稀土精細(xì)化學(xué)品化學(xué) 第六章稀土催化劑

1、第六章 稀土催化劑 催化劑是影響化學(xué)反應(yīng)的重要媒介物，是開發(fā)許多化工產(chǎn)品生產(chǎn)的關(guān)鍵，約90%的化學(xué)過程都依賴于催化劑。 一個(gè)催化劑的改進(jìn)或性能上的突破，必然會由于轉(zhuǎn)化率、選擇性的提高而大幅度提高設(shè)備生產(chǎn)能力和產(chǎn)品質(zhì)量，帶來巨大的經(jīng)濟(jì)效益。 每一種催化新材料的發(fā)現(xiàn), 都推動(dòng)化學(xué)工業(yè)的跳躍式發(fā)展。 催化劑是一種能夠改變化學(xué)反應(yīng)的速率，而本身又不參與最終產(chǎn)物的物質(zhì)。催化劑的這種作用，叫做催化作用。 1976年，IUPAC(國際純粹及應(yīng)用化學(xué)協(xié)會)公布的催化作用的定義是：“催化作用是一種化學(xué)作用，是靠用量極少而本身不被消耗的一種叫做催化劑的外加物質(zhì)來加速化學(xué)反應(yīng)的現(xiàn)象”。 并解釋說，催化劑能使反應(yīng)按新

2、的途徑、通過一系列基元步驟進(jìn)行，催化劑是其中第一步的反應(yīng)物、最后一步的產(chǎn)物，亦即催化劑參與了反應(yīng)，但經(jīng)過一次化學(xué)循環(huán)后又恢復(fù)到原來的組成。 這就極為全面地表述了催化作用是一種化學(xué)作用，且催化劑參與了反應(yīng)這一認(rèn)識。 新近在國內(nèi)文獻(xiàn)中，又出現(xiàn)如下定義：“催化是加速反應(yīng)速率、控制反應(yīng)方向或產(chǎn)物構(gòu)成，而不影響化學(xué)平衡的一類作用。起這種作用的物質(zhì)稱為催化劑，它不在主反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量式中反映出來，即在反應(yīng)中不被消耗”。這里不再強(qiáng)調(diào)催化劑必定是“少量的”。 含稀土元素的催化劑稱為稀土催化劑。 1、活性 催化劑活性是表示該催化劑催化功能大小的重要指標(biāo)。 催化劑活性越高，促進(jìn)原料轉(zhuǎn)化的能力越大，在相同的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)

3、會取得更多的產(chǎn)品。 因此，催化劑的活性往往是用目的產(chǎn)物的產(chǎn)率高低來衡量。第一節(jié) 催化劑的特征值 可用多種基準(zhǔn)來表示： 例如，每小時(shí)每克催化劑的產(chǎn)物g(gh)； 每小時(shí)每立方厘米催化劑的產(chǎn)物g(cm3h)； 或者，每小時(shí)每摩爾催化劑的產(chǎn)物mol(molh)等等。 為方便起見，常用在一定反應(yīng)條件下，即在一定溫度、壓力和空速(即單位時(shí)間通過單位體積催化劑的換算成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的原料氣體積量)下，原料轉(zhuǎn)化的百分率來表示活性，并簡稱為轉(zhuǎn)化率。2比活性 相對于催化劑某一特性而言的催化活性。例如，每單位表面積或每個(gè)活性中心的活性等等。3選擇性 通常催化劑除加速希望發(fā)生的反應(yīng)外，往往還伴隨著副反應(yīng)。 一般希望一種

4、催化劑在一定條件下只對其中的一個(gè)反應(yīng)起加速作用，這種專門對某一種化學(xué)反應(yīng)起加速作用的性能，就稱為催化劑的選擇性。選擇性S可用下式表示：S = 生成目的物消耗的原料量/原料總的轉(zhuǎn)化量 100% （5-1） 催化劑的選擇作用，在工業(yè)上具有特殊意義，選擇某種催化劑，就有可能合成某一特定產(chǎn)品。另一方面，催化劑有優(yōu)良的反應(yīng)選擇性，就可以節(jié)省原料消耗和簡化反應(yīng)后處理工序。 有時(shí)，催化劑的活性與選擇性不能同時(shí)滿足時(shí)，就應(yīng)根據(jù)工業(yè)生產(chǎn)過程的要求綜合考慮。如果反應(yīng)原料昂貴或產(chǎn)物與副產(chǎn)物很難分離，最好選用高選擇性催化劑。反之，如原料價(jià)廉且原料與產(chǎn)物易于分離，最好選用高活性(即高轉(zhuǎn)化率)的催化劑。4收率 給定反應(yīng)產(chǎn)

5、物的生成量和原料中某一組分加入量之比，常常以表示。 當(dāng)原料和產(chǎn)物由幾個(gè)組分組成時(shí)，必須說明收率的基準(zhǔn)。在大多數(shù)情況下，收率、轉(zhuǎn)化率和選擇性有如下關(guān)系： 收率 = 選擇性轉(zhuǎn)化率 （5-2） 因此，當(dāng)轉(zhuǎn)化率低于100時(shí)，收率總是低于選擇性的。5時(shí)空收率 這是常用工業(yè)催化名詞，表示單位時(shí)間內(nèi)由單位體積催化劑(或反應(yīng)器)生成的產(chǎn)物的量。6空速 單位時(shí)間內(nèi)通過給定體積催化劑(或反應(yīng)器)的氣體(或液體)的體積數(shù)。 單位時(shí)間內(nèi)每個(gè)活性中心內(nèi)轉(zhuǎn)化反應(yīng)分子(底物)的數(shù)目。在鏈反應(yīng)中，稱為鏈長，表示每個(gè)自由基循環(huán)引發(fā)反應(yīng)的的次數(shù)；等于鏈擴(kuò)展和鏈終止的速度之比。7周轉(zhuǎn)數(shù)和鏈長8穩(wěn)定性 包括耐熱性、抗病毒性及長期操作

6、下的穩(wěn)定活性。 耐熱性：一種好的催化劑，應(yīng)能在高溫苛刻的反應(yīng)條件下長期具有一定水平的活性，而且能經(jīng)受開車、停工時(shí)的溫度變化。 抗病毒性：在工業(yè)生產(chǎn)中，盡管對原料采取一系列凈化處理，但仍不可能達(dá)到實(shí)驗(yàn)室研究所用原料的純度，不可避免帶入某些雜質(zhì)。 催化劑對各種雜質(zhì)有不同的抗毒性，同一種催化劑對同一種雜質(zhì)在不同的反應(yīng)條件下也有不同的抗毒性。 催化劑還應(yīng)在長期苛刻操作條件下保持穩(wěn)定的化學(xué)組成、化合狀態(tài)和物相，以保證其穩(wěn)定的活性。9機(jī)械強(qiáng)度 機(jī)械強(qiáng)度也是催化劑的一個(gè)重要性能。 一種固體催化劑應(yīng)有足夠的強(qiáng)度來承受下面四種不同形式的應(yīng)力：a能經(jīng)得起在包裝及運(yùn)輸過程中引起的磨損及碰撞；b能承受住往反應(yīng)器裝填時(shí)

7、所產(chǎn)生的沖擊及碰撞；c能經(jīng)受使用時(shí)由于相變及反應(yīng)介質(zhì)的作用所發(fā)生的化學(xué)變化；d能承受催化劑自身質(zhì)量、壓力降及熱循環(huán)所產(chǎn)生的外應(yīng)力。 催化劑的壽命是指催化劑在反應(yīng)運(yùn)轉(zhuǎn)條件下，在活性及選擇性不變的情況下能連續(xù)使用的時(shí)間； 或指活性下降后經(jīng)再生處理而使活性又恢復(fù)的累計(jì)使用時(shí)間。10壽命 稀土元素的實(shí)際應(yīng)用是從催化劑開始的。1885年，CAV韋爾斯巴克(Welsbach)首先把含99ThO2和1CeO2的硝酸溶液浸漬在石棉上制成了催化劑，用在氣燈罩制造工業(yè)中。 可見稀土元素的催化作用已早為人知。 第二節(jié) 稀土催化劑的應(yīng)用及研究 稀土元素具有未充滿電子的4f 軌道和鑭系收縮等特征, 表現(xiàn)出獨(dú)特化學(xué)性能,

8、 作為催化劑, 已在許多重要的化學(xué)過程中得到廣泛應(yīng)用,如石油化工、化石燃料的催化燃燒、機(jī)動(dòng)車尾氣凈化和有毒有害氣體的凈化、烯烴聚合、碳一化工、燃料電池(固體氧化物燃料電池) 等。 從20 世紀(jì)60年代中期開始, 國內(nèi)外對稀土化合物的催化性質(zhì)進(jìn)行了廣泛的研究, 稀土催化材料按其組成大致可分為: 稀土復(fù)合氧化物, 稀土-(貴)金屬, 稀土-分子篩等。 催化裂化是石油加工的重要過程, 用于處理原油二次加工石油稀土裂化催化劑，是石油化工用催化劑中最大的一個(gè)種類，在國外1/3以上的汽油來自催化裂化, 我國成品汽油的80%和成品柴油的35%均來自催化裂化。 世界上公布的催化裂化催化劑牌號超過300個(gè)，我國

9、也相繼開發(fā)成功了系列FCC催化劑。 一、石油化工催化劑 如以高嶺土為基質(zhì)的稀土Y型分子篩(REY)，具有較好的催化裂化性能、高的汽油收率和低的干氣和焦炭產(chǎn)率；具有高的活性和抗重金屬能力的稀土氫Y(REHY)分子篩； USY 和REHY等多組分復(fù)合分子篩催化劑(如Orbit系列催化劑)等。 稀土作為重要的組成部分，都發(fā)揮著不可替代的作用。 我國從1964年開始研制稀土分子篩催化劑； 1970年生產(chǎn)了稀土X型沸石小球和微球裂化催化劑，經(jīng)工業(yè)應(yīng)用，表現(xiàn)出活性高，選擇性好等優(yōu)點(diǎn),與原用的非沸石型硅鋁催化劑相比,多生產(chǎn)汽油2%6%。 1973年，在全國有關(guān)科研單位、高等院校和催化劑生產(chǎn)廠家的共同努力下，

10、又研究成功Y型沸石的合成與REY型石的制備工藝，于1976年建成我國第一套REY型沸石生產(chǎn)裝置，從此，我國開始使用稀土Y型沸石催化劑。 20世紀(jì)80年代中后期,為了摻煉渣油和提高汽油辛烷值的需要，我國進(jìn)一步成功開發(fā)了含超穩(wěn)Y型沸石的裂化催化劑，其特點(diǎn)是生焦率低，汽油辛烷值高，與進(jìn)口的超穩(wěn)Y型沸石裂化催化劑相比性能相當(dāng)，汽油回收率高于進(jìn)口的催化劑，催化劑質(zhì)量達(dá)到國外同類產(chǎn)品先進(jìn)水平。 稀土元素作為一個(gè)重要組分被引入到裂化催化劑后能顯著提高催化劑的活性和穩(wěn)定性, 大幅度提高原料油裂化轉(zhuǎn)化率, 增加汽油和柴油的產(chǎn)率。 同時(shí), 稀土-分子篩催化劑體系還具有原油處理量大、輕質(zhì)油收率高、生焦率低、催化劑損

11、耗低、選擇性好等優(yōu)點(diǎn)。2005年我國該產(chǎn)品的產(chǎn)量已達(dá)5萬噸, 26個(gè)品種, 采用稀土裂化催化劑處理原油能力已突破5000萬噸。 稀土Y型分子篩裂化催化劑(REY)：以水玻璃和硫酸鋁生成的無定型硅鋁為基質(zhì)生產(chǎn)的全合成稀土Y型分子篩催化劑,因其選擇性較差,制備流程長,將逐漸被性能更好的催化劑所取代。 以鋁或硅溶膠作粘結(jié)劑,高嶺土為基質(zhì)的稀土Y型分子篩半合成催化劑，裂化選擇性好,干氣和焦炭產(chǎn)率低,汽油收率高。這類催化劑有KBZ, CRC-1,LB-1,LC-7等。 稀土氫Y型分子篩裂化催化劑(REHY)： (1)RHZ-300催化劑經(jīng)小試表明,該催化劑具有活性高,焦炭選擇性好,抗重金屬能力強(qiáng),機(jī)械強(qiáng)

12、度高的特點(diǎn),適用于重油催化裂化。1993年7月至1994年7月,中科院和九江煉油廠以及齊魯石化公司催化劑廠共同進(jìn)行了RHZ-300催化劑工業(yè)試驗(yàn)。 試驗(yàn)表明，RHZ-300 催化劑降低生焦效果十分明顯,適應(yīng)了多摻煉油渣的需要,此外使用該催化劑后液化氣和汽油收率明顯上升。工業(yè)試驗(yàn)證明了小試結(jié)論。 (2) LANET-35催化劑是新型的重油催化裂化催化劑,該催化劑以RE2HY和改進(jìn)的超穩(wěn)分子篩為活性組元,使用活性較高的復(fù)合基質(zhì)。1997年7月在大連石化公司重油催化裂化裝置上使用, LANET-35催化劑重油轉(zhuǎn)化能力強(qiáng),在摻渣比為60%的情況下,汽油+柴油+液化氣收率達(dá)82. 83%，產(chǎn)量和質(zhì)量也能滿足要求；汽油辛烷值高，可以直接生產(chǎn)出口90號汽油,干氣和焦炭產(chǎn)率較低，此外，LANET-35催化劑抗重金屬能力強(qiáng)。 稀土除了在石油煉制分子篩催化劑中發(fā)揮著不可替代的作用外, 稀土作為一種非常重要的助催化劑, 在烯烴的氨氧化、低碳烷烴的芳構(gòu)化、芳烴類化合物的異構(gòu)化等催化劑中也發(fā)揮了較大的作用。 稀土也可以用作主催化劑, 如采用Ce/AlPO5分子篩催化劑, 對無溶劑的環(huán)己烷催化氧化制環(huán)己酮和環(huán)己醇具有很高的活性和選擇性, 催化劑經(jīng)5次重復(fù)使用后仍保持良好的催化活性。 在分子篩中引進(jìn)稀土可以調(diào)節(jié)催化劑的酸性和孔徑分布。根據(jù)RE3+的種類、交換量和引入方式的不同,可對分子篩的酸中心數(shù)目、