第十章-甲醇制烯烴技術(shù)課件

1、甲醇制烯烴技術(shù)第十章主要內(nèi)容緒論甲醇制烯烴甲醇制烯烴工藝路線的選擇 甲醇制烯烴即煤基甲醇制烯烴，是指以煤為原料合成甲醇后再通過甲醇制取乙烯、丙烯等烯烴的技術(shù)。 甲醇制烯烴（Methanol to Olefins，MTO）和甲醇制丙烯（Methanol to Propylene MTP）是兩個重要的C1化工新工藝， 是指以煤或天然氣合成的甲醇為原料，借助類似催化裂化裝置的流化床反應(yīng)形式，生產(chǎn)低碳烯烴的化工技術(shù)。該技術(shù)是發(fā)展非石油資源生產(chǎn)乙烯、丙烯等產(chǎn)品的核心技術(shù)。10-1 緒論一、概述 目前我國能源結(jié)構(gòu)特點是“富煤、缺油、少氣”，預(yù)計這一狀況在今后相當長的時期內(nèi)不會改變。原料結(jié)構(gòu)多元化已經(jīng)成為我

2、國石化行業(yè)發(fā)展的必然選擇，利用我國相對豐富的煤炭資源發(fā)展石化產(chǎn)業(yè)，以煤為原料，走“煤甲醇烯烴聚烯烴”工藝路線符合國家能源政策需要，是非油基烯烴的主流路線。 煤制烯烴包括煤氣化、合成氣凈化、甲醇合成及甲醇制烯烴四項核心技術(shù)。目前，煤氣化技術(shù)、合成氣凈化和甲醇合成技術(shù)的應(yīng)用都已經(jīng)比較成熟，而甲醇制烯烴技術(shù)經(jīng)過多年的發(fā)展在理論上和實驗裝置上也已經(jīng)比較完善，具備工業(yè)化條件。10-1 緒論1、甲醇制乙烯、丙烯（MTO） 上世紀七十年代美國Mobil公司以該公司開發(fā)的ZSM-5催化劑為基礎(chǔ)，最早研究甲醇轉(zhuǎn)化為乙烯和其它低碳烯烴。從20世紀80年代開始，國外在甲醇制取低碳烯烴的研究中有了重大突破。美國UCC

3、研制開發(fā)的SAPO-34非沸石分子篩催化劑具有更高的選擇性，成為甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴的主要研究對象。 國內(nèi)科研機構(gòu)，如中科院大連化物所、石油大學(xué)、中國石化石油化工科學(xué)研究院等亦開展了類似工作。其中大連化物所開發(fā)的合成氣經(jīng)二甲醚制低碳烯烴的工藝路線（SDTO）具獨創(chuàng)性，與傳統(tǒng)合成氣經(jīng)甲醇制低碳烯烴的MTO相比較，CO轉(zhuǎn)化率高，達90%以上，建設(shè)投資和操作費用節(jié)省50%80%。當采用D0123催化劑時產(chǎn)品以乙烯為主，當使用D0300催化劑是產(chǎn)品以丙烯為主。 10-1 緒論二、甲醇制烯烴技術(shù)的發(fā)展概況2、甲醇制丙烯（MTP） 德國Lurgi公司在改型的ZSM-5催化劑上，憑借豐富的固定床反應(yīng)器放大經(jīng)驗，開

4、發(fā)完成了甲醇制丙烯的MTP工藝。Lurgi公司的MTP工藝所用的催化劑是改性的ZSM系列催化劑，具有較高的丙烯選擇性。 在國內(nèi)，對MTP工藝的開發(fā)研究也一直在進行。由新一代煤（能源）化工產(chǎn)業(yè)技術(shù)創(chuàng)新戰(zhàn)略聯(lián)盟成員中國化學(xué)工程集團公司、清華大學(xué)、安徽淮化集團有限公司合作開發(fā)的流化床甲醇制丙烯（FMTP）工業(yè)化試驗項目在淮化集團開工。10-1 緒論 1、乙烯的物理化學(xué)性質(zhì) 乙烯（ethylene），相對分子質(zhì)量28.06，分子式C2H4，結(jié)構(gòu)簡式CH2=CH2 。 乙烯是一種無色氣體，略具烴類特有的臭味。不溶于水微溶于乙醇、酮、苯、溶于醚、四氯化碳等有機溶劑。易燃，與空氣混合能形成爆炸性混合物。具有

5、較強的麻醉作用，可引起急性中毒，吸入高濃度乙烯會立即引起意識喪失。 2、乙烯的用途 乙烯是合成纖維、合成橡膠、合成橡膠的基本化工原料，也用于制造氯乙烯、苯乙烯、環(huán)氧乙烷、乙酸、乙醛、乙醇和炸藥等，還可用作水果和蔬菜的催熟劑。乙烯的生產(chǎn)量是衡量一個國家化工水平高低的重要指標。三、主要產(chǎn)品簡介（一）乙烯的物理化學(xué)性質(zhì)和用途10-1 緒論 1、丙烯的物理化學(xué)性質(zhì) 丙烯（propylene），相對分子量42.08，分子式C3H6，結(jié)構(gòu)簡式CH2=CHCH3。 丙烯在常溫下是一種無色、無臭、稍帶有甜味的氣體。不溶于水，溶于有機溶劑。易燃，與空氣混合能形成爆炸性混合物。略帶有麻醉性，屬低毒性化學(xué)品。 2、

6、丙烯的用途 丙烯是三大合成材料的基本材料，用量最大的用途是生產(chǎn)聚丙烯，此外還可以制異丙醇、苯酚和丙酮、丁醇和辛醇、丙烯酸及其酯類以及制環(huán)氧丙烷和丙二醇、環(huán)氧氯丙烷和合成甘油等。三、主要產(chǎn)品簡介（二）丙烯的物理化學(xué)性質(zhì)和用途10-1 緒論 在一定條件（溫度、壓強和催化劑）下，甲醇蒸汽先脫水生成二甲醚，然后二甲醚與原料甲醇的平衡混合物氣體脫水繼續(xù)轉(zhuǎn)化為以乙烯、丙烯為主的低碳烯烴；少量 C2= C5= 的低碳烯烴由于環(huán)化、脫氫、氫轉(zhuǎn)移、縮合、烷基化等反應(yīng)進一步生成分子量不同的飽和烴、芳烴、C6 烯烴及焦炭。 10-2 甲醇制烯烴一、甲醇制烯烴的基本原理（一）反應(yīng)方程式 反應(yīng)過程可分為兩個階段：脫水階

7、段、裂解反應(yīng)階段 1、脫水階段 2CH3OHCH3OCH3H2O Q 2、裂解反應(yīng)階段 主反應(yīng)（生成烯烴） nCH3OH CnH2nnH2O Q nCH3OCH3 2CnH2nnH2O Q n 2 和3（主要），4 、5 和6（次要）以上各種烯烴產(chǎn)物均為氣態(tài)。 副反應(yīng)（生成烷烴、芳烴、碳氧化物并結(jié)焦） （n1）CH3OH CnH2n2C（n1）H2O Q （2n1）CH3OH 2CnH2n2CO2nH2O Q （3 n1）CH3OH 3CnH2n2CO2(3n1)H2O Q n 1 ，2 ，3 ，4 ，5n CH3OCH3 CnH2n-63 H2n H2O Q n 6 ,7 , 8 以上產(chǎn)物有

8、氣態(tài)（CO 、H2 、H2O 、CO2 、CH4等烷烴、芳烴等）和固態(tài)（大分子量烴和焦炭）之分。 10-2 甲醇制烯烴（二）反應(yīng)機理 1、氧合內(nèi)合鹽機理合內(nèi)合鹽機理示意圖10-2 甲醇制烯烴2、碳烯離子機理 在沸石催化劑酸、堿中心的協(xié)同作用下, 甲醇經(jīng)2消除反應(yīng)水得到碳烯(CH2),然后通過碳烯聚合反應(yīng)或者是碳烯插入甲醇或二甲醚分子中即可形成烯烴。3、串連型機理 該機理可用下式表示: 2C1C2H4+ H2O C2H4+ C1C3H6 C3H6+ C1C4H8 式中C1 來自甲醇, 并通過多步加成生成各種烯烴。 10-2 甲醇制烯烴4、平行型機理 平行型機理示意圖5、其它反應(yīng)機理 除上述機理外

9、, 也有的認為反應(yīng)為自由基機理,而二甲醚可能是一種甲基自由基源。 10-2 甲醇制烯烴（三）反應(yīng)熱效應(yīng) 由反應(yīng)方程式和熱效應(yīng)數(shù)據(jù)可看出，所有主、副反應(yīng)均為放熱反應(yīng)。由于大量放熱使反應(yīng)器溫度劇升，導(dǎo)致甲醇結(jié)焦加劇，并有可能引起甲醇的分解反應(yīng)發(fā)生，故及時取熱并綜合利用反應(yīng)熱顯得十分必要。 此外，生成有機物分子的碳數(shù)越高，產(chǎn)物水就越多，相應(yīng)反應(yīng)放出的熱量也就越大。因此，必須嚴格控制反應(yīng)溫度，以限制裂解反應(yīng)向縱深發(fā)展。然而，反應(yīng)溫度不能過低，否則主要生成二甲醚。所以，當達到生成低碳烯烴反應(yīng)溫度（催化劑活性溫度）后，應(yīng)該嚴格控制反應(yīng)溫度的失控。 10-2 甲醇制烯烴（四）MTO反應(yīng)的化學(xué)平衡 1、所有主

10、、副反應(yīng)均有水蒸汽生成 在本工藝過程中加（引）入水（汽）不但可以抑制裂解副反應(yīng)，提高低碳烯烴的選擇性，減少催化劑的結(jié)炭，而且可以將反應(yīng)熱帶出系統(tǒng)以保持催化劑床層溫度的穩(wěn)定。 2、所有主、副反應(yīng)均為分子數(shù)增加的反應(yīng) 該工藝采取低壓操作，目的是使化學(xué)平衡向右移動，進而提高原料甲醇的單程轉(zhuǎn)化率和低碳烯烴的質(zhì)量收率。 10-2 甲醇制烯烴（五）MTO反應(yīng)動力學(xué) 動力學(xué)研究證明，MTO反應(yīng)中所有主、副反應(yīng)均為快速反應(yīng)，因而，甲醇、二甲醚生成低碳烯烴的化學(xué)反應(yīng)速率不是反應(yīng)的控制步驟，而關(guān)鍵操作參數(shù)的控制則是應(yīng)該極為關(guān)注的問題。 從化學(xué)動力學(xué)角度考慮，原料甲醇蒸汽與催化劑的接觸時間盡可能越短越好，這對防止深

11、度裂解和結(jié)焦極為有利；另外，在反應(yīng)器內(nèi)催化劑應(yīng)該有一個合適的停留時間，否則其活性和選擇性難以保證。 10-2 甲醇制烯烴 甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴所用的催化劑以分子篩為主要活性組分,以氧化鋁、氧化硅、硅藻土、高嶺土等為載體，在黏結(jié)劑等加工助劑的協(xié)同作用下， 經(jīng)加工成型、烘干、焙燒等工藝制成分子篩催化劑，分子篩的性質(zhì)、合成工藝、載體的性質(zhì)、加工助劑的性質(zhì)和配方、成型工藝等各素對分子篩催化劑的性能都會產(chǎn)生影響。 二、甲醇制烯烴催化劑10-2 甲醇制烯烴（一）分子篩催化劑的制備 由于MTO工藝使用的SAPO分子篩催化劑在反應(yīng)器中要不停地循環(huán), 因此對分子篩催化劑的粒徑、形狀、強度(尤其是耐磨強度)要求較高。該

12、催化劑的成型一般采用噴霧干燥工藝,其中漿液的配制、干燥機的入口溫度、出口溫度、干燥速率、噴霧狀態(tài)等都會影響催化劑的形狀、粒徑分布、耐磨強度、結(jié)構(gòu)性能、催化性能及使用性能。 另外由于通常合成的分子篩粒徑較小,一般為幾微米到幾十納米之間, 過濾、水洗等操作比較困難。Chang等通過加入絮凝劑，使這些操作變得更加容易。但是絮凝劑的存在會影響后續(xù)分子篩催化劑的制備過程，使制備的催化劑耐磨強度降低。進一步研究發(fā)現(xiàn)，將過濾的濕分子篩物料先經(jīng)過150180的熱處理，然后再進行制漿和噴霧干燥，可以有效地解決殘余絮凝劑對制備的分子篩催化劑耐磨指數(shù)的影響。 10-2 甲醇制烯烴（二）分子篩催化劑的使用 暴露于空氣

13、中的SAPO分子篩催化劑的催化活性會逐漸降低(甚至僅幾個小時) ，且超過一定時間后，這種催化活性的下降將不可逆。但催化劑的制備和貯運過程都需要一定的時間，因此生產(chǎn)出的催化劑需要進行有效地保護。研究發(fā)現(xiàn)，把制備好的催化劑浸泡在無水低碳醇(如甲醇)中會有效地防止催化劑活性的降低，使催化劑的活性保持穩(wěn)定。 對分子篩催化劑進行預(yù)處理，使其在孔中先生成一定的結(jié)焦或烴類物質(zhì)，然后再催化甲醇轉(zhuǎn)化，是提高乙烯和丙烯選擇性的一個有效方法。 10-2 甲醇制烯烴（三）分子篩催化劑的再生 不管是ZSM-5還是SAPO系列分子篩催化劑，在使用一定時間后催化劑由于結(jié)焦而失活，需要進行燒焦再生，使焦性物質(zhì)生成CO或CO2

14、。 10-2 甲醇制烯烴1、反應(yīng)溫度 反應(yīng)溫度對反應(yīng)中低碳烯烴的選擇性、甲醇的轉(zhuǎn)化率和積炭生成速率有著最顯著的影響。較高的反應(yīng)溫度有利于產(chǎn)物中 n (乙烯) / n (丙烯)值的提高。最佳的MTO反應(yīng)溫度在 400 左右。2、原料空速 原料空速對產(chǎn)物中低碳烯烴分布的影響遠不如溫度顯著，這與平行反應(yīng)機理相符，但過低和過高的原料空速都會降低產(chǎn)物中的低碳烯烴收率。此外，較高的空速會加快催化劑表面的積炭生成速率，導(dǎo)致催化劑失活加快，這與研究反應(yīng)的積炭和失活現(xiàn)象的結(jié)果相一致。 三、甲醇制烯烴的工藝條件10-2 甲醇制烯烴3、反應(yīng)壓力 改變反應(yīng)壓力可以改變反應(yīng)途徑中烯烴生成和芳構(gòu)化反應(yīng)速率。對于這種串聯(lián)反

15、應(yīng)，降低壓力有助于降低反應(yīng)的耦聯(lián)度，而升高壓力則有利于芳烴和積炭的生成。因此通常選擇常壓作為反應(yīng)的最佳條件。4、稀釋劑 在反應(yīng)原料中加入稀釋劑，可以起到降低甲醇分壓的作用，從而有助于低碳烯烴的生成。在反應(yīng)中通常采用惰性氣體和水蒸氣作為稀釋劑。通過實驗發(fā)現(xiàn)，甲醇中混入適量的水共同進料，可以得到最佳的反應(yīng)效果。 10-2 甲醇制烯烴1、反應(yīng)器的選擇 由于催化劑的反應(yīng)周期非常短，需要頻繁地再生，因此MTO工藝不宜選擇固定床反應(yīng)器而只能選擇連續(xù)反應(yīng)再生的流化床反應(yīng)器。2、MTO工藝的中試試驗數(shù)據(jù) UOP/HYDRO-MTO工業(yè)示范裝置采用最大量生產(chǎn)乙烯方案時，C2與C3的比值為1.45。如果將工藝條件

16、改變?yōu)槎喈a(chǎn)丙烯方案， C2與C3比值可降低到0.75。四、甲醇制低碳烯烴工藝的工程技術(shù)10-2 甲醇制烯烴1、MTO工藝流程及主要設(shè)備 現(xiàn)以采用大連化物所的DMTO技術(shù)，規(guī)模為1200kt/a的甲醇制烯烴項目為例，詳細介紹MTO工藝流程及主要設(shè)備。 （1）主要操作條件 在高選擇性催化劑上，MTO 發(fā)生兩個主反應(yīng)： 2CH3OH C2H4+2H2O H= -11.72kJ/mol 3CH3OH C3H6+3H2O H= -30.98kJ/mol 反應(yīng)溫度：400-500，反應(yīng)壓力：0.1-0.3MPa ，再生溫度：600-700 ，再生壓力：0.1-0.3MPa ，催化劑：D803C-II01

17、，反應(yīng)器類型：流化床反應(yīng)器 五、甲醇制烯烴工藝流程及主要設(shè)備10-2 甲醇制烯烴 （2）工藝概述 MTO 工藝由甲醇轉(zhuǎn)化烯烴單元和輕烯烴回收單元組成， 在甲醇轉(zhuǎn)化單元中通過流化床反應(yīng)器將甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴，再進入烯烴回收單元中將輕烯烴回收，得到主產(chǎn)品乙烯、丙烯，副產(chǎn)品為丁烯、C5以上組分和燃料氣。 （3）轉(zhuǎn)化工藝流程說明 MTO工藝是將甲醇轉(zhuǎn)化為輕烯烴(主要是乙烯和丙烯)的氣相流化床催化工藝。MTO單元由進料汽化和產(chǎn)品急冷區(qū)，反應(yīng)/再生區(qū)，蒸汽發(fā)生區(qū)，燃燒空氣和廢氣區(qū)幾部分組成。 進料汽化和產(chǎn)品急冷區(qū) 進料汽化和產(chǎn)品急冷區(qū)由甲醇進料緩沖罐，進料閃蒸罐，洗滌水汽提塔，急冷塔，產(chǎn)品分離塔和產(chǎn)品/水汽提

18、塔組成。 10-2 甲醇制烯烴 流化催化反應(yīng)和再生區(qū) MTO 的反應(yīng)器是快速流化床型的催化裂化設(shè)計。反應(yīng)實際在反應(yīng)器下部發(fā)生，此部分由進料分布器，催化劑流化床和出口提升器組成。 MTO 的再生器是鼓泡床型，由分布器（再生器空氣）、催化劑流化床和多級旋風分離器組成。 再生空氣和廢氣區(qū) 再生空氣區(qū)由主風機、直接燃燒空氣加熱器和提升風機組成。主風機提供的助燃空氣經(jīng)直接燃燒空氣加熱器后進入再生器。直接燃燒空氣加熱器只在開工時使用，以將再生器的溫度提高到正常操作溫度。提升風機為再生催化劑冷卻器提供松動空氣，還為待生催化劑從反應(yīng)器轉(zhuǎn)移到再生器提供提升空氣。 廢氣區(qū)由煙氣冷卻器，煙氣過濾器和煙囪組成。來自再

19、生器的煙氣在煙氣冷卻器發(fā)生高壓蒸汽，回收熱量。出冷卻器的煙氣進入煙氣過濾器，除去其中的催化劑顆粒。出過濾器的煙氣由煙囪排空。為了減少催化劑損失，從煙氣過濾器回收的物料進入廢氣精分離器。 10-2 甲醇制烯烴 （4）輕烯烴回收工藝流程說明 進入輕烯烴回收單元（LORP）的原料是來自 MTO 單元的氣相。LORP單元的目的是壓縮，冷凝，分離和凈化有價值的輕烯烴產(chǎn)品（通常指乙烯和丙烯）。LORP 單元由以下幾部分組成：壓縮，二甲醚回收，水洗，堿洗，干燥，乙炔變換，分餾，丙烯冷卻和一個氧化物回收單元（ORU）。 壓縮區(qū) 壓縮區(qū)由 MTO 產(chǎn)品壓縮機，級間吸入罐和級間冷卻器組成。 二甲醚回收區(qū) 來自于最

20、后一級壓縮機冷卻器的流出物送入二甲醚汽提負荷罐。 水洗區(qū) 二甲醚回收以后，氣相和液態(tài)的烴中還含有殘留的甲醇。用水來回收這些物流中的甲醇。 10-2 甲醇制烯烴 堿洗區(qū) MTO 氣相產(chǎn)品中的二氧化碳產(chǎn)物在堿洗塔中脫除。堿洗塔有三股堿液回流和一股水回流來脫除殘余的堿。 干燥區(qū) MTO 的氣體產(chǎn)物需干燥處理，為下游的低溫工段做準備。干燥區(qū)由兩個 MTO 產(chǎn)品干燥器和再生設(shè)備組成。干燥器用分子篩脫水。 乙炔轉(zhuǎn)換區(qū) 乙炔轉(zhuǎn)化是氣相催化工藝。這個區(qū)由兩個乙炔轉(zhuǎn)換塔和一個防護床組成。 分餾區(qū) 分餾區(qū)由脫乙烷塔，脫甲烷塔，C2分離塔，脫丙烷塔，C3分離塔和脫丁烷塔組成。 丙烯制冷區(qū) 丙烯制冷區(qū)由多級離心式丙烯

21、制冷壓縮機和一個丙烯緩沖罐組成。LORP 單元中多個冷卻器，冷凝器和再沸器都是用丙烯做制冷劑。 10-2 甲醇制烯烴2、MTP工藝流程及主要設(shè)備 以Lurgi公司的 MTP技術(shù)為例，簡單介紹MTP工藝流程和主要設(shè)備。 （1）工藝流程 固定床MTP工藝流程如圖該工藝同樣將甲醇首先脫水為二甲醚。然后將甲醇、水、二甲醚的混合進入第一個M TP 反應(yīng)器, 同時還補充水蒸汽。 由于采用固定床工藝，催化劑需要再生。大約反應(yīng)400700 h后使用氮氣、空氣混合物進行就地再生。 10-2 甲醇制烯烴（2）主要設(shè)備 該工藝的主要設(shè)備包括DME預(yù)反應(yīng)器1臺，一、二、三段反應(yīng)器各1臺，丙烯分餾塔1臺等。 10-2 甲醇制烯烴1、MTO技術(shù)特點 采用流化床反應(yīng)器和再生器，連續(xù)穩(wěn)定操作；采用專有催化劑，催化劑需要在線再生，保持活性；甲醇的轉(zhuǎn)化率達10