物理化學(xué)教學(xué)課件：第3章 多組分系統(tǒng)的熱力學(xué)逸度和活度1

1、第三章 多組分系統(tǒng)的熱力學(xué)，逸度和活度Thermodynamics of Multi-component Systems, Fugacity and Activity3-1 引 言Introduction多組分單相系統(tǒng)混合物不區(qū)分溶劑溶質(zhì)溶液區(qū)分溶劑溶質(zhì)氣態(tài)混合物（如空氣）液態(tài)混合物（如煤油、酒）固態(tài)混合物（如金銅合金）氣態(tài)溶液（如萘溶解于高壓二氧化碳中）液態(tài)溶液（如氮溶解于水中、糖水、鹽水）固態(tài)溶液（如單體溶解于聚合物中）組成表示法：(1)物質(zhì)B的摩爾分?jǐn)?shù) 量綱為一def(2)物質(zhì)B的質(zhì)量分?jǐn)?shù) 量綱為一def組成表示法：(3)物質(zhì)B的體積分?jǐn)?shù) 量綱為一def(4)物質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度def組

2、成表示法：(5)物質(zhì)B的濃度（物質(zhì)的量濃度）def換算關(guān)系（二元系A(chǔ)B)：3-2 偏摩爾量Partial Molar Quantities對(duì)于一個(gè)均相系統(tǒng)，如果不考慮除壓力以外的其它廣義力，為了確定平衡態(tài)，除了系統(tǒng)中每一種物質(zhì)的數(shù)量外，還需確定兩個(gè)獨(dú)立的狀態(tài)函數(shù)。有關(guān)狀態(tài)函數(shù)的基本假定: 1.偏摩爾量的定義與物理意義(definition and physical meaning of partial molar quantities)設(shè)有一個(gè)均相系統(tǒng)是由組分1，2，3，K所組成的多組分系統(tǒng)，系統(tǒng)的任一廣延性質(zhì)用X表示。設(shè)廣延性質(zhì) X， 狀態(tài)函數(shù)的基本假定偏摩爾量1.偏摩爾量的定義與物理意義(

3、definition and physical meaning of partial molar quantities)Xi 是在系統(tǒng)恒定T，p 和其它物質(zhì)的量時(shí)，每單位 i 物質(zhì)改變引起的系統(tǒng)廣延性質(zhì)X的變化。對(duì)純組分系統(tǒng) Xi 即 Xi*Xi 是狀態(tài)函數(shù)，強(qiáng)度性質(zhì)只有廣延量才有對(duì)應(yīng)的偏摩爾量，強(qiáng)度量不存在對(duì)應(yīng)的偏摩爾量。偏摩爾量與摩爾量的區(qū)別偏摩爾量與摩爾量的區(qū)別偏摩爾量與摩爾量的區(qū)別偏摩爾量與摩爾量的區(qū)別Xi 是在系統(tǒng)恒定T，p 和其它物質(zhì)的量時(shí)，改變1mol i 物質(zhì)引起的系統(tǒng)廣延性質(zhì)X的變化.2.集合公式(assembling equation)恒溫恒壓下，等比例添加所有組成物質(zhì)，則

4、添加過程不會(huì)改變?nèi)芤簼舛?，從而偏摩爾量也不?huì)發(fā)生變化。2.集合公式(assembling equation)2.集合公式(assembling equation)例：25 oC、101325Pa時(shí)，HAc(B)溶于1kgH2O(A)中所成溶液的體積V與物質(zhì)的量nB(nB=0.162.5mol時(shí)）的關(guān)系如下：試將HAc和H2O的偏摩爾體積表示為nB的函數(shù)，并求nB=1.000mol 時(shí)HAc和H2O的偏摩爾體積。解：例：25 oC、101325Pa時(shí)，HAc(B)溶于1kgH2O(A)中所成溶液的體積V與物質(zhì)的量nB(nB=0.162.5mol時(shí)）的關(guān)系如下：試將HAc和H2O的偏摩爾體積表示為

5、nB的函數(shù)，并求nB=1.000mol 時(shí)HAc和H2O的偏摩爾體積。解：例：25 oC、101325Pa時(shí)，HAc(B)溶于1kgH2O(A)中所成溶液的體積V與物質(zhì)的量nB(nB=0.162.5mol時(shí)）的關(guān)系如下：試將HAc和H2O的偏摩爾體積表示為nB的函數(shù)，并求nB=1.000mol 時(shí)HAc和H2O的偏摩爾體積。解：3.吉布斯杜亥姆方程(Gibbs-Duhem equation)恒溫恒壓：二元系統(tǒng)：恒溫恒壓：二元系統(tǒng)：3.吉布斯杜亥姆方程(Gibbs-Duhem equation)例：在一定溫度下，設(shè)二元系組分A的偏摩爾體積與濃度的關(guān)系為：解法一：用吉布斯-杜亥姆方程例：在一定溫度

6、下，設(shè)二元系組分A的偏摩爾體積與濃度的關(guān)系為：解法二：用偏摩爾量的定義4.同一組分的各種偏摩爾量之間的關(guān)系(relations among various partial molar quantities of the same component)4.同一組分的各種偏摩爾量之間的關(guān)系(relations among various partial molar quantities of the same component)dUi = TdSi - pdVi dHi = TdSi + Vi dpdAi = -Si dT - pdVi dGi = -Si dT + Vidp組成恒定時(shí)：4.同一

7、組分的各種偏摩爾量之間的關(guān)系(relations among various partial molar quantities of the same component)5.偏摩爾量的實(shí)驗(yàn)測(cè)定(experimental determination of partial molar quantities)解析法圖解法切線法切線法解析法圖解法截距法5.偏摩爾量的實(shí)驗(yàn)測(cè)定(experimental determination of partial molar quantities)3-3 化學(xué)勢(shì)與熱力學(xué)基本方程Chemical Potential and Fundamental Equations of Thermodynamics能全面描述平衡態(tài)的獨(dú)立變量是熵、體積和各物質(zhì)量，這組獨(dú)立變量是內(nèi)能的自然獨(dú)立變量，由熱力學(xué)第一定律和第二定律直接指明。不含內(nèi)約束多組分體系的熱力學(xué)基本方程！不含內(nèi)約束多組分體系的熱力學(xué)基本方程若體系還是均相的，則化學(xué)位是強(qiáng)度量，它不依賴系統(tǒng)的大小，如果改用強(qiáng)度量作為獨(dú)立變量，那么獨(dú)立變量個(gè)數(shù)可以減少一個(gè)：廣延量XX(1) X(2) X(3) X(4)若有內(nèi)約束將體系分為多個(gè)子體系，則體系廣延量為各子體系廣延量之和。封閉體系組成變化的物理意義可逆過程中封閉體系的組成變化，可以看作是體系的可