無機(jī)化學(xué)-第3章-溶解與沉淀課件

1、第三章 溶解與沉淀【內(nèi)容提要】第一節(jié) 溶解第二節(jié) 溶解-沉淀平衡第三節(jié) 影響溶解-沉淀平衡的因素inorganic Chemistry 無機(jī)化學(xué) 本章目標(biāo)熟悉：鹽效應(yīng)和弱電解質(zhì)對溶解-沉淀平衡的影響了解：離子晶體和分子晶體的溶解過程；熱效應(yīng)和熵效應(yīng)掌握：難溶電解質(zhì)的組成與溶度積常數(shù)表達(dá)式關(guān)系； 溶度積與溶解度的換算；沉淀形成和轉(zhuǎn)化的計算；離子效應(yīng)濃度計算第一節(jié) 溶解溶 解（dissolution） 一種(或幾種)物質(zhì)以分子、原子或離子狀態(tài)分散于另一種物質(zhì)中的過程。 廣義地說，兩種或兩種以上物質(zhì)彼此以分子、原子或離子狀態(tài)混合所形成均勻穩(wěn)定的分散體系稱為溶液。 按聚集狀態(tài)，溶液可分為氣態(tài)溶液(空氣

2、)、固態(tài)溶液（合金）、液態(tài)溶液（生理鹽水、碘酒）。溶 液（solution）氣體、固體（溶質(zhì)）溶解于液體（溶劑）2. 液體溶解于另一液體: 量少 溶質(zhì) 量多 溶劑溶液組成：溶劑和溶質(zhì)75 %的消毒乙醇98 %的濃硫酸溶 解 過 程溶解是一種特殊的物理化學(xué)過程。無水硫酸銅一、離子晶體和分子晶體的溶解水合作用(hydration) 離開晶格的正負(fù)離子分別吸引水分子中的氧原子和氫原子，每個離子被水分子包圍NaCl(s) Na+(aq)+Cl(aq)H2O(l)離子溶液 電解質(zhì)CuSO4(S)+6H2O(l)Cu(H2O)62+(aq)+SO42(aq)無色藍(lán)色C12H22O11(s) 蔗糖水溶液H2

3、O(l)相似相溶分子溶液非電解質(zhì)系統(tǒng)(system)：被研究的對象。環(huán)境(surroundings)：系統(tǒng)外與其密切相關(guān)的部分。系統(tǒng)環(huán)境敞開系統(tǒng)封閉系統(tǒng)孤立系統(tǒng)水蒸氣系統(tǒng)熱水蒸氣熱水蒸氣熱一、基本概念二、溶解焓(Hsoln)和溶解熵(Ssoln)敞開系統(tǒng)：既有物質(zhì)交換，也有能量交換封閉系統(tǒng)：沒有物質(zhì)交換，只有能量交換孤立系統(tǒng)：既沒有物質(zhì)交換，也沒有能量交換封閉系統(tǒng)孤立系統(tǒng) 敞開系統(tǒng)溶解過程驅(qū)動力：系統(tǒng)能量降低Hlatt0離子或分子離開晶格能形成水合離子Hhydr0 溶解焓 Hsoln= Hlatt+ Hhydr溶解過程能量變化由Hlatt和Hhydr決定Hsoln 0HlattHhydr系統(tǒng)放

4、熱系統(tǒng)吸熱Hsoln 0HlattHhydr 溶解焓 Hsoln= Hlatt+ HhydrNaOH溶解放熱，系統(tǒng)能量降低，自發(fā)進(jìn)行NH4NO3溶解吸熱，系統(tǒng)能量升高，自發(fā)進(jìn)行？熵增加熵(S)：孤立系統(tǒng)具有變得更加無序的傾向，是衡量系統(tǒng)無序程度的物理量。離子或分子離開晶格能形成水合離子 S1 S2 S soln S1 S20溶解熵：通常情況 S1 S2 離子半徑小，電荷高 S1 S2 S soln S1 S2 0綜合考慮焓變Hsoln和熵變S solnHsoln 0S soln0溶解過程能夠自發(fā)進(jìn)行Hsoln 0S soln 0溶解過程不能自發(fā)進(jìn)行Hsoln 0S soln 0作用不一致，平衡

5、競爭結(jié)果Hsoln 0S soln 0G= H T SG 0 相反方向自發(fā)進(jìn)行G = 0 過程進(jìn)行到最大限度G 0 自發(fā)進(jìn)行在封閉系統(tǒng)中,等溫等壓條件下，用Gibbs自由能變化(G)判斷小結(jié)溶解1.離子晶體和分子晶體溶解之后都水合離子的形式存在2. 系統(tǒng)的能量降低和熵增加是溶解過程的兩種驅(qū)動力 溶解焓 Hsoln= Hlatt+ HhydrS solnS1S2溶解熵 G= H T SG 0 相反方向自發(fā)進(jìn)行G =0 過程進(jìn)行到最大限度G 0 自發(fā)進(jìn)行第二節(jié) 溶解-沉淀平衡NaCl(s) Na+(aq)+Cl(aq)G=0 溶解平衡，達(dá)到最大限度飽和溶液(saturated solution)：

6、在平衡態(tài)，溶質(zhì)的已溶解部分和未溶解部分穩(wěn)定共存 在一定量的飽和溶液中溶質(zhì)的含量，通常以 S 表示。溶解度：濃度單位：g(溶質(zhì))/L(溶液) mol(溶質(zhì))/L(溶液) mol(溶質(zhì))/kg(溶劑) 質(zhì)量摩爾濃度 10易溶可溶1.0 微溶0. 10難溶g/kg H2OS過飽和溶液：溶液中的溶質(zhì)濃度大于給定的溫度、壓力等熱力學(xué)條件下的溶解度的溶液不穩(wěn)定狀態(tài)用玻璃棒輕輕摩擦溶液接觸的器壁表面，或者加入極少量的晶體顆粒思考的問題：1、是否將Ag+和Cl-的水溶液混合就會產(chǎn)生AgCl沉淀？2、在Cl-和Br-的混合溶液中加入Ag+，會發(fā)生什么現(xiàn)象？ AgCl ? AgBr ? AgCl +AgBr ?難

7、溶電解質(zhì) 溶解度很小，但溶解在水中的部分完全電離，電離生成水合離子的物質(zhì)。如 BaSO4、AgCl等一、 溶解度規(guī)則水合Ag+水合Cl- 在一定溫度下，將難溶電解質(zhì)晶體放入水中時，就發(fā)生溶解和沉淀兩個過程。沉淀溶解Ksp=Ag+(aq)Cl(aq)當(dāng)溶解與沉淀速率相等時，達(dá)到平衡狀態(tài)，溶液為飽和溶液，此時:溶度積常數(shù)，簡稱 溶度積spK適用條件：只適用于已經(jīng)達(dá)到沉淀-溶解平衡的系統(tǒng)根據(jù)化學(xué)熱力學(xué)原理G=G+RTlnQ達(dá)到化學(xué)平衡時：G=0G=-RTlnKG標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)吉布斯自由能變Q反應(yīng)商(reaction quotient)K 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Q = (CA/C)a (CB/C)b反應(yīng)商Q1. CA

8、、CB為溶液濃度2. c為標(biāo)準(zhǔn)濃度， c1 molL-13. Q量綱為1離子積：任意條件下離子濃度冪的乘積,以Q表示。任意時刻1. 物質(zhì)i的相對平衡濃度為ceq,i /c 2. c為標(biāo)準(zhǔn)濃度， c1 molL-1標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K K : 無量綱3. 指數(shù)為化學(xué)式的計量系數(shù) 對于沉淀溶解平衡反應(yīng)，K = Ksp=Ksp 表示以mol/L為單位時的平衡濃度沉淀-溶解平衡反應(yīng)離子積和溶度積的相同和區(qū)別：相同點：表達(dá)式都形同，為離子濃度冪的乘積離子積(Q)：任意條件下，離子濃度冪的乘積為變數(shù)。溶度積(Ksp)：飽和溶液中，指定難溶電解質(zhì)在特定溫度下的一種平衡常數(shù)，溫度一定時，離子濃度冪的乘積為定值。不同

9、點：Q = (CA/C)a (CB/C)b應(yīng)用:（1）判斷沉淀的生成和溶解 ； （2）控制離子濃度，使反應(yīng)向需要的方向移動。溶度積規(guī)則：(1) G 0 Q ksp 溶液是不飽和溶液，無沉淀析出或原有沉淀要溶解。(2) G = 0 Q = ksp 溶液是飽和溶液，沉淀與溶解達(dá)到動態(tài)平衡。 (3) G 0 Qksp 溶液是過飽和溶液，有沉淀析出， 直至Q = ksp。G = G+RTlnQ = -RTlnksp+RTlnQ注意：當(dāng)Qksp時，也不一定能觀察到沉淀（ 1.0 10-2g/L）溶度積規(guī)則的應(yīng)用:例：（1）往盛有1.0L純水中加入0.1cm3濃度為0.01mol .L-1 的CaCl2和

10、Na2CO3溶液，判斷有無沉淀生成。溶液是不飽和溶液，因此無CaCO3沉淀生成。計算混合后離子濃度根據(jù)化學(xué)式求出離子積（2）改變CaCl2和Na2CO3的濃度為1.0mol.L-1則:溶液是過飽和溶液，因此有CaCO3沉淀生成。相同點：均可表示難溶電解質(zhì)在水中的溶解能力。不同點： 溶度積是一種平衡常數(shù)，是一定溫度下難溶電解質(zhì)飽和溶液中離子相對濃度冪的乘積，只與溫度有關(guān)。 溶解度表示一種平衡位置, 是一定溫度、壓力下，一定量飽和溶液中溶質(zhì)的量，不僅與溫度有關(guān)，還與其他因素有關(guān),如同離子效應(yīng)、鹽效應(yīng)等。 二者之間可以相互換算，存在定量關(guān)系。二 、溶度積ksp與溶解度s溶度積和溶解度的相互換算AaB

11、b(s) aAn+(aq) + bBm-(aq)平衡濃度/molL-1：asbsAB型：A2B型：AB2型： 在溶度積的計算中，離子濃度必須是物質(zhì)的量的濃度，單位為mol/L，而溶解度的單位有g(shù)/100g水，g/L, mol/L,計算的時候一般先將難溶電解質(zhì)的溶解度的單位換算為mol/L。例1：25oC，AgCl的溶解度為1.9210-3gL-1， 求同溫度下AgCl的溶度積。解：ss平衡濃度/（mol/L）:在AgCl的飽和溶液中，Ag+=Cl =s已知M AgCl=143.3g/mol換算單位，并忽略固體對溶液體積的影響例2：25oC，已知 (Ag2CrO4)=1.110-12，求同溫下s

12、 (Ag2CrO4)/gL-1。解：Ag2CrO4 2Ag+ + CrO42-2ss平衡濃度/molL-1：思考題：Ag2CrO42. 不同類型的難溶電解質(zhì)不能直接用溶度積比較其溶解度的相對大小。1. 相同類型的難溶電解質(zhì)，其 大的s也大。結(jié)論：溶度積與溶解度換算要滿足的條件難溶電解質(zhì)在水溶液中不發(fā)生副反應(yīng)或副反應(yīng)很小難溶電解質(zhì)溶于水部分完全電離稀溶液CdS Cd2+(aq)+S2-(aq)S2-+H2O(l) HS +OH PbCl2(s) = PbCl+(aq) + Cl (aq)K1=0.63PbCl+(aq) = Pb2+(aq) + Cl (aq)K2=0.026三、選擇性沉淀選擇性

13、沉淀：根據(jù)溶度積規(guī)則，通過選擇合適的是沉淀劑，有可能使其中某些離子形成沉淀，而其他離子仍留在溶液中，實現(xiàn)從溶液中分離或除去這種離子的目的。解決問題：1.離子沉淀的先后順序2.另一種離子開始沉淀時，前一種沉淀是否沉淀完全例1. 某種溶液中含有1.0104mol/LCu+1.0103mol/LPb2+。計算(1)當(dāng)CuI和PbI2沉淀開始出現(xiàn)時各自所需的I濃度；(2)當(dāng)后一種離子開始出現(xiàn)沉淀時，前一種離子的濃度。已知Ksp(CuI)=1.271012，Ksp(PbI2)=9.8109。解：(1) CuI為AB型難溶物，PbI2為AB2型難溶物，二者的平衡常數(shù)表達(dá)式和初始濃度都不同CuI(s)=Cu

14、+(aq)+I(aq) Ksp=Cu+ II=Ks p/Cu+=(1.271012)/(1.0104)=1.3108PbI2(s)=Pb2+(aq)+2I(aq) Ksp=Pb2+ I當(dāng)I濃度超過1.3108mol/L時，Cu+首先沉淀；當(dāng)I濃度超過3.1103mol/L時，Pb2+開始沉淀(2)采用后一種離子Pb2+開始沉淀時，沉淀劑I濃度，計算前一種離子Cu+是否沉淀完全Cu+=Ksp/I=(1.271012)/(3.1103)=4.11010此時Cu+的濃度為4.11010mol/L,相當(dāng)于初始濃度的百萬分之四I= =溶解與沉淀平衡1.溶度積常數(shù) 在一定溫度下，難溶電解質(zhì)在水溶液中的溶解

15、-沉淀平衡可以表示如下AaBb(s) aAn+(aq) + bBm-(aq)此時，沉淀組成離子(也成為“構(gòu)晶離子”)濃度的冪的乘積為一常數(shù)，稱為溶解度積常數(shù)，簡稱溶度積： Ksp是一種平衡常數(shù)，它反映難溶電解質(zhì)在水中的溶解能力，也表示構(gòu)晶離子在水中生成沉淀的難以程度小 結(jié)2.溶解度規(guī)則 通過比較溶液的離子積Q與溶度積常數(shù)的相對大小，可以判斷系統(tǒng)的狀態(tài)和可能發(fā)生的過程(1) G 0 Q ksp溶液是不飽和溶液，無沉淀析出或原有沉淀要溶解。(2) G = 0 Q = ksp溶液是飽和溶液，沉淀與溶解達(dá)動態(tài)平衡。 (3) G 0 Qksp 溶液是過飽和溶液，有沉淀析出， 直至Q=ksp。3. 溶度積

16、常數(shù)和溶解度AB型：AgCl 、BaSO4A2B型：Ag2CrO4AB2型：PbI2 、CaF24. 選擇性沉淀 根據(jù)溶度積規(guī)則，通過選擇合適的是沉淀劑，有可能使其中某些離子形成沉淀，而其他離子仍留在溶液中，實現(xiàn)從溶液中分離或除去這種離子的目的。第三節(jié) 影響溶解-沉淀平衡的因素在一定溫度下，在AaBb型難溶電解質(zhì)的平衡溶液中，沉淀組成的離子（構(gòu)晶離子）的濃度是滿足溶度積規(guī)則的。如果某種因素能夠改變An+和Bm-的濃度，平衡就會向沉淀一側(cè)或者溶解一側(cè)發(fā)生移動。第三節(jié) 影響溶解-沉淀平衡的因素在難溶電解質(zhì)溶液中加入與其含有相同離子的易溶強(qiáng)電解質(zhì)，使難溶電解質(zhì)的溶解度降低的效應(yīng)稱作沉淀平衡中的同離子

17、效應(yīng)。一、同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)同離子效應(yīng)(common ion effect)BaSO4(s) Ba2+(aq)+SO42 加入Na2SO4后，平衡向左移動，溶解度降低例：分別計算BaSO4 (1)在純水中的溶解度；(2)在0.010mol.L-1BaCl2溶液中的溶解度；(已知Ksp,BaSO4=1.0810-10)解:（1）設(shè)BaSO4在純水中的溶解度為s1(mol.L-1)BaSO4 (s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)s1=Ba2+SO42-=BaSO4 (s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)Ksp,BaSO4 = Ba2+SO42- = s2(0.010+s2)平

18、衡濃度 0.010+s2 s2 (2) 設(shè)BaSO4在BaCl2溶液中溶解度為s2(mol.L-1) 1.0810-100.010s2 s2=1.0810-8（mol.L-1)Ag Cl在KNO3溶液中的溶解度 (25 ) 0.00 0.00100 0.00500 0.0100 1.278 1.325 1.385 1.427鹽效應(yīng)(salt effect)： 在難溶電解質(zhì)溶液中，加入不含相同離子的易溶強(qiáng)電解質(zhì)而使難溶電解質(zhì)的溶解度增大的效應(yīng)稱為鹽效應(yīng)。 當(dāng) 時， 增大，s(PbSO4)顯著減小，同離子效應(yīng)占主導(dǎo)；PbSO4在不同濃度Na2SO4溶液中的溶解度 當(dāng) 時， 增大，s(PbSO4)緩

19、慢增大，鹽效應(yīng)占主導(dǎo)。 注意：同離子效應(yīng)存在時鹽效應(yīng)也存在，但與同離子效應(yīng)相比，鹽效應(yīng)顯得很小。在一般情況下，特別是在較稀的溶液中，不必考慮鹽效應(yīng)的影響。定義：新的沉淀的形成促使原有沉淀溶解的過程二、沉淀的轉(zhuǎn)化CaSO4(s) SO42(aq)+Ca2+(aq)Ca2+(aq)+CO32 CaCO3(s)實質(zhì)：原有沉淀和新沉淀含有一種相同的組成離子，新 沉淀的形成降低了原有沉淀平衡的離子濃度相同類型的難溶電解質(zhì)：由Ksp大的沉淀向Ksp小的沉淀轉(zhuǎn)化沉淀轉(zhuǎn)化方向：對于不相同類型的難溶電解質(zhì)，需要通過計算才能確定沉淀轉(zhuǎn)化的方向。Ag2CrO4解：設(shè)沉淀完全轉(zhuǎn)化成PbCl2時KI的平衡濃度為x，根據(jù)

20、方程式， KI的初始濃度應(yīng)為(0.20+x)mol/L，Cl 的平衡濃度應(yīng)為0.20mol/L。PbCl2(s)+ 2I-(aq) PbI2(s)+2Cl-(aq)初始態(tài)0.20+x平衡態(tài)x0.20例：如要在1LKI溶液中使0.010mol的PbCl2完全轉(zhuǎn)化成PbI2 ，KI的最初濃度應(yīng)該是多少？ PbCl2(s) Pb2+ (aq) + 2Cl-(aq)PbI2(s) Pb2+ (aq) +2I-(aq)Ksp(PbCl2)=1.7 10 5=Pb2+ Cl 2Ksp(PbI2)=9.810 9=Pb2+ I2由此可得：Ksp(PbI2)/Ksp(PbCl2)= I2/ Cl 2轉(zhuǎn)化完成時

21、，Pb2+的濃度同時滿足下列兩個平衡：即 I =Cl X=I =4.8 10 3 0.20+X 0.20答：KI的初始濃度大于0.20mol/L。三、弱電解質(zhì)的形成 要使處于沉淀平衡狀態(tài)的難溶電解質(zhì)向溶解方向轉(zhuǎn)化，就必須降低該難溶電解質(zhì)飽和溶液中某一離子的濃度，弱電解質(zhì)的形成，降低了離子濃度，使平衡向溶解方向移動。 形成 的弱電解質(zhì)種類：生成電離度小H2O、NH3.H2O或難電離的可溶性鹽；弱酸；配離子Mg(OH)2(s) Mg2+ + 2OH-+2H+ 2 H2OMg(OH)2(s) + 2H+ Mg2+ + 2H2OMg(OH)2(s) Mg2+ + 2OH- + 2NH4+2 NH3.H2OMg(OH)2(s) + 2NH4+ Mg2+ + 2 NH3.H2OInorganic Chemistry 無機(jī)化學(xué)（藥學(xué)/生技專業(yè)） (1) 生成電離度小的H2O、NH3.H2O或難電離的可溶性鹽，使沉淀溶解。CaCO3