第十六章--羧酸及其衍生物16開

1、精選優(yōu)質文檔-傾情為你奉上精選優(yōu)質文檔-傾情為你奉上專心-專注-專業(yè)專心-專注-專業(yè)精選優(yōu)質文檔-傾情為你奉上專心-專注-專業(yè)第十六章 羧酸及其衍生物第一節(jié) 羧酸及其衍生物的命名與結構一、羧酸及其衍生物的命名與結構1.羧酸的命名選擇包含-COOH（羧基）的最長碳鏈為主鏈，側鏈（如果有的話）作為取代基，根據(jù)主鏈的碳數(shù)確定母體的名稱為某酸，當主鏈含有碳碳雙鍵或叁鍵（優(yōu)先級低的官能團）時，母體名稱為某烯酸或某炔酸，編號從羧基碳開始，命名優(yōu)先級低的官能團的編號置于母體名稱的前面并用短線隔開，按從左至右先取代基后母體的順序書寫羧酸構造式的完整名稱，取代基按優(yōu)先級增大的順序從左至右排列。例如，PhCH=C

2、HCH2CO2H的名稱為4-苯基-3-丁烯酸。2.酸酐的命名酸酐的命名依照相應的羧酸，簡單酸酐稱為某酸酐，混酐則按相應的羧酸的復雜程度依次排列稱為某酸某酸酐。例如，CH3COOPh的名稱為乙酸苯甲酸酐。3.酰鹵的命名酰鹵的命名依照相應的羧酸，將羧酸名稱中的“酸”字去掉換成“?！弊?。例如，CH3COCl和PhCOCl的名稱依次為乙酰氯和苯甲酰氯。4.酯的命名酯的命名依照相應的羧酸和醇稱為某酸某酯。例如，CH3COOCH3和PhCOOPh的名稱依次為乙酸甲酯和苯甲酸苯酯。5.腈的命名腈的命名依照相應的羧酸的命名稱為某腈。注意：當化合物中有優(yōu)先級更高的官能團時，由優(yōu)先級高的官能團決定化合物的種類名稱

3、而-CN只能作為取代基并且氰基的碳原子不計入主鏈的碳數(shù)。例如，PhCH2CN和NCCH2CO2H的名稱依次為苯乙腈和氰基乙酸。二、酸及其衍生物的結構在RCOL中三個原子形成的三中心軌道具有如下形式：三中心四電子鍵酸及其衍生物（酰基化合物）的分子具有大的偶極矩，對羧酸而言由于羥基的存在羧酸分子間能形成氫鍵也能與水形成氫鍵因此羧酸具有較高的沸點和較好的水溶性由于羥基，由于受羰基的影響羥基具有顯著的酸性。它們結構的共同點是都存在極性的平面型羰基，在羰基中碳原子采用SP2雜化軌道成鍵，其中一個SP2雜化軌道與氧的一個SP2雜化軌道重疊形成C-O，另外兩個SP2雜化軌道分別與其它原子的雜化軌道或氫原子的

4、S軌道重疊形成碳-雜原子鍵或C-H鍵（對甲酸及其衍生物而言），氧的另外兩個SP2雜化軌道則分別被兩對孤對電子所占據(jù)。此外碳和氧的未參與雜化的P軌道平行重疊形成C-O鍵，需要指出的是在RCOL中隨L的不同羰基與L的“孤對電子”存在一定程度的P-共軛，因此最好描述為C-O-L的三中心四電子鍵。氰基-CN是腈的官能團，在氰基中的碳原子采用SP雜化軌道成鍵，其中一個SP雜化軌道與氮的一個SP雜化軌道重疊形成C-N，另外一個SP雜化軌道與其它碳原子的雜化軌道重疊形成C-C鍵，氮的另外一個SP雜化軌道則被一對孤對電子所占據(jù)，此外碳和氮的未參與雜化的P軌道平行重疊形成兩個相互垂直C-N鍵。第二節(jié) 羧酸的化學

5、性質一、結構與反應二、羧酸的酸性酸性順序：RCO2HArOHH2OROHC2H2NH3RH。羧酸具有顯著的酸性，與堿反應生成相應的鹽。影響羧酸酸性的主要因素有誘導效應和共軛效應。吸電子基增強酸性，給電子基減弱酸性。上述兩個反應是利用羧酸的酸性進行羧酸的分離和提純的原理。三、羰基碳上的親核取代反應羧酸在一定條件下可直接轉變成羧酸衍生物如酰鹵、酸酐、酯和酰胺等。 *Mitsunobu酯化反應上述酯化反應是醇羥基碳（醇碳）上的SN2反應，如果醇碳是手性的，則其構型反轉。四、脫羧反應1.自由基脫羧反應經(jīng)過酰氧自由基脫羧的Hunsdiecker反應和Kochi反應以及Barton改進反應2.協(xié)同脫羧反應

6、羧基的位或羧基上直接連有吸電子基時在加熱條件下易發(fā)生脫羧反應。以-酮酸加熱脫羧為例說明此反應機理：五、-氫的鹵代反應 具有-氫的羧酸在少量紅磷（或三鹵化磷）存在下與溴反應生成.-溴代羧酸Hell-Volhard-Zelinsky反應六、還原羧酸只有被還原能力特別強的LiAlH4還原為相應的伯醇（參見三）。七、二元酸、羥基酸和羰基酸的反應1.二元酸乙二酸可被KMnO4氧化生成二氧化碳，可熱分解成二氧化碳和一氧化碳；丙二酸加熱脫羧生成乙酸；丁二酸和戊二酸受熱脫水生成環(huán)狀酸酐丁二酸酐和戊二酸酐；己二酸和庚二酸受熱發(fā)生脫水脫羧生成環(huán)戊酮和環(huán)己酮。2.羥基酸-羥基酸受熱生成交酯-羥基酸受熱發(fā)生消除生成，

7、-不飽和酸-羥基酸和-羥基酸受熱生成-內酯和-內酯3.羰基酸的反應和-羰基酸受熱脫羧：第四節(jié) 羧酸衍生物的化學性質一、結構與反應二、酰基上的親核取代反應1.?；忌嫌H核取代反應的相對活性第二個共振式越重要，L上“孤對電子”離域程度越大，L越不易離去，羧酸衍生物越不活潑，因此羧酸衍生物的反應活性次序為：酰鹵酸酐酯酰胺。2.?；忌嫌H核取代反應的機理羧酸衍生物分子中的羰基可以受親核試劑的進攻，經(jīng)四面體中間體發(fā)生加成-消除反應而生成相應的取代產(chǎn)物。a.中性親核試劑活潑的酰鹵、酸酐的反應和酯的胺解。b.負離子親核試劑酯和酰胺的堿性水解和酯的胺解。c.酸性條件羧酸的酯化和酯以及酰胺的酸性水解和酯交換反應

8、。三、酰氯的反應酰鹵是最活潑的羧酸衍生物，可以水解成羧酸，可以轉化成酸酐、酯和酰胺，也可以被還原成伯醇或醛。四、酸酐的反應酸酐是比較活潑的羧酸衍生物，容易水解成相應的羧酸，可以發(fā)生親核取代反應生成酯和酰胺。五、酯的反應酯在酸或堿存在下水解成相應的羧酸和醇，可以還原成醇，可以發(fā)生親核取代反應進行胺解和醇解，還可以進行Claisen酯縮合反應。1.?；忌嫌H核取代反應a.酯的水解和胺解酯的酸性水解生成相應的羧酸和醇，酯的堿性水解生成相應的羧酸鹽（堿金屬的鹽溶于水）和醇。酯的醇解（酯交換）生成新酯和新醇。酯的胺解生成相應的酰胺和醇。b.Claisen酯縮合二元酸酯發(fā)生分子內的酯縮合反應，生成相應環(huán)狀

9、酮酸酯，稱為Dieckmann縮合。有意義的交叉Claisen酯縮合應這樣選擇：一種酯無-氫作為?；噭┒硪环N酯有-氫在堿存在下能產(chǎn)生-碳負離子。Claisen酯縮合反應是重要的形成碳碳鍵的反應，它在有機合成中有廣泛的應用：-酮酸酯水解后得羰基酸，后者受熱容易失羧，得到相應的酮。2.還原反應a.偶姻反應（酮醇縮合）在惰性溶劑如芳烴和醚中，金屬鈉還原酯生成烯二醇二鈉鹽后者經(jīng)酸化得到-羥基酮。二元酸酯可以發(fā)生分子內的酮醇縮合，這是合成環(huán)狀化合物（小環(huán)除外）的一個通用方法。b.氫化六、酰胺的反應1.酰胺羰基的反應酰胺酸性水解生成相應的羧酸和氨、胺的鹽（銨鹽，溶于水）,酰胺堿性水解生成相應的羧酸鹽

10、（堿金屬鹽溶于水）和氨、胺。2.酰胺氮與亞硝酸的反應七、腈的反應八、羧酸衍生物形成的碳負離子（烯醇負離子）的反應1.乙酰乙酸乙酯及丙二酸酯合成法a.-羰基醛、酮和酯等化合物的酮式和烯醇式互變平衡-羰基醛、酮和酯等化合物存在著如下所示的酮式和烯醇式互變平衡：b.-氫的酸性-羰基酯以及丙二酸酯的-氫具有酸性，在醇鈉存在下可生成碳負離子，碳負離子與鹵代烷或酰鹵反應在-碳連上烴基或?；?，后者經(jīng)水解脫羧，得到不同類型的一取代甲基酮和二取代甲基酮及一取代乙酸和二取代乙酸等化合物。其它能提供活性亞甲基且在堿性條件下能生成碳負離子的雙官能團化合物也可以發(fā)生類似的反應，用于相應化合物的合成。2.Michael共

11、軛加成3.Knoevenagel反應4.Reformatsky反應5.Darzens反應反應機理：，-環(huán)氧酯經(jīng)水解脫羧生成多一個碳的醛。如果鹵代酸酯的位有烴基取代基則生成酮。6.Thorpe-Ziegler反應二腈在堿存在下也可進行類似于Claisen酯縮合的反應： 九、磺酸衍生物的反應表16-1 磺酸和羧酸化學性質的比較磺酸羧酸酸酸性強弱生成衍生物酸負離子的親核取代反應水中的溶解性Ar(R)SO3H強間接被OH，CN取代溶解RCOOH弱直接無除低分子量的酸外，不溶酯制備水解（H2O18）和親核試劑反應ArSO2ORArSO2ClArSO3H+RO18H（烷氧鍵斷裂）發(fā)生在烷基碳上的SN2反應

12、RCOORRCOO18H+HOR（酰氧鍵斷裂）發(fā)生在?；忌系挠H核取代反應酰氯生成酸、酯和酰胺還原ArSO2Cl慢，需要堿催化用Zn/HCl可還原為ArSO2H和ArSHRCOCl快還原為RCHO酰胺水解由酰氯制酰胺氮上氫的酸性ArSO2NH2只能被酸水解，慢慢可與堿如NaOH生成鹽RCONH2可被酸或堿水解，快快不與堿如NaOH反應第四節(jié) 羧酸的合成一、氧化法1.烯烴和炔烴的氧化裂解烯烴和炔烴被強烈氧化發(fā)生碳鏈斷裂，生成比原來碳原子數(shù)少的羧酸。2.芳環(huán)側鏈氧化芳環(huán)側鏈氧化為相應的芳香族羧酸（與芳環(huán)直接相連的碳原子上不含氫原子的側鏈不被氧化）。3.伯醇和醛的氧化伯醇和醛被氧化為含相同碳原子的羧

13、酸。4.甲基酮的鹵仿反應二、腈的水解三、Grignard試劑與CO2反應。有機鋰能進行類似的反應，也可用于羧酸的合成。方法二，三的原料都是鹵代烴，用來制備增長一個碳鏈的羧酸。但不能經(jīng)正常的親核取代反應得到相應腈的鹵代烴（如叔鹵代烴，新戊基鹵等）不能經(jīng)腈來制備相應的羧酸，可改用方法三。同樣，如果鹵代烴中有對格氏試劑敏感的基團（如羥基、羰基等），則不能直接用方法三，可用方法二或將敏感的基團保護后再采用方法三制備。第五節(jié) 羧酸及其衍生物的分析一、羧酸的分析1.羥肟酸試驗將羧酸轉變成酯，酯可與羥胺反應生成羥肟酸。羥肟酸在弱酸性條件下與三氯化鐵反應形成有色的可溶性羥肟酸鐵。羥肟酸鐵大多數(shù)是紫紅色或深紅色。 2.衍生物鑒定法將羧酸轉變成固體酯。通過對衍生物（如對硝基芐酯或對溴苯甲酰