引言(introduction)培訓(xùn)課件

1、4.1 引言(introduction)離子聚合陽(yáng)離子聚合陰離子聚合根據(jù)活性中心的電荷性質(zhì)反應(yīng)機(jī)理及動(dòng)力學(xué)與自由基聚合相比不成熟第四章離子聚合與配位聚合離子聚合活性中心離子(ion)或離子對(duì)(ionpair) 連鎖聚合 (Chain polymerization) 自由基聚合離子聚合精1離子聚合的特點(diǎn) 單體選擇性高； 聚合條件苛刻； 聚合速率快，需在低溫下進(jìn)行； 引發(fā)體系為非均相； 反應(yīng)介質(zhì)對(duì)聚合有很大影響。一些重要的聚合物，如丁基橡膠、異戊橡膠、聚甲醛、聚氯醚等只能通過(guò)離子聚合得到。精2離子聚合的應(yīng)用： 理論上，有較強(qiáng)的控制大分子鏈結(jié)構(gòu)的能力，通過(guò)離子聚合可獲得“活性聚合物”(living

2、polymer)，可以有目的的分子設(shè)計(jì)，合成具有預(yù)想結(jié)構(gòu)和性能的聚合物； 工業(yè)生產(chǎn)中，利用離子聚合生產(chǎn)了許多性能優(yōu)良的聚合物，如丁基橡膠、異戊橡膠、SBS塑性橡膠等。精3反應(yīng)通式： 特點(diǎn) ：陽(yáng)離子活性中心，通常為碳陽(yáng)離子(carbocation)或氧翁離子。 ：緊靠中心離子的引發(fā)劑碎片，稱反離子(counterion)或抗衡離子。4.2 陽(yáng)離子聚合( Cationic polymerization)精4烯類單體羰基化合物含氧雜環(huán)的單體 供電基團(tuán)使C=C電子云密度增加，有利于陽(yáng)離子活性種的進(jìn)攻； 供電基團(tuán)又使陽(yáng)離子增長(zhǎng)種電子云分散，能量降低而穩(wěn)定。一. 陽(yáng)離子聚合的單體烯類單體：取代基為供電基團(tuán)

3、（如烷基、苯基、乙烯基等）的單體均可以。離子聚合精5含供電基團(tuán)的單體能否聚合成高聚物，還要求： 質(zhì)子(proton)對(duì)C=C有較強(qiáng)親和力；烯烴雙鍵對(duì)質(zhì)子的親和力，可以從單體和質(zhì)子加成的的熱焓判斷，見(jiàn)表 5-2。 增長(zhǎng)反應(yīng)比其他副反應(yīng)快，即生成的碳陽(yáng)離子有適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性。精6如：烯烴乙烯(ethylene)：無(wú)側(cè)基，C=C電子云密度低，且不易極化，對(duì)質(zhì)子親和力小，難以陽(yáng)離子聚合。 丙烯(propylene)、丁烯(butylene)：烷基供電性弱，生成的二級(jí)碳陽(yáng)離子較活潑，易發(fā)生重排(rearrangement)等副反應(yīng)，生成更穩(wěn)定的三級(jí)碳陽(yáng)離子。丙烯、丁烯只能得到低分子的油狀物。精7 異丁烯(i

4、sobutylene)：同一碳原子上兩個(gè)烷基，C=C電子云密度增加很多，易受質(zhì)子進(jìn)攻，生成穩(wěn)定的三級(jí)碳陽(yáng)離子。異丁烯是唯一能進(jìn)行陽(yáng)離子聚合的烯烴，且它只能進(jìn)行陽(yáng)離子聚合。根據(jù)這一特性，常用異丁烯來(lái)鑒別引發(fā)機(jī)理。 更高級(jí)的烯烴：由于位阻效應(yīng)，只能形成二聚體。CH2=CCH3CH3CH3C+CH3CH3精8 烷基乙烯基醚：誘導(dǎo)效應(yīng)：烷氧基使雙鍵電子云密度除低；共軛效應(yīng)：氧上未共用電子對(duì)與碳碳雙鍵形成P共軛，使雙鍵電子云密度增加。共軛效應(yīng)占主導(dǎo)，因此能進(jìn)行陽(yáng)離子聚合。 苯乙烯、-甲基苯乙烯、丁二烯、異戊二烯等共軛單體：電子活動(dòng)性強(qiáng)，易誘導(dǎo)極化，能進(jìn)行陽(yáng)離子聚合。但它們活性不及異丁烯和烷基乙烯基醚，無(wú)

5、工業(yè)價(jià)值。精9引發(fā)方式： 由引發(fā)劑生成陽(yáng)離子，再與單體加成，生成碳陽(yáng)離子實(shí)現(xiàn)引發(fā)； 通過(guò)電荷轉(zhuǎn)移引發(fā)。常用的引發(fā)劑： 質(zhì)子酸(protonic acid) Lewis酸 電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物引發(fā) 其它二. 陽(yáng)離子聚合引發(fā)體系及引發(fā)作用精10引發(fā)機(jī)理：在水溶液中離解成H+，使烯烴質(zhì)子化引發(fā)聚合。質(zhì)子酸作為引發(fā)劑的條件： 有足夠強(qiáng)度產(chǎn)生H+ ； 酸根離子的親核性不能過(guò)強(qiáng)，以免與活性中心結(jié)合成共價(jià)鍵，使鏈終止。如氫鹵酸：在非極性溶劑中，其酸根離子親核性很強(qiáng)，只能得到齊聚物。在強(qiáng)極性有機(jī)溶劑中，酸根離子被溶劑化，可得較高分子量的聚合物。 1. 質(zhì)子酸HClO4、H2SO4、H3PO4、HCl精11陽(yáng)離子聚合

6、的引發(fā)體系包括引發(fā)劑和共引發(fā)劑，如BF3H2O稱為引發(fā)體系。共引發(fā)劑質(zhì)子或碳陽(yáng)離子的供給體。共引發(fā)劑： 能產(chǎn)生質(zhì)子的物質(zhì)，如、ROH、HX、RCOOH等； 能析出碳陽(yáng)離子的物質(zhì)。如RX、RCOX、（RCO）2O等。 2. Lewis酸 -電子受體，親電試劑AlCl3、BF3、SnCl4、ZnCl2、TiBr4金屬鹵化物等。廣義上把能和非共用電子對(duì)配位的分子和離子稱做酸。精12引發(fā)過(guò)程：引發(fā)活性取決于向單體提供質(zhì)子或R+的能力。 主引發(fā)劑：與其接受電子的能力和酸性強(qiáng)弱有關(guān)。 活性次序： BF3AlCl3TiCl4SnCl4 AlCl3AlRCl2AlR2ClAlR3 共引發(fā)劑：活性次序一般也即酸

7、根強(qiáng)弱次序。 精13引發(fā)劑與共引發(fā)劑用量最佳比聚合速率最快、分子量最高。產(chǎn)生原因： 過(guò)量水產(chǎn)生活性較低的氧翁離子，使聚合速率降低； 水是陽(yáng)離子聚合的鏈轉(zhuǎn)移劑，過(guò)量水導(dǎo)致鏈終止，降低聚合速率。如SnCl4-H2O引發(fā)苯乙烯聚合，以CCl4為溶劑時(shí)，最大速率在H2O/SnCl40.002，以30%硝基苯70% CCl4為溶劑時(shí)，則H2O/SnCl41.0，聚合速率最大。共引發(fā)劑過(guò)少，活性不足，共引發(fā)劑過(guò)多將終止反應(yīng)。精14引發(fā)活性較低，只能引發(fā)活性較高的單體。高能輻射也能產(chǎn)生陽(yáng)離子引發(fā)聚合，單體和適當(dāng)?shù)氖茈婓w生成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物，在熱和其他能量作用下，該絡(luò)合物離解而引發(fā)聚合。 3. 其它能產(chǎn)生陽(yáng)離子

8、的物質(zhì)碘、氧翁離子等4. 電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合引發(fā)精151 . 鏈引發(fā)：由連續(xù)兩步反應(yīng)組成： 引發(fā)體系反應(yīng)，產(chǎn)生活性中心； 與單體雙鍵加成形成單體碳陽(yáng)離子。C：引發(fā)劑RH：共引發(fā)劑M：?jiǎn)误w。引發(fā)速率快，引發(fā)活化能低（Ei=8.421KJ/mol）三. 陽(yáng)離子聚合機(jī)理鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止、鏈轉(zhuǎn)移等基元反應(yīng)。 特點(diǎn)：精16增長(zhǎng)反應(yīng)是插入反應(yīng)，單體插入碳陽(yáng)離子與反離子，之間進(jìn)行增長(zhǎng)。增長(zhǎng)反應(yīng)是離子與分子間的反應(yīng)，速度快，活化能低；中心陽(yáng)離子與反離子形成離子對(duì)。其緊密程度與溶劑、反離子性質(zhì)、溫度等有關(guān)，并影響聚合速率與分子量；增長(zhǎng)過(guò)程中伴有分子內(nèi)重排反應(yīng)。 2 . 鏈增長(zhǎng) 特點(diǎn)：精173. 鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止增

9、長(zhǎng)活性中心帶有相同電荷，不能雙分子終止，往往通過(guò)鏈轉(zhuǎn)移或單基終止。1）動(dòng)力學(xué)鏈未終止增長(zhǎng)的碳陽(yáng)離子活性中心易與親核物質(zhì)（如單體、溶劑、雜質(zhì)及反離子等）發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)，即鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果，動(dòng)力學(xué)鏈不終止。 向單體轉(zhuǎn)移終止增長(zhǎng)活性中心向單體轉(zhuǎn)移，生成含有不飽和端基的聚合物，同時(shí)生成離子對(duì)再增長(zhǎng)陽(yáng)離子聚合的CM（102）自由基聚合的CM （104）精18大分子上的H向反離子轉(zhuǎn)移，結(jié)果形成未端為不飽和的大分子鏈，同時(shí)又形成原來(lái)的引發(fā)劑。增長(zhǎng)碳陽(yáng)離子與反離子構(gòu)成的離子對(duì)重排，使活性鏈終止。與反離子加成2）動(dòng)力學(xué)鏈終止向反離子轉(zhuǎn)移終止自發(fā)終止當(dāng)反離子親核性較大時(shí)，與碳陽(yáng)離子結(jié)合成共價(jià)鍵，導(dǎo)致鏈終

10、止； 活性中心與反離子中親核性較強(qiáng)的共引發(fā)組份結(jié)合，導(dǎo)致鏈終止； 添加鏈終止劑。常用終止劑：水、醇、酸、酸酐、酯、醚等。精19快引發(fā)、快增長(zhǎng)、易轉(zhuǎn)移、難終止。終止方式是單基終止。無(wú)自加速現(xiàn)象。 在陽(yáng)離子聚合中，真正的動(dòng)力學(xué)鏈終止較難實(shí)現(xiàn)，但與陰離子聚合相比，卻不易生成活性聚合物，主要原因是反應(yīng)體系中水是引發(fā)劑，又是終止劑。另外，陽(yáng)離子聚合易鏈轉(zhuǎn)移。 但現(xiàn)在也可以作到活性聚合。陽(yáng)離子聚合機(jī)理的特點(diǎn)精20反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜，動(dòng)力學(xué)方程建立較難。 聚合速率快，反應(yīng)易受微量雜質(zhì)的影響實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)重現(xiàn)性差。 快引發(fā)、難終止、易轉(zhuǎn)移的特點(diǎn)很難建立“穩(wěn)態(tài)”假定。但在特定的反應(yīng)條件下，仍可采用“穩(wěn)態(tài)”假定1. 動(dòng)力學(xué)方

11、程以St-SnCl4為例，假定：1）鏈終止為單基終止（自發(fā)終止和反離子加成）2）引發(fā)階段以生成單體活性種為控制速率3）穩(wěn)態(tài)假定（事實(shí)是不可能，為方便）四. 陽(yáng)離子聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)精21引發(fā)：增長(zhǎng)：終止：K：引發(fā)劑-共引發(fā)劑絡(luò)合平衡常數(shù)：所有增長(zhǎng)離子對(duì)的總濃度C、RH、M：分別為引發(fā)劑、共引發(fā)劑、單體的濃度。精22穩(wěn)態(tài)假定： 引發(fā)：增長(zhǎng)：終止：Rp 對(duì)引發(fā)劑和共引發(fā)劑濃度均呈一級(jí)反應(yīng)，說(shuō)明終止方式是單基終止。而對(duì)單體濃度呈二級(jí)反應(yīng)，說(shuō)明引發(fā)與M有關(guān)。陽(yáng)離子單基終止的聚合速率方程：此方程適用于苯乙烯SnCl4體系，精232. 聚合度與自由基聚合類似，陽(yáng)離子聚合物的聚合度：向單體轉(zhuǎn)移單基終止向溶劑轉(zhuǎn)移

12、 溫度對(duì)CM，CS影響大 與溫度有關(guān) 向單體和溶劑轉(zhuǎn)移的速率方程：精24 若終止方式以單基終止為主，聚合度為： 聚合度與引發(fā)劑濃度無(wú)關(guān)，與單體濃度成正比。 聚合度只取決于鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)。若向單體鏈轉(zhuǎn)移終止為主：若向溶劑或轉(zhuǎn)移劑鏈轉(zhuǎn)移終止為主精251. 反應(yīng)介質(zhì)（溶劑）的影響活性中心離子與反離子的結(jié)合形式：共價(jià)鍵化合物 離子緊對(duì) 離子松對(duì) 自由離子 大部分活性種，是處于平衡的離子對(duì)或自由離子。 自由離子的增長(zhǎng)速率常數(shù)比離子對(duì)大13個(gè)數(shù)量級(jí)，即使它只占活性種的一小部分，對(duì)總聚合速率的貢獻(xiàn)比離子對(duì)大得多。結(jié)合形式與溶劑性質(zhì)有關(guān)，從而影響到聚合速率和分子量。五. 影響陽(yáng)離子聚合的因素精26溶劑性質(zhì)的影響：

13、 離子對(duì)和自由離子的相對(duì)濃度，從而影響聚合速率。 當(dāng)溶劑的極性和溶劑化能力大時(shí)，自由離子和離子對(duì)中松對(duì)的比例都有增加，結(jié)果使聚合速率與聚合度增大。溶劑選擇原則：1）溶劑不與中心離子反應(yīng)，即要求溶劑的極性不能太大。2）在低溫下有一定的流動(dòng)性，使體系保持流動(dòng)狀態(tài)。3）溶劑對(duì)催化劑的影響。在陽(yáng)離子聚合中選鹵代烴為溶劑。精272. 反離子的影響反離子的親核性對(duì)聚合能否進(jìn)行有很大影響。它始終在活性中心旁，對(duì)聚合速率有影響。 若反離子親核性強(qiáng)，將使鏈終止； 反離子的體積越大，形成離子對(duì)越松散，聚合速率就越大。 精283. 聚合溫度的影響陽(yáng)離子聚合速率和聚合度的綜合活化能為：Ei、EtEp，ER=-5+10

14、kcal/mol，其絕對(duì)值較小. 溫度對(duì)聚合速率的影響比自由基聚合小。 EXn常為負(fù)值，聚合度隨溫度降低而增大。 陽(yáng)離子聚合常在較低溫下進(jìn)行，防鏈轉(zhuǎn)移，有利于提高分子量。精296. 異丁烯的聚合異丁烯通過(guò)陽(yáng)離子聚合得到聚異丁烯和丁基橡膠。 異丁烯以AlCl3作引發(fā)劑，在040下聚合，得到低分子量產(chǎn)物，用于粘結(jié)劑、密封材料等。在低溫（-100）下聚合，得到高分子量產(chǎn)物。 丁基橡膠：異丁烯和少量異戊二烯的共聚產(chǎn)物。以AlCl3作引發(fā)劑，氯甲烷為稀釋劑，在-100下進(jìn)行連續(xù)陽(yáng)離子聚合。丁基橡膠是一種性能優(yōu)良的橡膠產(chǎn)品，具有耐侯、耐臭氧、氣密性好等優(yōu)點(diǎn)，是作為內(nèi)胎（產(chǎn)量的四分之三）的理想材料。精30反

15、應(yīng)通式：陰離子活性種，一般由親核試劑(nucleophile)提供；活性中心是C -(碳陰離子） 陰離子聚合應(yīng)用比陽(yáng)離子多，應(yīng)用廣泛。由于具有活性無(wú)終止的特點(diǎn)，可以制備嵌段共聚物。4.3陰離子聚合(anionic polymerization)反離子，一般為金屬離子(metallic ion)。精31 吸電子基： C=C上的電子云密度降低，有利于陽(yáng)離子的進(jìn)攻； 碳陰離子增長(zhǎng)種的電子云密度分散，能量降低而穩(wěn)定，有利于增長(zhǎng)反應(yīng)。 具有-共軛體系的烯類單體 共軛效應(yīng)使雙鍵上電子云密度下降，使C-離子穩(wěn)定。 -共軛體系的烯類單體又極性于非極性之分， 取代基極性大的單體，陰離子聚合活性大烯類、羰基化合物

16、、含氧雜環(huán)的單體烯類單體，必須符合： 一. 陰離子聚合的單體精32苯乙烯、丁二烯、丙烯腈、硝基乙烯及丙烯酸酯類。 (-共軛)氯乙烯、醋酸乙烯酯等單體，它們的P-共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)相反，減弱了雙鍵電子云密度下降的程度，不利于陰離子聚合。 甲醛既能陽(yáng)離子聚合，又能陰離子聚合。 環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、己內(nèi)酰胺等雜環(huán)化合物，可由陰離子催化劑開(kāi)環(huán)聚合。精33陰離子聚合引發(fā)劑電子給體，即親核試劑，屬于堿類。按引發(fā)劑種類按引發(fā)機(jī)理 電 子 轉(zhuǎn) 移 引 發(fā)陰離子加成引發(fā)分子型引發(fā)直接轉(zhuǎn)移引發(fā)間接轉(zhuǎn)移引發(fā)堿金屬有機(jī)金屬化合物L(fēng)ewis 堿（供電子）二. 陰離子聚合引發(fā)體系和引發(fā)精341. 堿金屬-引發(fā)機(jī)理：電子轉(zhuǎn)

17、移引發(fā)，形成雙陰離子活性種。直接轉(zhuǎn)移間接轉(zhuǎn)移堿金屬e中間體單體堿金屬e單體活性種如萘鈉THF（四氫呋喃）引發(fā)苯乙烯的陰離子聚合NaTHFSt(St)- 體系為非均相Li-液氨也是電子間接轉(zhuǎn)移引發(fā)體系。Li液氨eeM(M)- 活性種精352. 有機(jī)金屬化合物引發(fā)機(jī)理：陰離子活性種直接引發(fā)單體，形成單陰離子活性中心。金屬胺基化合物（研究最早的引發(fā)劑）：(R)-M(M)-K 與液氨反應(yīng)生成KNH2,由NH2-陰離子活性種引發(fā)單體自由離子活性大精36金屬烷基化合物（應(yīng)用最廣的引發(fā)劑）引發(fā)活性與金屬電負(fù)性有關(guān)，若MtC的極性愈強(qiáng)，引發(fā)活性愈大。丁基鋰(butyllithium)是最常見(jiàn)的陰離子聚合引發(fā)劑

18、,單分子的烷基鋰易發(fā)生締合現(xiàn)象，而失去引發(fā)作用。Mt的電負(fù)性小MtC鍵極性大易成離子鍵引發(fā)活性大活性次序： RKRNaRliRMgRAl精37什么場(chǎng)合下發(fā)生締合現(xiàn)象？1）非極性溶劑中存在締合，2）低溫下易發(fā)生3）引發(fā)劑濃度高時(shí)（小于104 mol/l，無(wú)締合）4）加入lewis堿可以破還締合。所以，為防止締合現(xiàn)象，選極性溶劑，溫度高，低濃度等措施。3. Lewis堿分子型引發(fā)具有未共用電子對(duì)的親電試劑，如ROH, HOH, R2N等,利用未共用電子對(duì)直接與單體反應(yīng)形成C+,是分子間的反應(yīng)，引發(fā)活性弱，只能引發(fā)活潑單體。精38陰離子聚合與自由基聚合相比，單體對(duì)引發(fā)劑有較強(qiáng)的選擇性，只有當(dāng)引發(fā)劑與

19、單體活性相匹配才能得到所需的聚合物。表5-6，表中按引發(fā)劑活性由強(qiáng)到弱、單體聚合活性由弱到強(qiáng)的次序排列。箭頭連接的單體和引發(fā)劑都可以進(jìn)行陰離子聚合。 引發(fā)劑a、b、c、d 中a類活性最大。 單體A、B、C、D，D類單體活性最高，是極性單體。 三. 陰離子聚合引發(fā)劑和單體的匹配精39精401.機(jī)理：引發(fā)、增長(zhǎng)、終止。鏈引發(fā)：I M-鏈增長(zhǎng)：鏈終止：極快原因：1）難鏈轉(zhuǎn)移脫H- 能量上難以達(dá)到（H-Mt) 2）反離子加成形成C-Mt鍵不可能 陰離子聚合為無(wú)終止聚合，只能靠外加終止劑終止反應(yīng)?？煲l(fā)、慢增長(zhǎng)，無(wú)終止2.特點(diǎn)四. 陰離子聚合機(jī)理精41陰離子無(wú)終止聚合，體系純凈，無(wú)雜質(zhì)形成的聚合物，仍具

20、有活性，這樣的聚合稱為活性聚合。1956年Szwart對(duì)萘鈉在THF中引發(fā)苯乙烯聚合時(shí)首先發(fā)現(xiàn)的?；钚跃酆衔锘瘜W(xué)計(jì)量聚合廣義詞引發(fā)劑很快形成R-活性中心得到分子量均一的聚合物聚合度可以由I、M定量計(jì)算保持聚合活性的聚合物特例M-=I五. 活 性 聚 合精421. 無(wú)終止陰離子聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)M：活的陰離子增長(zhǎng)活性中心的總濃度。由光譜法在可見(jiàn)光或紫外光范圍內(nèi)測(cè)定，或采用化學(xué)滴定法測(cè)定。1）聚合速率：典型活性陰離子聚合特征（1）引發(fā)劑很快完全轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚灾行摹=M- ( 2 ) 鏈增長(zhǎng)同時(shí)開(kāi)始，增長(zhǎng)幾率相等（3 ）無(wú)鏈轉(zhuǎn)移合終止反應(yīng)（4 ）解聚忽略精432）聚合度平均聚合度應(yīng)等于每活性端基上的單體量

21、，即每單體濃度與活性端基濃度之比.(C：引發(fā)劑濃度；n：每一個(gè)大分子的引發(fā)劑分子數(shù)，雙陰離子n=2，單陰離子n=1。典型陰離子活性聚合及活性計(jì)量聚合。當(dāng)轉(zhuǎn)化率為100%：聚合度隨C而變，符合逐步聚合機(jī)理，陰離子聚合兼有連鎖和逐步聚合機(jī)理。精443.陰離子聚合速率常數(shù)的影響溶劑和反離子性質(zhì)不同，增長(zhǎng)活性種可以處于共價(jià)鍵、離子對(duì)（緊對(duì)和松對(duì)）、自由離子等幾種不同狀態(tài)，并處于平衡。陰離子聚合速率常數(shù)受溶劑的極性（以介電常數(shù)表示）、溶劑化能力（以電子給予指數(shù)表示）及反離子性質(zhì)（以離子半徑表示）等綜合影響，情況較復(fù)雜。1）溶劑的影響一般情況下，溶劑的極性強(qiáng)，反離子的極性弱，R-RP。溶劑極性大（介電常數(shù)

22、） R-RP。溶劑化能力大（電子改予指數(shù)）反離子易溶劑化 R-RP。 2）反離子的影響離子半徑在溶劑化能力大的溶劑中：半徑小易溶劑化松對(duì)多RP在溶劑化能力小的溶劑中：半徑大易溶劑化松對(duì)多RP精453）溫度對(duì)增長(zhǎng)速率的影響活性聚合的活化E=821kj/mol，聚合速率隨溫度的升高略有增加，但并不敏感。溫度對(duì)聚合度無(wú)影響綜上所述，陰離子聚合的影響因素很多又復(fù)雜，溶劑的極性、溶劑化能力、反離子性質(zhì)均有影響，且又相互聯(lián)系，可見(jiàn)陰離子聚合體系的復(fù)雜性。精46理論研究 可測(cè)定kp,探討分子量予性能的關(guān)系。2. 實(shí)際應(yīng)用測(cè)定分子量的標(biāo)樣均一分子量聚合物。制備遙爪聚合物(telechelic polymer)

23、 在活性聚合末期，有目的地在活性鏈上加入某些添加劑如CO2、環(huán)氧乙烷、二異氰酸酯等，使末端帶羧基、羥基、異氰酸根等基團(tuán)的遙爪聚合物。利用端基官能團(tuán)與其它官能團(tuán)反應(yīng)，又可合成新的聚合物。末端帶有特殊官能團(tuán)的聚合物。六. 活性聚合物的應(yīng)用精47制備嵌段共聚物(block copolymer)先制成一種單體的活的聚合物，再加另一單體共聚，制得任意鏈段長(zhǎng)度的嵌段共聚物。 SBS嵌段共聚物，稱熱塑性橡膠。先反應(yīng)的單體能否引發(fā)后一單體進(jìn)行聚合？決定于兩單體的相對(duì)堿性：pkd值pkd值：表示堿性大小的相對(duì)值。 pkd值大 堿性強(qiáng)pkd值大的單體先聚合，再引發(fā)pkd值小的單體（表511）精48陰離子聚合特點(diǎn)：

24、 單體對(duì)引發(fā)劑的選擇性，無(wú)終止反應(yīng)，容易得到結(jié)構(gòu)規(guī)整的聚合物。在非極性溶劑中，易制得立體規(guī)整的聚合物。在工業(yè)上順式聚丁二烯橡膠是采用丁基鋰己烷體系來(lái)合成的。聚合過(guò)程中，溶劑和反離子性質(zhì)不僅影響聚合速率，也影響聚合物鏈的立構(gòu)規(guī)整性。見(jiàn)表5-12、5-13。七. 陰離子聚合中的立體規(guī)整性精494. 1 引發(fā)劑種類 自由基聚合：過(guò)氧化物、偶氮化合物。 陽(yáng)離子聚合：親電試劑，主要有Lewis酸、質(zhì)子酸、陽(yáng)離子生成物； 陰離子聚合：親核試劑，主要有堿金屬、有機(jī)金屬化合物、碳陰離子生成物。四. 自由基聚合與離子聚合的比較精504. 2 單體結(jié)構(gòu) 共軛烯烴：三種機(jī)理均可。 推電子基的乙烯基單體：陽(yáng)離子聚合

25、吸電子基的共軛乙烯基單體：陰離子聚合 弱吸電子基的乙烯基單體：自由基聚合 環(huán)狀單體及羰基化合物（由于其極性）：離子聚合或逐步聚合。 精514. 3 溶劑的影響 離子聚合：溶劑的極性和溶劑化能力對(duì)引發(fā)和增長(zhǎng)活性中心的形態(tài)有極大影響。 自由基聚合：溶劑只參與鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。4. 4 反應(yīng)溫度 自由基聚合：溫度取決于引發(fā)反應(yīng)，通常在5080左右。 離子聚合：引發(fā)活化能小，且為了防止鏈轉(zhuǎn)移、重排等副反應(yīng)，反應(yīng)需在低溫下進(jìn)行。精524. 5 聚合機(jī)理 自由基聚合：慢引發(fā)、快增長(zhǎng)、有終止。 陽(yáng)離子聚合：快引發(fā)、快增長(zhǎng)、易轉(zhuǎn)移、難終止。 陰離子聚合：快引發(fā)、慢增長(zhǎng)、無(wú)終止。4. 6 阻聚劑的種類 自由基聚合：氧

26、、苯醌、DPPH等。 陰離子聚合阻聚劑：親電試劑。 陽(yáng)離子聚合的阻聚劑：親核試劑。精53自由基共聚物組成方程同時(shí)適用于離子共聚。離子共聚的特點(diǎn)： 對(duì)單體有較高選擇性 離子共聚的單體極性相近，有理想共聚的傾向。 溶劑和反離子的性質(zhì)及溫度對(duì)單體的活性和競(jìng)聚率有很大影響。五. 離子型共聚(ionic copolymerization)精54環(huán)狀單體在引發(fā)劑作用下開(kāi)環(huán)，形成線型聚合物。六. 開(kāi)環(huán)聚合(ring opening polymerization)反應(yīng)通式：Z：環(huán)狀單體中的雜原子（O、P、N、S等）或官能團(tuán)。開(kāi)環(huán)聚合的單體：環(huán)烷烴、環(huán)醚、環(huán)酯、環(huán)酰胺、環(huán)硅氧烷、環(huán)硫化物等。已工業(yè)化的開(kāi)環(huán)聚合單體有環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯丙烷、四氫呋喃、己內(nèi)酰胺、三聚甲醛等。精551. 環(huán)狀單體的聚合活性能否開(kāi)環(huán)及聚合能力的大小環(huán)狀單體的聚合活性取決于主要是熱力學(xué)因素，即環(huán)狀單體和線型結(jié)構(gòu)聚合物的相對(duì)穩(wěn)定性。環(huán)狀單體熱力學(xué)穩(wěn)定性次序：3，45，71112以上，6對(duì)于雜環(huán)化合物，如環(huán)醚、環(huán)酯、環(huán)酰胺等，由于雜原子提供了引發(fā)劑親核或親電進(jìn)攻的位置，所以在動(dòng)力學(xué)上它們比環(huán)烷烴更有利于開(kāi)環(huán)聚合。精562. 開(kāi)環(huán)聚合機(jī)理和動(dòng)力學(xué)環(huán)狀單體可以用離子聚合引發(fā)劑或中心分子引發(fā)開(kāi)環(huán)聚合。開(kāi)環(huán)聚合動(dòng)力學(xué)按其機(jī)理可用類似于連鎖或逐步聚合的方程表達(dá)。但由于其