化學(xué)競賽有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)表征

1、第二十一講 有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)表征1鴉片中嗎啡堿結(jié)構(gòu)的測定，從1805年開始研究，直至1952年才完全闡明，歷時(shí)147年。 2對有機(jī)化合物的研究，應(yīng)用最為廣泛的是：紫外光譜（ultravioler spectroscopy 縮寫為UV）、紅外光譜（infrared spectroscopy 縮寫為IR）、核磁共振譜（nuclear magnetic resonance 縮寫為NMR）和質(zhì)譜（mass spectroscopy 縮寫為MS）.3光是一種電磁波，具有波粒二像性。 波動(dòng)性：可用波長()、頻率（）和波數(shù)（）來描述: = c/ = c 微粒性：可用光量子的能量來描述：E = h= hc/有

2、機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)與吸收光譜4在分子光譜中，根據(jù)電磁波的波長（）劃分為幾個(gè)不同的區(qū)域，如下圖所示： 5分子的總能量由以下幾種能量組成：6紅外光譜一、紅外光譜的表示方法一般指中紅外（振動(dòng)能級躍遷）。7橫坐標(biāo)：波數(shù)（）4004000 cm-1；表示吸收峰的位置?？v坐標(biāo)：透過率（T %），表示吸收強(qiáng)度。T，表明吸收的越好，故曲線低谷表示是一個(gè)好的吸收帶。 I：表示透過光的強(qiáng)度； I0：表示入射光的強(qiáng)度。8二、分子振動(dòng)與紅外光譜 1. 分子的振動(dòng)方式 (1) 伸縮振動(dòng)： 9(2)彎曲振動(dòng)： 不是所有的振動(dòng)都能引起紅外吸收，只有偶極矩()發(fā)生變化的，才能有紅外吸收。10 振動(dòng)方程式（Hooke定律） 式中：

3、k 化學(xué)鍵的力常數(shù)，單位為N.cm-1 折合質(zhì)量，單位為 g力常數(shù)k：與鍵長、鍵能有關(guān)：鍵能（大），鍵長(短)，k。 化學(xué)鍵鍵長（nm）鍵能（KJ mol-1） 力常數(shù) k（N.cm-1） 波數(shù)范圍 （cm-1）CC0.154347.34.57001200CC0.134610.99.616201680CC0.116836.815.621002600111. 特征頻率區(qū)： 在16003700 cm-1區(qū)域（稱為：高頻區(qū)）出現(xiàn)的吸收峰，較為稀疏，容易辨認(rèn)，主要有： (1) YH 伸縮振動(dòng)區(qū)： 25003700 cm-1，Y = O、N、C。(2) YZ 三鍵和累積雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)： 21002400

4、 cm-1，主要是：CC、CN 三鍵和CCC、CNO 等累積雙鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰。 三、有機(jī)化合物基團(tuán)的特征頻率 (3) YZ雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)：16001800 cm-1，主要是：CO、CN、CC等雙鍵。 122. 指紋區(qū)： 1600 cm-1的低頻區(qū)，主要是：CC、CN、CO等單鍵和各種彎曲振動(dòng)的吸收峰，其特點(diǎn)是譜帶密集、難以辨認(rèn)。 13紅外光譜的八個(gè)峰區(qū)14重要官能團(tuán)的紅外特征吸收振動(dòng)吸收峰化合物C-H拉伸（或伸縮）C-H彎曲烷烴2960-2850cm-1-CH2-, 1460cm-1 -CH3 , 1380cm-1 異丙基，兩個(gè)等強(qiáng)度的峰三級丁基，兩個(gè)不等強(qiáng)度的峰15振動(dòng)吸收峰化合物C-H

5、拉伸（或伸縮）C=C，CC，C=C-C=C苯環(huán)(拉伸或伸縮)C-H彎曲烯烴1680-16201000-800 RCH=CH2 1645（中） R2C=CH2 1653（中） 順RCH=CHR 1650（中） 反RCH=CHR 1675（弱）3000 （中）3100-3010三取代 1680（中-弱）四取代 1670（弱-無）四取代 無共軛烯烴與烯烴同向低波數(shù)位移，變寬與烯烴同910-905強(qiáng)995-985強(qiáng)895-885強(qiáng)730-650弱且寬980-965強(qiáng)840-790強(qiáng)無強(qiáng)16吸收峰化合物振動(dòng)C-H拉伸（或伸縮）C=C，CC，C=C-C=C苯環(huán)C-H彎析炔烴3310-3300一取代 214

6、0-2100弱非對稱二取代2260-2190弱700-6003110-3010中1600中670弱倍頻 2000-1650鄰- 770-735強(qiáng)間- 810-750強(qiáng) 710-690中對- 833-810強(qiáng)泛頻 2000-1660取代芳烴較強(qiáng)對稱 無強(qiáng)同芳烴同芳烴1580弱1500強(qiáng)1450弱-無一取代770-730， 710-690強(qiáng)二取代芳烴17類 別拉 伸說 明R-XC-F C-Cl C-Br C-I1350-1100強(qiáng)750-700 中 700-500 中 610-685 中游離 3650-3500締合3400-3200寬峰不明顯醇、酚、醚-OHC-O1200-1000不特征胺RNH2

7、R2NH3500-3400（游離）締合降低1003500-3300（游離）締合降低100鍵和官能團(tuán)18類別拉 伸 (cm-1)說 明1770-1750（締合時(shí)在1710）醛、酮C=OR-CHO1750-16802720羧酸C=OOH酸酐酰鹵酰胺腈氣相在3550，液固締合時(shí)在3000-2500（寬峰）C=OC=OC=OC=O酯18001860-1800 1800-17501735NH21690-16503520，3380（游離）締合降低100CN2260-2210鍵和官能團(tuán)19影響峰位置變化的因素 分子內(nèi)基團(tuán)的紅外吸收會(huì)受到鄰近基團(tuán)及整個(gè)分子其他部分的影響，也會(huì)因測定條件及樣品的物理狀態(tài)而改變。

8、所以同一基團(tuán)的特征吸收會(huì)在一定范圍內(nèi)波動(dòng)。20四、紅外譜圖解析 1. 28532962cm-1 CH 伸縮振動(dòng)； 2. 1460cm-1、1380cm-1 CH（CH3、CH2）面內(nèi)彎曲振動(dòng) 3. 723cm-1 CH(CH2)n, n 4平面搖擺振動(dòng)；若n4 吸 收峰將出現(xiàn)在734743cm-1處。 211. 3030cm-1 =CH伸縮振動(dòng)； 2. CH 伸縮振動(dòng)； 3. 1625cm-1 CC伸縮振動(dòng)； 4. CH（CH3、CH2）面內(nèi)彎曲振動(dòng)； 22231. OH 伸縮振動(dòng)吸收峰：二聚體30002500cm-1； 2. CH 伸縮振動(dòng)吸收峰： 3. CO 伸縮振動(dòng)吸收峰：1725170

9、0cm-1（脂肪族羧酸），17001680cm-1 （芳香族羧酸）。 24核磁共振譜一、基本原理 原子核的自旋核象電子一樣，也有自旋現(xiàn)象，從而有自旋角動(dòng)量。 25二、化學(xué)位移1. 化學(xué)位移的由來 屏蔽效應(yīng) 化學(xué)位移是由核外電子的屏蔽效應(yīng)引起的。 定義：在照射頻率確定時(shí)，同種核因在分子中的化學(xué)環(huán)境不同而在不同共振磁場強(qiáng)度下顯示吸收峰的現(xiàn)象稱為化學(xué)位移。因此一個(gè)質(zhì)子的化學(xué)位移是由其周圍的電子環(huán)境決定的。26 核外電子對H核產(chǎn)生的這種作用，稱為屏蔽效應(yīng)(又稱抗磁屏蔽效應(yīng))。 顯然，核外電子云密度越大，屏蔽效應(yīng)越強(qiáng)，要發(fā)生共振吸收就勢必增加外加磁場強(qiáng)度，共振信號(hào)將移向高場區(qū)；反之，共振信號(hào)將移向低場區(qū)

10、。2728化學(xué)位移的表示方法 化學(xué)位移的差別約為百萬分之十，精確測量十分困難，現(xiàn)采用相對數(shù)值。以四甲基硅（TMS）為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，規(guī)定：它的化學(xué)位移為零，然后，根據(jù)其它吸收峰與零點(diǎn)的相對距離來確定它們的化學(xué)位移值。零點(diǎn)-1-2-31234566789TMS低場高場29三、影響化學(xué)位移的因素凡影響電子云密度的因素都將影響化學(xué)位移。其中影響最大的是：誘導(dǎo)效應(yīng)和各向異性效應(yīng)。 (1) 電負(fù)性的影響： 30(2) 磁各向異性效應(yīng)： 烯烴雙鍵碳上的質(zhì)子= 4.55.7。 羰基雙鍵碳上的質(zhì)子= 9.410 。 烯烴雙鍵碳上的質(zhì)子位于鍵環(huán)流電子產(chǎn)生的感生磁場與外加磁場方向一致的區(qū)域（稱為去屏蔽區(qū)），去屏蔽效應(yīng)的

11、結(jié)果，使烯烴雙鍵碳上的質(zhì)子的共振信號(hào)移向稍低的磁場區(qū)。31三鍵碳上的質(zhì)子= 23。 碳碳三鍵是直線構(gòu)型，電子云圍繞碳碳鍵呈筒型分布，形成環(huán)電流，它所產(chǎn)生的感應(yīng)磁場與外加磁場方向相反，故三鍵上的H質(zhì)子處于屏蔽區(qū)，屏蔽效應(yīng)較強(qiáng)，使三鍵上H質(zhì)子的共振信號(hào)移向較高的磁場區(qū)。 32特征質(zhì)子的化學(xué)位移值102345678910111213C3CH C2CH2 C-CH3環(huán)烷烴0.21.5CH2Ar CH2NR2 CH2S CCH CH2C=O CH2=CH-CH31.73CH2F CH2Cl CH2Br CH2I CH2O CH2NO224.70.5(1)5.568.510.512CHCl3 (7.27)

12、4.65.9910OH NH2 NHCR2=CH-RRCOOHRCHO常用溶劑的質(zhì)子的化學(xué)位移值D33四、決定質(zhì)子數(shù)目的方法峰面積的大小與質(zhì)子數(shù)目成正比。五、共振吸收峰（信號(hào)）的數(shù)目有幾種不同類型的H核，就有幾組吸收峰。34六、自旋偶合與自旋裂分裂分峰的數(shù)目有如下規(guī)律：峰的數(shù)目 = n + 1；n為相鄰H核的數(shù)目。磁等性H核之間不發(fā)生自旋裂分。35七、譜圖解析 3637分子式為C3H6O的某化合物的核磁共振譜如下，試確定其結(jié)構(gòu)。譜圖上只有一個(gè)單峰，說明分子中所有氫核的化學(xué)環(huán)境完全相同。結(jié)合分子式可斷定該化合物為丙酮。38某化合物的分子式為C3H7Cl，其NMR譜圖如下圖所示：試推斷該化合物的結(jié)

13、構(gòu)。39C3H6O2 IR 3000cm-1 1700cm-1 NMR 11.3 (單峰 1H) 2.3 (四重峰 2H) 1.2 (三重峰 3H) CH3CH2COOHC7H8O IR 3300，3010，1500，1600，730，690cm-1 NMR 7.2 (多重峰 5H) 4.5 (單峰 2H) 3.7 (寬峰 1H) C6H5-CH2-OH403.9(單峰) -OCH3 6.77.3 苯環(huán)氫苯氫與氧原子相連的甲基氫41(連在羰基上)42(苯氫)(與氧原子相連的亞甲基氫)(與羰基相連的甲基氫)43一、質(zhì)譜的基本原理 基本原理：使待測的樣品分子氣化，用具有一定能量的電子束（或具有一定

14、能量的快速原子）轟擊氣態(tài)分子，使氣態(tài)分子失去一個(gè)電子而成為帶正電的分子離子。分子離子還可能斷裂成各種碎片離子，所有的正離子在電場和磁場的綜合作用下按質(zhì)荷比（m/z）大小依次排列而得到譜圖。質(zhì)譜44質(zhì)譜儀示意圖45二、質(zhì)譜圖的組成質(zhì)譜圖由橫坐標(biāo)、縱坐標(biāo)和棒線組成。橫坐標(biāo)標(biāo)明離子質(zhì)荷比（m/z）的數(shù)值，縱坐標(biāo)標(biāo)明各峰的相對強(qiáng)度，棒線代表質(zhì)荷比的離子。圖譜中最強(qiáng)的一個(gè)峰稱為基峰，將它的強(qiáng)度定為100。丁酮的質(zhì)譜圖46三、離子的主要類型、形成及其應(yīng)用1 分子離子和分子離子峰 分子被電子束轟擊失去一個(gè)電子形成的離子稱為分子離子。分子離子用M+表示。在質(zhì)譜圖上，與分子離子相對應(yīng)的峰為分子離子峰。分子離子峰的應(yīng)用： 分子離子峰的質(zhì)荷比就是化合物的相對分子質(zhì)量，所以，用質(zhì)譜法可測分子量。2 同位素離子和同位素離子峰含有同位素的離子稱為同位素離子。在質(zhì)譜圖上，與同位素離子相對應(yīng)的峰稱為同位素離子峰。47實(shí)例 一個(gè)羰基化合物，經(jīng)驗(yàn)式為C6H12O，其質(zhì)譜見下圖，判斷該化合物是何物。圖中m/z = 100的峰可能為分子離子峰，那么它的分子量則為100。圖中其它較強(qiáng)峰有：85，72，57，43等。4885的峰是分子離子脫掉質(zhì)量數(shù)為15的碎片所得，應(yīng)為甲基。m/z = 43