物化固體表面上的吸附作用

1、15-10 固體表面上 的吸附作用Adsorptions on Solid Surface熱力學(xué)第一、二定律考慮界面影響的熱力學(xué)基本方程界面現(xiàn)象對蒸汽壓的影響吸 附潤濕與 鋪展吸附平衡計算吸附模型1.吸附與吸附量(adsorption and amount of adsorption)在固體表面吸附：分子不進(jìn)入固體中吸附質(zhì)吸附劑101325Pa 0氣固吸附：當(dāng)氣體分子在界面層的密度遠(yuǎn)大于氣相密度，而氣體分子又不能進(jìn)入固體，界面的選取幾乎沒有影響，界面過剩量總是正的，不必使用Gibbs吸附量。1.吸附與吸附量(adsorption and amount of adsorption)液固吸附：液體

2、主體相密度和界面相密度相近，界面的選取將造成界面過剩量的差異。圖15-27 20時木炭對苯(1)乙醇(2)的吸附界面取在固體表面界面取在G1=01.吸附與吸附量(adsorption and amount of adsorption)覆蓋率：1.吸附與吸附量(adsorption and amount of adsorption)2.吸附量隨溫度、壓力和體相濃度的變化氨在炭上的吸附等溫線氨在炭上的吸附等量線氨在炭上的吸附等壓線G pG TT p吸附等溫線的類型吸附等溫線的類型()又稱蘭繆爾型，一般屬于單分子層吸附，化學(xué)吸附多屬此類型。對于物理吸附，如在孔徑為23nm以下微孔吸附劑上的吸附等溫線

3、屬于這種類型。例如78K時N2在活性炭上的吸附，水和苯蒸汽在分子篩上的吸附，氨在炭上的吸附，低溫時氧在硅膠上的吸附。吸附等溫線的類型()比較常見，常稱為S型等溫線。吸附劑孔徑為5nm以上的微孔，起始部分相當(dāng)于單分子層吸附，緊接著發(fā)生多分子層吸附。在相對壓力接近1時，發(fā)生毛細(xì)管凝結(jié)現(xiàn)象。例如78K時氮在硅膠和鐵催化劑上的吸附。吸附等溫線的類型()這種類型較少見。當(dāng)吸附劑和吸附質(zhì)相互作用很弱時會出現(xiàn)這種等溫線，起初吸附量很小，當(dāng)相對壓力增高后，由于發(fā)生多分子層吸附與毛細(xì)管凝結(jié)現(xiàn)象，吸附量迅速上升。如352K時，Br2在硅膠上的吸附。吸附等溫線的類型()吸附劑孔徑為220nm的微孔，發(fā)生多分子層吸附

4、。在相對壓力較高時，有毛細(xì)管凝結(jié)現(xiàn)象。在相對壓力接近1時，由于大孔已被填滿而使吸附量呈飽和狀態(tài)。例如在323K時，苯在氧化鐵凝膠上的吸附屬于這種類型。吸附等溫線的類型()吸附劑與吸附質(zhì)之間的吸附力較弱，發(fā)生多分子層吸附，有毛細(xì)管凝結(jié)現(xiàn)象，在相對壓力接近1時趨于飽和。例如373K時，水汽在活性炭上的吸附屬于這種類型。圖15-33 Kr在NaBr上的吸附等溫線界面層中的相變3.物理吸附與化學(xué)吸附(physical adsorption and chemical adsorption) 物理吸附 化學(xué)吸附機(jī)理： 范德華力 化學(xué)鍵，表面化學(xué)反應(yīng)選擇性： 無選擇性 有選擇性吸附層： 單分子或 單分子層

5、多分子層吸附熱： 凝聚熱 反應(yīng)熱可逆性： 可逆 多不可逆速率： 較快， 較慢， 易達(dá)平衡 低溫不易平衡圖15-38 CO在鉑上的吸附等壓線物理吸附與化學(xué)吸附相繼發(fā)生3.物理吸附與化學(xué)吸附(physical adsorption and chemical adsorption)WO2物理吸附與化學(xué)吸附同時發(fā)生1，O-W化學(xué)鍵2，O2-W物理吸附3，O2吸附在O上3.物理吸附與化學(xué)吸附(physical adsorption and chemical adsorption)4.變溫吸附和變壓吸附(temperature swing and pressure swing adsorption)15-

6、11 氣固吸附的實(shí)驗、半經(jīng)驗和理論方法Semi-Empirical and Theoretical Methods for Gas-Solid Adsorption1.實(shí)驗方法(experimental methods)2.半經(jīng)驗?zāi)Ｐ?semi-empirical methods)(1) 弗羅因德利希(H.Freundlich)經(jīng)驗式固體表面上各個原子的力場不飽和單分子層吸附固體表面是均勻的吸附分子間無相互作用動態(tài)平衡蘭繆爾吸附模型(2) 蘭繆爾吸附等溫式(Langmuir adsorption isotherm)低壓高壓如果有兩種分子競爭吸附例：在273.15 K時測定吸附質(zhì) CHCl3(g

7、)在活性炭上的吸附作用。當(dāng) CHCl3(g) 的平衡壓力為13.375 kPa 及吸附達(dá)飽和時，每克活性炭吸附 CHCl3(g) 的量分別為82.5 cm3 (STP)和93.8 cm3 (STP)。設(shè)該吸附服從蘭繆爾吸附等溫式，試求：(1) 蘭繆爾吸附等溫式中的吸附系數(shù)b；(2) CHCl3(g)的平衡壓力為6.667kPa時的吸附量G (STP)。(3) 如何用作圖法檢驗此吸附是否確屬蘭繆爾吸附。解： (1)例：在273.15 K時測定吸附質(zhì) CHCl3(g)在活性炭上的吸附作用。當(dāng) CHCl3(g) 的平衡壓力為13.375 kPa 及吸附達(dá)飽和時，每克活性炭吸附 CHCl3(g) 的量

8、分別為82.5 cm3 (STP)和93.8 cm3 (STP)。設(shè)該吸附服從蘭繆爾吸附等溫式，試求：(1) 蘭繆爾吸附等溫式中的吸附系數(shù)b；(2) CHCl3(g)的平衡壓力為6.667kPa時的吸附量G (STP)。(3) 如何用作圖法檢驗此吸附是否確屬蘭繆爾吸附。解： (2)例：在273.15 K時測定吸附質(zhì) CHCl3(g)在活性炭上的吸附作用。當(dāng) CHCl3(g) 的平衡壓力為13.375 kPa 及吸附達(dá)飽和時，每克活性炭吸附 CHCl3(g) 的量分別為82.5 cm3 (STP)和93.8 cm3 (STP)。設(shè)該吸附服從蘭繆爾吸附等溫式，試求：(1) 蘭繆爾吸附等溫式中的吸附

9、系數(shù)b；(2) CHCl3(g)的平衡壓力為6.667kPa時的吸附量G (STP)。(3) 如何用作圖法檢驗此吸附是否確屬蘭繆爾吸附。解： (3)以 p/G 對 p或其他方式作圖若得直線，則吸附確屬蘭繆爾吸附，否則，不是蘭繆爾吸附。(3) BET吸附等溫式(BET adsorption isotherm)例 ：40.0時用重量法測定不同壓力下的甲醇蒸氣在白炭黑(粉末狀SiO2)上的吸附量，所得數(shù)據(jù)如右表(用吸附質(zhì)的質(zhì)量表示)，樣品質(zhì)量m=0.2326g，p*=35.09kPa，甲醇分子所占面積Am=0.25nm2。試求樣品的比表面。 p/kPa 1.6530.04725.708.73.706

10、0.1068.0514.85.8050.1659.1021.87.5510.2159.8527.8 解：例 ：40.0時用重量法測定不同壓力下的甲醇蒸氣在白炭黑(粉末狀SiO2)上的吸附量，所得數(shù)據(jù)如右表(用吸附質(zhì)的質(zhì)量表示)，樣品質(zhì)量m=0.2326g，p*=35.09kPa，甲醇分子所占面積Am=0.25nm2。試求樣品的比表面。 p/kPa 1.6530.04725.708.73.7060.1068.0514.85.8050.1659.1021.87.5510.2159.8527.8 解： 解：例 ：40.0時用重量法測定不同壓力下的甲醇蒸氣在白炭黑(粉末狀SiO2)上的吸附量，所得數(shù)據(jù)

11、如右表(用吸附質(zhì)的質(zhì)量表示)，樣品質(zhì)量m=0.2326g，p*=35.09kPa，甲醇分子所占面積Am=0.25nm2。試求樣品的比表面。 多孔性吸附劑的毛細(xì)孔隙，可模型化為許多管徑大小不一的毛細(xì)管。易液化的蒸氣，不僅可以在表面上發(fā)生多分子層吸附，而且還可以在毛細(xì)孔隙(毛細(xì)管)中凝結(jié)為液體，稱為毛細(xì)管凝結(jié)現(xiàn)象。 (4) 毛細(xì)管模型(capillary model) AB線段代表低壓下的吸附，當(dāng)壓力達(dá)到折點(diǎn)處，發(fā)生毛細(xì)管凝結(jié)，即蒸汽變成液體在毛細(xì)管中凝聚，吸附量迅速增加。(4) 毛細(xì)管模型(capillary model)(4) 毛細(xì)管模型(capillary model)發(fā)生毛細(xì)管凝結(jié)現(xiàn)象的原因是固體內(nèi)有微孔，半徑極小，這液體又能潤濕固體表面，接觸角小于90。在微孔中一旦形成液體，液面是凹形的，所以微孔中液面的飽和蒸氣壓比平面上的要低得多。在很低的蒸氣壓力下，毛細(xì)孔內(nèi)已達(dá)到氣液平衡，蒸氣不斷在毛細(xì)孔內(nèi)凝聚為液