物理化學(xué)教學(xué)課件：第4章 相平衡7

1、4-9 稀溶液的依數(shù)性了解一下Colligative Properties of Dilute Solutions四個(gè)依數(shù)性飽和蒸汽壓下降沸點(diǎn)升高（溶質(zhì)不揮發(fā)）凝固點(diǎn)下降（只有溶劑凝固）滲透壓稀溶液時(shí)，上述性質(zhì)只與溶劑性質(zhì)以及溶質(zhì)濃度有關(guān)，而與溶質(zhì)的性質(zhì)無關(guān)。1.飽和蒸汽壓下降(vapor pressure lowering)稀溶液的溶劑的飽和蒸汽壓比純?nèi)軇┑牡?，與稀溶液達(dá)到平衡的氣相中，溶劑分壓與溶質(zhì)的種類無關(guān)。稀溶液，溶劑滿足拉烏爾定律。2.沸點(diǎn)升高(boiling point elevation)液相中有少量不揮發(fā)溶質(zhì)vlvl將兩個(gè)方程相減，得：液相中有少量不揮發(fā)溶質(zhì)vlvl2.沸點(diǎn)升高

2、(boiling point elevation)xB1，溫度和相變熵變化不大，則再將摩爾分率轉(zhuǎn)化為質(zhì)量摩爾濃度得書中公式。2.沸點(diǎn)升高(boiling point elevation)即使不是稀溶液也容易得到沸點(diǎn)變化公式：不是稀溶液時(shí)，就必須計(jì)算積分了。2.沸點(diǎn)升高(boiling point elevation)3.凝固點(diǎn)降低(freezing point depression)液相中有少量溶質(zhì)lsls與沸點(diǎn)升高的推導(dǎo)幾乎一樣，可得：4.滲透壓(osmotic pressure)溶液半透膜純?nèi)軇┯懻摚核膫€(gè)依數(shù)性的關(guān)系在四個(gè)依數(shù)性公式中，都牽涉到摩爾分率，將摩爾分率用依數(shù)性表示，得：1 四個(gè)

3、依數(shù)性都是針對(duì)稀溶液。2 溶質(zhì)都只在溶液中出現(xiàn)，而不進(jìn)入與溶液平衡的其它相。只要溶質(zhì)滿足這個(gè)條件，任意一個(gè)稀溶液都會(huì)體現(xiàn)出這四個(gè)依數(shù)性，與溶質(zhì)的性質(zhì)無關(guān)，所以依數(shù)性是溶劑的性質(zhì)。4-10 高級(jí)相變了解一下Higher Order Phase Transitions相變的分類(classification of phase transitions)如果化學(xué)勢(shì)關(guān)于溫度或壓力的一階導(dǎo)數(shù)在平衡兩相的值不相等，就稱為一級(jí)相變，否則就稱為高級(jí)相變，又稱為連續(xù)相變。兩相平衡時(shí)，Ehrenfest曾經(jīng)對(duì)高級(jí)相變分類，他把化學(xué)勢(shì)的n-1階導(dǎo)數(shù)在兩相中相等，而n階導(dǎo)數(shù)不等的相變化稱為n級(jí)相變。目前知道，有些高級(jí)相

4、變不能按照此種方式分類，所以現(xiàn)在也把所有高級(jí)相變都稱為二級(jí)相變。一級(jí)相變(first order phase transitions)發(fā)生一級(jí)相變時(shí)，體積發(fā)生跳躍式變化，相變潛熱不為零。比如，氣液相變。高級(jí)相變(higher order phase transitions)發(fā)生高級(jí)相變時(shí)，體積連續(xù)變化，相變潛熱為零。比如，氣液臨界點(diǎn)。高級(jí)相變的特點(diǎn)發(fā)生高級(jí)相變時(shí)，系統(tǒng)會(huì)出現(xiàn)奇異的性質(zhì)，比如，在氣液臨界點(diǎn)，體系的熱容趨向無窮大。l相變1 在壓強(qiáng)低于25個(gè)大氣壓時(shí)，無論溫度多低，即使到絕對(duì)零度液態(tài)4He都不會(huì)凝結(jié)成固體，一直保持液體狀態(tài)。2 液態(tài)4He存在兩種不同狀態(tài)，一種就是普通的液態(tài)，而另一種

5、存在于溫度比普通液態(tài)4He更低直至0K的區(qū)域，它具有沒有流動(dòng)阻力的特點(diǎn)，稱為超流態(tài)，這類似于極低溫下，金屬處于超導(dǎo)態(tài)時(shí)沒有電阻，兩者的機(jī)理也是相似的發(fā)生了玻色-愛因斯坦凝聚。低溫下，液態(tài)4He的奇異特性：l相變液態(tài)4He從普通液體轉(zhuǎn)變?yōu)槌饕后w時(shí)，它的比熱隨溫度的變化曲線呈現(xiàn)l形狀。1927年，Keesom發(fā)現(xiàn)了這個(gè)奇特的現(xiàn)象，并為其取名l相變。l相變是高級(jí)相變。注：氣液臨界點(diǎn)附近的比熱雖然也呈現(xiàn)l形狀，但不稱其為l相變。l相變習(xí)慣上只用來稱呼超流相變。l相變4He的相圖 4He的pVT狀態(tài)圖4He的同位素3He也有超流態(tài)。氦對(duì)于低溫物理的研究具有重要意義有四次諾貝爾物理獎(jiǎng)與氦有關(guān)：1926年，昂內(nèi)斯因?yàn)榻⒌蜏卦O(shè)備制成液