基活性聚合介紹：(3) 反向ATRP原理nM針對(duì)引發(fā)劑毒性大，難制備，過(guò)渡金屬還原態(tài)不穩(wěn)定自由基活性聚合幾種自由基活性聚合介紹：(4) Iniferter法(熱活性化型)原理MONOMER自由基活性聚合幾種自由基活

6、性聚合介紹：(4) Iniferter法(熱活性化型)自由基活性聚合幾種自由基活性聚合介紹：(4) Iniferter法(光活性化型) 可再分解自由基活性聚合幾種自由基活性聚合介紹：(4) Iniferter法(光活性化型)自由基活性聚合幾種自由基活性聚合介紹：(5) RAFT過(guò)程(Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer)思路：不可逆鏈轉(zhuǎn)移副反應(yīng)是導(dǎo)致聚合反應(yīng)不可控主要因素之一，若鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)和濃度足夠大，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)由不可逆變?yōu)榭赡?，聚合行為也隨之發(fā)生變化，由不可逆變?yōu)榭赡妗?Z: Ph, CH3R: 鏈轉(zhuǎn)移劑自由基活性聚合幾種自由基活性

7、聚合介紹：(5) RAFT過(guò)程基本原理 請(qǐng)考慮R選擇原則自由基活性聚合幾種自由基活性聚合介紹：(5) RAFT過(guò)程 自由基活性聚合幾種自由基活性聚合介紹：(5) RAFT過(guò)程自由基活性聚合幾種自由基活性聚合介紹：(5) Reverse Iodine Transfer Polymerization (RITP)基本原理自由基活性聚合幾種自由基活性聚合介紹：(5) Reverse Iodine Transfer Polymerization (RITP)基本原理自由基活性聚合幾種自由基活性聚合介紹：(5) Reverse Iodine Transfer Polymerization (RITP)基本原理自由基活性聚合幾種自由基活性聚合介紹：(5) (RITP)基本原理自由基活性聚合的應(yīng)用嵌段聚合物合成一些研究工作舉例：PU-PS合成大分子引發(fā)劑思路實(shí)驗(yàn)結(jié)果自由基活性聚合的應(yīng)用接枝聚合物合成自由基活性聚合的應(yīng)用接枝聚合物合成自由基活性聚合的應(yīng)用接枝聚合物合成超疏水和自清潔的材料表面自由基活性聚合的應(yīng)用接枝聚合物合成