親電加成反應(yīng)課件

1、1親電加成反應(yīng)2碳-碳重鍵的加成反應(yīng)有四種途徑：親電加成(electrophilic addition)、親核加成(nucleophilic addition)、自由基加成(radical addition)和環(huán)加成(cycloaddition) 。其中前三種加成反應(yīng)是兩步過程，首先是親電試劑、親核試劑或自由基進(jìn)攻重鍵碳原子，分別生成碳正離子、碳負(fù)離子或自由基中間體，再分別與負(fù)的、正的或自由基中間體反應(yīng)，完成整個加成過程。環(huán)加成則是試劑同時進(jìn)攻兩個重鍵碳原子，是一步的協(xié)同反應(yīng)。3一、碳-碳雙鍵的親電加成反應(yīng)碳-碳雙鍵包括 鍵和 鍵。 鍵電子受原子核的束縛力較小，比 電子容易極化。由于 電子屏蔽

2、著碳原子，不利于親核試劑的進(jìn)攻，相反，卻有利于親電試劑的進(jìn)攻。碳-碳雙鍵特征的反應(yīng)是缺電子試劑E+和R（自由基）所引起的加成反應(yīng)，由缺電子試劑E+的進(jìn)攻而發(fā)生的加成反應(yīng)叫親電加成。自由基雖然也可以看成是缺電子試劑，但因它“尋找”另一個電子與之配對形成共價鍵時，要求C=C鍵均裂，因此，自由基進(jìn)攻而發(fā)生的加成反應(yīng)叫做自由基加成反應(yīng)。烯烴活潑的原因：電子受核束縛力小，容易極化1.1 親電加成反應(yīng)的歷程1.烯烴的親電加成反應(yīng)可用通式表示如下：歷程有兩種可能：一步歷程，試劑的兩部分E+和Nu-同時分別加到兩個雙鍵碳原子上；兩步歷程，首先E+加到雙鍵的一個碳原子上，然后Nu-加到雙鍵的另一個碳原子上。 實

3、驗結(jié)果表明，反應(yīng)是分步進(jìn)行的。5烯烴與溴的加成反應(yīng) 這一結(jié)果說明：反應(yīng)不是一步歷程，因為Br2分子中的兩個Br原子相距非常近，不可能同時從C=C雙鍵所在平面的兩側(cè)加到雙鍵的兩個碳原子上，即不可能通過一步完成反式加成。6雙分子歷程 動力學(xué)研究表明，不同的親電試劑與烯烴的加成表現(xiàn)出兩種不同的反應(yīng)級數(shù)，一種是二級反應(yīng)，另一種是三級反應(yīng)。雙分子親電加成動力學(xué)上表現(xiàn)為二級反應(yīng)，可用AdE2表示。這一類反應(yīng)歷程還可以分為兩種情況，即生成碳正離子中間體和環(huán)狀鎓離子中間體兩種歷程：7（1）碳正離子歷程v = k isopropeneHCl經(jīng)碳正離子中間體的AdE2歷程的條件：生成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的碳正離子中間體（叔碳

4、正離子中間體、芐基型碳正離子）快8通常不具有立體選擇性有時有重排產(chǎn)物出現(xiàn)重排產(chǎn)物的出現(xiàn)可作為經(jīng)碳正離子中間體歷程的證據(jù)之一。9（2）鎓型離子歷程“Bromine with two bonds and a positive charge? In a three-membered ring? In 1937, two Columbia chemists proposed just such a species as an intermediate in the reaction of ethylene with bromine. They were right.”為什么形成溴鎓離子而不是碳正離子？

5、溴鎓離子具有八隅體結(jié)構(gòu)，碳正離子為六電子體，前者比后者穩(wěn)定。哪些親電試劑與烯烴可形成鎓型離子中間體？Br2, I2, IN3, RSCl or ArSCl, Hg(OCOCH3)2親電試劑的原子半徑要足夠大立體化學(xué)為反式加成10鎓離子存在的直接證據(jù)？Biadamantylidene bronomium其他一些親電試劑，如異氰酸碘(INCO)、疊氮化碘(IN3)、烷烴和芳基硫基氯(RSCl、ArSCl)，以及在水或醇存在的汞鹽（Hg(OCOCH3)2）等對烯烴的加成，按相似歷程進(jìn)行。112. 三分子歷程（AdE3）某些非共軛烯烴與HX加成按AdE3歷程進(jìn)行。complex立體化學(xué)通常為反式加成1

6、21.2 烯烴親電加成反應(yīng)的立體化學(xué)加成的方式（1）反式加成（anti addition）AdE2：涉及環(huán)狀鎓離子的形成反式加成13反式加成反式加成AdE3：一分子烯烴和一分子烯烴與HX形成的絡(luò)合物反應(yīng)反式加成14（2）順式加成（syn addition）（重點）碳碳雙鍵與苯基共軛的烯烴和HX的加成反應(yīng)主要給出順式加成產(chǎn)物Ion pairOwing to the greater stability of the benzylic carbocations formed in these reactions, concerted attack by halide ion is not requi

7、red for protonation.15（3）無立體選擇性的加成順式加成硼烷與烯烴的加成為順式加成p對比立體選擇性16問題：解釋雙鍵碳原子上連有苯基的烯烴與溴加成時，順式加成產(chǎn)物增多。如：溴與反-1-苯基丙烯反應(yīng)所得反、順式加成產(chǎn)物之比為88:12；當(dāng)雙鍵碳原子所連的苯基上有給電子基團(tuán)時，順式加成產(chǎn)物的比例也明顯升高。反式加成產(chǎn)物（88%）順式加成產(chǎn)物（12%）反式加成產(chǎn)物（63%）順式加成產(chǎn)物（37%）17某些芳烴與鹵素加成，主要生成順式加成產(chǎn)物。（35%）（10%）提示：182. 親電試劑的影響烯烴與不同親電試劑加成時，其立體選擇性不同（1）與鹵素的加成反應(yīng)：烯烴與鹵素加成主要得到反式

8、異構(gòu)體。Fisher投影式中，兩個手性碳原子上相同基團(tuán)在同側(cè)者，稱為赤型，在異側(cè)者，稱為蘇型。19非共軛烯烴與X2反應(yīng)主要是反式加成，其原因是生成環(huán)狀鹵鎓離子比開鏈正離子穩(wěn)定。X-從環(huán)狀鹵鎓離子的反面進(jìn)攻得到反式加成產(chǎn)物；X-對開鏈正離子進(jìn)攻，即可從同向，也可異向，所以是順式和反式加成產(chǎn)物。20烯烴與Br2反應(yīng)的立體選擇性高于Cl2的反應(yīng)，這是由環(huán)狀鹵鎓離子的相對穩(wěn)定性所決定的。由于氯的原子半徑小于溴的原子半徑，形成溴鎓離子中間體的穩(wěn)定性大于氯鎓離子中間體。21（2）與HX的加成反應(yīng) 多數(shù)情況下，非共軛烯烴與HX是反式加成，其反應(yīng)機(jī)理按AdE3歷程。如1,2-二甲基環(huán)己烯與HBr反應(yīng)，主要得到

9、反式產(chǎn)物。同理，1,2-二甲基環(huán)戊烯與HCl反應(yīng)，也主要得到反式產(chǎn)物。22（3）烯烴的羧汞化反應(yīng)羧汞化反應(yīng)一般具有立體選擇性，大多數(shù)無環(huán)和單環(huán)烯烴的羧汞化反應(yīng)是反式加成過程。與溴化反應(yīng)相似，羧汞化反應(yīng)也生成橋狀汞鎓離子中間體：親核試劑從汞鎓離子的背面進(jìn)攻，故生成反式加成產(chǎn)物。首先生成汞鎓離子中間體，然后水從汞鎓離子的背面進(jìn)攻雙鍵碳原子之一生成加成產(chǎn)物。23（4）烯烴與ArSCl和亞硝酰氯的加成反應(yīng)24（5）烯烴的硼氫化反應(yīng)對于某些親電試劑與C=C雙鍵進(jìn)行順式加成，其中一個比較典型的例子是硼氫化反應(yīng)。例如：253. 反應(yīng)物的影響當(dāng)同一親電試劑與不同烯烴進(jìn)行親電加成反應(yīng)時，其立體選擇性不同。C=C

10、雙鍵與鹵化氫加成的立體選擇性主要依賴于烯烴的結(jié)構(gòu)。非共軛環(huán)狀烯烴如環(huán)乙烯、1,2-二甲基環(huán)戊烯、1,2-二甲基環(huán)己烯與HX的加成反應(yīng)主要是反式加成：26但當(dāng)雙鍵碳原子之一與一個能穩(wěn)定生成的碳正離子中間體的基團(tuán)如苯基共軛時，則立體選擇性將發(fā)生變化。例如：鹵化氫與順-和反-1-苯基丙烯、4-叔丁基-1-苯基環(huán)已烯加成時，主要生成順式加成產(chǎn)物。因為在這些反應(yīng)中生成了芐基碳正離子，正電荷可以離域在苯環(huán)上而得到穩(wěn)定，故C-H鍵生成的同時，并不很需要另一分子HX立刻與之作用生成C-X鍵。另外，碳正離子生成后，與X-可以形成離子對，而質(zhì)子和鹵離子原來就在分子的同側(cè)，這樣X-與碳正離子結(jié)合形成了順式加成產(chǎn)物。

11、雙鍵碳原子上連有苯基的烯烴與溴加成時，順式加成產(chǎn)物增多。例如，溴與反-1-苯基丙烯作用，所得反、順加成產(chǎn)物之比為12:88。27284. 鄰基參與（1）當(dāng)雙鍵鄰位有帶未共用電子對的基團(tuán)存在時，該基團(tuán)會對碳正離子中間體進(jìn)行親核進(jìn)攻29（2）某些五、六元環(huán)狀內(nèi)酯或環(huán)醚的形成也和鄰基參與有關(guān)對比305. 溶劑的影響更換溶劑也能改變烯烴的親電加成反應(yīng)的立體化學(xué)。311.3 烯烴親電加成反應(yīng)的活性1. 烯烴結(jié)構(gòu)對加成速率的影響32不發(fā)生親電取代反應(yīng)，發(fā)生親核取代反應(yīng)！332. 親電試劑對加成速率的影響對于特定烯烴，鹵化氫的加成速率與酸性強(qiáng)弱一致HI HBr HCl HF對于特定烯烴，混合鹵素的加成速率與

12、其異裂難易程度相符ICl IBr I21.4 烯烴親電加成反應(yīng)的定向規(guī)律區(qū)域選擇性影響因素：電子效應(yīng)，空間效應(yīng)1. 電子效應(yīng)“Markovnikov 規(guī)則”：質(zhì)子加到含氫較多的雙鍵碳原子上“圍繞碳正離子的-CC單鍵旋轉(zhuǎn)，當(dāng)帶正電荷碳原子的p軌道軸和-CH鍵的軌道軸在同一平面時，這兩個軌道可發(fā)生部分重疊，使部分正電荷分散到甲基上，起穩(wěn)定碳正離子的作用，這種現(xiàn)象稱超共軛作用”34對含強(qiáng)吸電子基團(tuán)的烯烴與不對稱親電試劑的加成，從表面上看是反馬氏規(guī)則的。也適用于苯乙烯類與鹵化氫等不對稱試劑的加成的區(qū)域選擇性，且當(dāng)苯環(huán)上連有強(qiáng)吸電子基時，其區(qū)域選擇性與吸電子基和雙鍵碳原子直接相連時相似。352. 立體效

13、應(yīng)362 炔烴和丙二烯類的親電加成反應(yīng)2.1 炔烴的親電加成Since alkynes have type orbitals, it is not surprising that there is a good deal of similarity to the reactivity of alkenes.The fundamental questions about additions to alkynes include the following:How reactive are alkynes in comparison with alkenes?What is the stereoc

14、hemistry of additions to alkynes?What is the regiochemistry of additions to alkynes?The important role of bridged ions in addition reactions of alkenes raises the question of whether similar species are involved with alkynes, where the ring includes a double bond and bridged intermediates and would

15、be expected to be substantially more strained.37The basic mechansims that are considered to be involved in electrophilic additions to alkynes:Mechanism A involves a discrete vinyl cation. In general, this reaction will lead to a mixture of the two stereoisomeric addition products.vinyl cationsyn + a

16、ntiMechanisms B and C depict bridged intermediates formed without or with participation of a second electrophilic molecule. They should lead to anti addition. bridged intermediatebridged intermediateAdE3AdE238Mechanism D is a termolecular process that would be expected to be a stereospecific anti ad

17、dition.AdE3Reactivity:In general, alkynes are somewhat less reactive than alkenes toward many electrophiles. A major reason for this difference in reactivity is the substantially higer energy of the vinyl cation intermediate that is formed by an electrophilic attack on an alkyne.For additions that p

18、roceed through bridged intermediates, the alkynes are also less reactive because of additional strain in the intermediate.Example 1. HydrohalogenationAryl-substituted acetylenes give mainly the syn addition product.vinyl cation (as ion pair)39Alkyl-substituted acetylenes can react with HCl by either

19、 the AdE3 or the AdE2 mechanism, depending on the reactant structure and the reaction conditions. The stereochemistry is anti addition.antiThe presence of Br- greatly accelerates the reactionExample 2. Halogenation of alkynesDisubstituted (internal)anti402.2 丙二烯類的親電加成 alleneallylic carbocation?The kinetically favored protonation at