物理化學教學課件：第12章 獨立子系統(tǒng)的統(tǒng)計熱力學5

1、12-7 獨立子系統(tǒng)的熱力學函數(shù)Thermodynamic Properties of Independent-Particle Systems1.獨立子系統(tǒng)的能量（N,E,V 一定）(energy of the independent-particle systems)能量與子配分函數(shù)的關系1.獨立子系統(tǒng)的能量（N,E,V 一定）(energy of the independent-particle systems)1.獨立子系統(tǒng)的能量（N,E,V 一定）(energy of the independent-particle systems)振動能級間隔 kQv，分子熱運動 kT，溫度遠低于

2、Qv時，分子熱運動不能提供足夠能量躍遷至高能級一般將振動基態(tài)取為能量的零點，則常溫下Ev=01.獨立子系統(tǒng)的能量（N,E,V 一定）(energy of the independent-particle systems)雙原子分子1.獨立子系統(tǒng)的能量（N,E,V 一定）(energy of the independent-particle systems)2.獨立子系統(tǒng)的熵在熱力學中，由熱力學第二定律證明了存在狀態(tài)函數(shù)熵。統(tǒng)計力學和熱力學是互相獨立的理論體系，與熱力學不同，熵在統(tǒng)計力學中是以定義的形式出現(xiàn)，而不是從更基本原理導出：(entropy of the independent-part

3、icle systems)下面的推導只是將統(tǒng)計力學與熱力學類比，不是證明。2.獨立子系統(tǒng)的熵熱力學基本方程的微觀形式ej僅依賴于體積：體積不變，分布改變引起的能量變化：分布不變，體積改變引起的能量變化(entropy of the independent-particle systems)若假定 ，則兩者類比得2.獨立子系統(tǒng)的熵玻爾茲曼關系式(entropy of the independent-particle systems)2.獨立子系統(tǒng)的熵玻爾茲曼關系式(entropy of the independent-particle systems)例：當熱力學系統(tǒng)的熵增加4.184JK-1時

4、，系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)將增大多少倍？玻耳茲曼常數(shù)解： 例：在恒溫條件下，1 mol 體積為V 的He 和1 mol 體積為V 的Ar 混合成體積為2V的混合氣體。試計算該過程的熵變以及混合前后系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)之比。已知玻耳茲曼常數(shù)解：2.獨立子系統(tǒng)的熵熵與子配分函數(shù)的關系（獨立的離域子系統(tǒng)）(entropy of the independent-particle systems)3.獨立子系統(tǒng)的其它熱力學函數(shù)(other thermodynamic functions of the independent-particle systems)（1）離域子：不存在可分辨的全同離域子，全同性修正是必須的

5、，否則會引起矛盾。離域子定域子離域子3.獨立子系統(tǒng)的其它熱力學函數(shù)(other thermodynamic functions of the independent-particle systems)離域子離域子離域子離域子離域子3.獨立子系統(tǒng)的其它熱力學函數(shù)(other thermodynamic functions of the independent-particle systems)（2）定域子：全同粒子體系中只有定域子才是可分辨的，而定域子只能在平衡位置附近運動，系統(tǒng)體積不能變化，所以定域子的子配分函數(shù)與體積無關，使得壓強沒有實質(zhì)意義。定域子定域子定域子普遍規(guī)律物質(zhì)特性12-8 氣體

6、的標準摩爾熱容Standard Molar Heat Capacities of Gases(1) 平動定容熱容(2) 轉動定容熱容(3) 振動定容熱容雙原子分子的熱容(heat capacities of diatomic molecules)(2) 雙原子分子轉動定容熱容：溫度較高時在旋轉溫度附近（溫度不太低也不太高的地方），比熱只能用計算機進行數(shù)值計算。旋轉對比熱的貢獻為：只有溫度不低時，上式才準確。當溫度很低時，只要取配分函數(shù)求和式的前幾項即可代表配分函數(shù)了解一下，不作要求旋轉對比熱的貢獻從圖上看出，溫度遠低于旋轉溫度時，與經(jīng)典結果（能量均分定理）比較，相當于旋轉自由度被凍結，對比熱沒有貢獻。從圖上看出，溫度遠低于振動溫度時，振動自由度被凍結，對比熱幾乎沒有貢獻。(3) 雙原子分子振動定容熱容經(jīng)典極限轉動被激發(fā)振動被激發(fā)平動恒壓熱容例:已知氯氣在18時的摩爾定容熱容 而不是 ，這是什么緣故？試